DE69818404T2

DE69818404T2 - Feines ITO Pulver und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69818404T2
Application number: DE69818404T
Authority: DE
Inventors: Takao Shimonoseki-shi Hayashi; Kouichi Shimonoseki-shi Kawaratani; Hiroyuki Kita-ku Shimamura
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: DE69818404D1; JP2972996B2; KR100444142B1; EP0921099A2; JPH11157837A; EP0921099A3; KR19990062561A; US6096285A; EP0921099B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feine ITO-Pulver (ITO = Indium-Zinnoxid) zur Herstellung eines transparenten leitfähigen dünnen Films, hauptsächlich verwendet für beispielsweise Flüssigkristallanzeige und Abschirmung von elektromagnetischen Wellen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des feinen ITO-Pulvers.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Ein transparenter leitfähiger dünner Film ist ein notwendiges und unerläßliches Strukturelement bei Anzeigeelementen geworden, wie bei LCD-Elementen (LCD = Flüssigkristallanzeige), unabhängig vom aktiven Matrixtyp oder einfachen Matrixtyp bei der breiten Ausdehnung von elektronischer Ausrüstung. Es ist bereits ein ITO-Material als ein hauptsächliches Material zur Bildung eines solchen dünnen Filmes weit verbreitet verwendet worden, und daher ist es selbstverständlich, daß der Wunsch nach der Entwicklung und Verbesserung von pulverförmigen ITO-Materialien wie auch nach verschiedenen dünne Filme bildenden Techniken bestand.
Als Techniken zur Herstellung von transparenten leitfähigen dünnen Filmen sind beispielsweise Vakuumverdampfung, Sputtern, CVD- und Sprühverfahren bekannt, jedoch leiden diese Techniken an verschiedenen Problemen, da sie hinsichtlich der Produktivität unzureichend sind, daß sie die Verwendung von kostspieligen Einrichtungen erfordern, daß sie zur Herstellung von dicken Filmen zu hohe Kosten haben und daß bei der Bildung von dünnen Filmen diese dünnen Filme dann un zureichende Dauerfestigkeit haben. Aus diesem Grund wurden in neuerer Zeit Verfahren untersucht, welche das Beschichten eines Anstrichmittels und Lackes, in denen das feine ITO-Pulver dispergiert ist, anstelle dieser Techniken umfassen, und das in geeigneter Weise für diese Beschichtungsverfahren verwendete feine ITO-Pulver wurde ebenfalls in verschiedener Richtung untersucht.
Unter Berücksichtigung der Kristallstruktur ist es bekannt, daß ITO eine Kristallstruktur vom Bixbyittyp oder Korundtyp besitzt, daß jedoch die industriell in praktische Benutzung genommenen Produkte überwiegend vom Bixbyittyp sind. Der Grund hierfür ist, daß das typische Verfahren zur Herstellung des feinen ITO-Pulvers, welches in der Praxis verwendet wurde und die Massenproduktion hiervon erlaubt, ein Naßverfahren ist, welches die Stufen der Umsetzung einer ein Indiumsalz und ein Zinnsalz enthaltenden wässrigen Lösung mit einem Alkali, um auf diese Weise Hydroxide von Indium und Zinn co-auszufällen, und dann die Zersetzung der Hydroxide durch Erhitzen umfaßt, so daß die meisten nach diesem Verfahren hergestellten feinen ITO-Pulver vom Bixbyittyp sind.
Dieses Verfahren ist in den Dokumenten JP 02 006332 A , JP 01 290527 A und JP 06 227815 A beschrieben.
Die Anwesenheit von feinem ITO-Pulver vom Korundtyp ist in einem Aufsatz von Christensen et al. (Acta Chem. Scand., 1967, 21, No. 4) beschrieben, dieser Aufsatz beschreibt jedoch nicht die charakteristischen Eigenschaften, die industriellen Anwendungen und irgendwelche einfachen Verfahren zur Herstellung hiervon in ausführlicher Weise.
Dieses ITO vom Bixbyittyp erfüllt einige Erfordernisse für feines ITO-Pulver, das zur Herstellung eines transparenten leitfähigen dünnen Filmes, wie niedrigen Widerstand gegen Fließen des Pulvers und hohe Dispergierfähigkeit, geeignet ist, sondern es hat eine niedrige wahre spezifische Dichte und eine niedrige Gründichte, und was wichtiger ist, einen Seebeck-Koeffizienten (proportional der reziproken Zahl von Trägerelektronendichte) des ITO-Pulvers als ein Anzeichen der Leitfähigkeit hiervon, ist nicht immer stabil bei gewöhnlicher Temperatur und selbst während des Erhitzens. Die wahre spezifische Dichte und Gründichte des feinen ITO-Pulvers dienen als ein Anzeichen, das sich auf die Packungseigenschaften des Pulvers in einem Film bezieht, wenn das feine ITO-Pulver in Anstrichmittel oder Lacke eingebaut wird und die resultierenden Anstrichmittel und Lacke zu transparenten leitfähigen dünnen Filmen geformt werden. In diesem Zusammenhang gilt, daß je höher die wahre spezifische Dichte und Gründichte des feinen ITO-Pulvers sind, um so niedriger ist der elektrische Widerstand des resultierenden transparenten leitfähigen dünnen Films. Zusätzlich ist die Temperaturstabilität (oder Unabhängigkeit) des Seebeck-Koeffizienten des Pulvers zur Sicherstellung der thermischen Beständigkeit hiervon sehr wichtig, die erforderlich ist, wenn Erhitzen des Anstrichmittels und Lackes auf ungefähr 200°C bei dem Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitfähigen dünnen Filmes erhitzt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feines ITO-Pulver, welches ausreichend hohe wahre spezifische Dichte und Gründichte besitzt und welches ausgezeichnete thermische Beständigkeit hat, wenn es auf eine hohe Temperatur bei dem Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitfähigen dünnen Filmes erhitzt wird.
Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Untersuchungen zur Lösung der zuvor genannten Probleme, welche mit dem konventionellen feinen ITO-Pulver verbunden sind, durchgeführt, als Ergebnis wurde gefunden, daß ein gewünschtes feines ITO-Pulver durch Verwendung eines spezifischen Neutralisationsmittels und durch Aufstellung spezifischer Bedingungen für die Reaktion, Calcinierungs- und Brennbehandlungen hergestellt werden kann, so daß die vorliegende Erfindung abgeschlossen wurde.
Gemäß einer ersten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung daher feines ITO-Pulver, dessen Kristallform eine vom Korundtyp ist, und welches eine wahre spezifische Dichte von nicht weniger als 6,5 g/cm³, eine Gründichte von nicht weniger als 3,0 g/cm³ und einen Seebeck-Koeffizienten von weniger als 30 μV/cm³ bei gewöhnlicher Temperatur und weniger als 80 μV/cm³ nach Erhitzen auf 200°C hat.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des zuvor genannten feinen ITO-Pulvers, welches die Stufen des Neutralisierens einer wässrigen Lösung, die ein Indiumsalz und ein Zinnsalz enthält, mit Ammoniak, um so den pH der Reaktionslösung auf den Bereich von 6,8 bis 7,5 zu regeln; Abtrennen der resultierenden neutralisierten Niederschläge durch Filtration; Trocknen und Waschen der Niederschläge; Calcinieren der Niederschläge in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 700°C, bevorzugt von 600 bis 700°C und dann Reduzieren-Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450°C in einer reduzierenden Atmosphäre umfaßt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 hergestellten feinen ITO-Pulvers.
2 ist ein Röntgenbeugungsmuster des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten feinen ITO-Pulvers.
BESCHREIBUNG
Mehr spezifisch gilt, daß bei Regelung des pH-Wertes während der Reaktion bei dem Naßneutralisierungsverfahren Indiumhydroxid bevorzugt aus dem Reaktionssystem in dem alkali schen pH-Bereich abgetrennt wird, während Zinnhydroxid bevorzugt hieraus in dem sauren pH-Bereich abgetrennt wird. Daher ist anzunehmen, daß beide dieser Verbindungen relativ gleichförmig gebildet und in dem neutralen pH-Bereich abgetrennt werden. Jedoch wurde der Mechanismus der Bildung des feinen ITO-Pulvers vom Korundtyp nicht vollständig aufgeklärt. Es könnte angenommen werden, daß Ammoniak irgendeinen Effekt auf das Reaktionssystem hat. Tatsächlich gilt, daß, falls die Hydroxide unter Verwendung von anderen Neutralisationsmitteln als Ammoniak co-ausgefällt werden, es schwierig wird, irgendein feines ITO-Pulver mit einer solchen gewünschten Kristallstruktur zu erhalten. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Ammoniak als ein Neutralisationsmittel unerläßlich, um feines ITO-Pulver vom Korundtyp gleichmäßig und stabil herzustellen. Darüber hinaus gilt, daß, falls Ammoniak als ein Neutralisationsmittel verwendet wird, nur feines ITO-Pulver vom Bixbyittyp erzeugt wird, wenn der pH des Reaktionssystems außerhalb des vorbestimmten Bereiches, d. h. 6,8 bis 7,5, liegt.
In der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt verwendete Quellen für Indium- und Zinnkomponenten beispielsweise wasserlösliche Salze hiervon wie Indium(III)-nitrat, Indium(III)-chlorid, Indium(III)-bromid, Indium(III)-sulfat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-jodid und Zinn(II)-sulfat.
In der vorliegenden Erfindung wird das resultierende neutrale Hydroxid abfiltriert, getrocknet, gewaschen und dann in Luft calciniert. Die Calcinierungstemperatur dient gleicherweise als ein wichtiger Faktor und reicht geeigneterweise von 550 bis 700°C, bevorzugt von 600 bis 700°C. Falls die Temperatur geringer als 550°C ist, erfährt das resultierende feine Pulver leicht Agglomerierung und ist hinsichtlich der Dispergierfähigkeit unzureichend, aber bei Übersteigen von 700°C das resultierende feine Pulver teilweise sinterähnliche Erscheinung erfahren kann. Zusätzlich ist die Temperatur, bei welcher das ausgefällte Oxid in einer reduzierenden Atmosphäre nach dem Calcinieren reduzierend gebrannt wird, ebenfalls ein wichtiger Faktor und reicht von 350 bis 450°C. Falls die Temperatur geringer als 350°C ist, werden Sauerstoffleerstellen innerhalb der resultierenden feinen Körner unzureichend gebildet, und daher sind diese hinsichtlich Leitfähigkeit schlechter, während, falls die Temperatur mehr als 450°C beträgt, das resultierende feine Pulver teilweise sinterähnliche Erscheinungen erfahren kann.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung von feinem ITO-Pulver, dessen Kristallform eine vom Korundtyp ist, das eine wahre spezifische Dichte von nicht weniger als 6,5 g/cm³, eine Gründichte von nicht weniger als 3,0 g/cm³, einen Seebeck-Koeffizienten von weniger als 30 μV/cm³ bei gewöhnlicher Temperatur und von weniger als 80 μV/cm³ nach Erhitzen auf 200°C sowie einen TG-Wert (TG = Gewichtsänderung) des neutralisierten und getrockneten Niederschlages vor dem Calcinieren, bestimmt durch Differentialthermoanalyse, von weniger als 10% hat. Das feine ITO-Pulver ist für ein Material zur Bildung eines transparenten leitfähigen dünnen Films, hauptsächlich verwendet für beispielsweise Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und Abschirmung von elektromagnetischen Wellen wegen seiner ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften sehr gut geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele beschrieben, jedoch wird die vorliegende Erfindung durch diese spezifischen Beispiele überhaupt nicht eingeschränkt.
Beispiel 1
In reinem Wasser werden 138,82 g Indiumnitrat und 15,42 g Zinnchlorid aufgelöst, um 1 Liter einer wässrigen Lösung zu erhalten. Die wässrige Lösung wurde in einen Behälter parallel mit der Zugabe von wässrigem Ammoniak (Konzentration: 5 Gew.-%) gegeben, während der pH-Wert der Reaktionslösung auf 7,2 gehalten wurde, um so co-ausgefällte Hydroxide von Indium und Zinn zu ergeben. Die resultierenden co-ausgefällten Hydroxide wurden mittels üblicher Filtrations- und Trocknungsverfahren behandelt, um ein Pulver zu erhalten, gefolgt von dessen Calcinierung bei 600°C für 60 Minuten in Luft. Das resultierende calcinierte Pulver wurde bei 400°C für 90 Minten in einer Atmosphäre, die aus 2,8 Vol.-% Wasserstoff und als Rest Stickstoffgas bestand, gebrannt, um feines ITO-Pulver zu ergeben. Das resultierende feine ITO-Pulver wurde einer morphologischen Analyse unter Anwendung eines Röntgen-Diffraktometers unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Die Werte der morphologischen Analyse zeigten deutlich Peaks, welche für die Kristallstruktur vom Korundtyp speziell sind. Zusätzlich wurden die anderen charakteristischen Eigenschaften, d. h. die wahre spezifische Dichte, die Gründichte und der TG-Wert (Gewichtsänderung) des getrockneten Produktes unter Anwendung eines Gerätes Multivolume, erhältlich von Shimadzu Corporation, Loresta AP (Druckbelastung: 2 kg/cm²), erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. bzw. TG-DTA, erhältlich von Rigakudenki Co., Ltd., bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Darüber hinaus wurde der Seebeck-Koeffizient nach der folgenden Methode bestimmt. Zuerst wurde eine Probe einer Heißpreßbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 480 bis 510°C und einem Druck von 2,94 GPa für 1 Stunde in einer Argongasatmosphäre zur Bildung eines Pellets mit einem Durchmesser von 144 mm und einer Dicke von 35 mm unterzogen. Dann wurde ein Thermoelement aus Cu-Constantan an diesem Pellet unter Anlegen von Druck in paralleler Richtung befestigt, gefolgt von Einregeln der Temperatur auf der Oberfläche der Probe auf 25°C und derjenigen der Rückseite hiervon auf 15°C unter Verwendung eines Peltier-Elementes und Bestimmung der thermoelektromotorischen Kraft, um auf diese Weise den Seebeck-Koeffizienten zu berechnen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel 1
Dieselben Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 angewandt, wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung auf 10,0 eingestellt wurde, um feines ITO-Pulver zu erhalten. Das resultierende feine ITO-Pulver wurde einer morphologischen Analyse unter Verwendung eines Röntgen-Diffraktometers unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Die Daten der morphologischen Analyse zeigten deutlich Peaks, welche für die Kristallstruktur des Bixbyittyps speziell waren. Zusätzlich wurden die anderen charakteristischen Eigenschaften, d. h. die wahre spezifische Dichte, die Gründichte und der TG-Wert (Gewichtsänderung) des gewünschten Produktes bestimmt, und der Seebeck-Koeffizient wurde ebenfalls nach den in Beispiel 1 angewandten Methoden berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Dieselben Arbeitsweisen, die in Beispiel 1 angewandt wurden, wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung auf 3,5 eingestellt wurde, um feines ITO-Pulver zu erhalten. Bei dem resultierenden feinen ITO-Pulver wurden die wahre spezifische Dichte, die Gründichte und der TG-Wert (Gewichtsänderung) des getrockneten Produktes bestimmt, und der Seebeck-Koeffizient wurde ebenfalls nach den in Beispiel 1 angewandten Methoden berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Die vorangegangenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß das feine ITO-Pulver der vorliegenden Erfindung eine wahre spezifische Dichte von nicht weniger als 6,5 g/cm³ und eine Gründichte von nicht weniger als 3,0 g/cm³ besitzt, und daß es daher hinsichtlich der Eigenschaften als ein Zusatz zur Herstellung eines transparenten leitfähigen dünnen Filmes ausgezeichnete Eigenschaften hat. Zusätzlich hat das feine ITO-Pulver ebenfalls einen ausreichend niedrigen Seebeck-Koeffizienten, welcher als ein Anzeichen der Leitfähigkeit dient und ebenfalls nur geringe Änderungen in numerischen Werten nach seinem Erhitzen auf 200°C zeigt. Weiterhin hat es einen niedrigen TG-Wert (Gewichtsänderung) der neutralisierten und getrockneten Niederschläge vor dem Calcinieren, bestimmt durch die Differentialthermoanalyse, in der Größenordnung von weniger als 10%, und dies zeigt deutlich, daß das feine ITO-Pulver charakteristische Eigenschaften besitzt, welche der Kristallstruktur vom Korundtyp, der einen niedrigen Gehalt von rückständigen Hydroxidgruppen besitzt, zueigen sind.
Es wurde oben im einzelnen diskutiert, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung von neuem feinem ITO-Pulver erlaubt, welches hohe wahre spezifische Dichte und Gründichte und ausgezeichnete Stabilität gegenüber Temperatur beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur bei dem Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitfähigen dünnen Filmes besitzt. Darüber hinaus gilt spezifisch, daß das Verfahren die Herstellung von feinem ITO-Pulver ermöglicht, dessen Kristallform eine vom Korundtyp ist, welches eine wahre spezifische Dichte von nicht weniger als 6,5 g/cm³, eine Gründichte von nicht weniger als 3,0 g/cm³, einen Seebeck-Koeffizienten von weniger als 30 μV/cm³ bei gewöhnlicher Temperatur und weniger als 80 μV/cm³ nach Erhitzen auf 200°C und einen TG-Wert (Gewichtsänderung) des neutralisierten und getrockneten Niederschlages vor dem Calcinieren, bestimmt durch Differentialthermoanalyse, von weniger als 10% besitzt. Daher ist das feine ITO-Pulver ausgezeichnet für ein Material zur Herstellung eines transparenten leitfähigen dünnen Films, hauptsächlich bei der Anwendung für beispielsweise Flüssigkristallanzeige und Abschirmung von elektromagnetischen Wellen geeignet.

Claims

Feines ITO-Pulver, dessen Kristallform vom Korundtyp ist und das eine wahre spezifische Dichte von nicht weniger als 6,5 g/cm³, eine Gründichte von nicht weniger als 3,5 g/cm³ und einem Seebeck-Koeffizienten von weniger als 30 μV/cm³ bei 20°C und weniger als 80 μV/cm³ nach Erhitzen auf 200°C hat.
Verfahren zur Herstellung eines feinen ITO Pulvers, dessen Kristallform vom Korundtyp ist und das eine wahre spezifische Dichte von nicht weniger als 6,5 g/cm³, eine Gründichte von nicht weniger als 3,5 g/cm³ und einem Seebeck-Koeffizienten von weniger als 30 μV/cm³ bei 20°C und weniger als 80 μV/cm³ nach Erhitzen auf 200°C hat, wobei das Verfahren umfaßt die Stufen des Neutralisierens einer wässrigen Lösung, die ein Indiumsalz und ein Zinnsalz enthält, mit Ammoniak, um so den pH der Reaktionslösung auf den Bereich von 6,8 bis 7,5 zu regeln; Abtrennen des resultierenden neutralisierten Niederschlages durch Filtration; Trocknen und Waschen der Niederschläge; Calcinieren der Niederschläge in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 700°C und dann Reduzieren-Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450°C in einer reduzierenden Atmosphäre.
Verfahren zur Herstellung von feinem ITO Pulver nach Anspruch 2, bei welchem die Niederschläge in Luft bei einer Temperatur von 600 bis 700°C calciniert werden.