DE3441854C2

DE3441854C2 -

Info

Publication number: DE3441854C2
Application number: DE19843441854
Authority: DE
Inventors: Takuo Kyoto Jp Morimoto; Kihachiro Tokushima Jp Nishiuchi
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-11-18
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1989-07-13
Also published as: GB2150543B; FR2555155B1; DE3441854A1; JPH0352411B2; GB2150543A; JPS60112617A; FR2555155A1; GB8429089D0

Description

Die Erfindung betrifft ein metamorphes Alkalimetalltitanat, das durch Erhitzen oder Brennen eines Alkalimetalltitanats in wasserstoffhaltiger Atmosphäre erhalten wird, das farblos bzw. weiß, elektrisch leitend ist und als Verstärkungsfüllstoff für verschiedene Verbundstoffe nützlich ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des metamorphen Alkalimetalltitanates.

Es besteht heute ein großer Bedarf, neue polyfunktionelle Materialien mit guten Eigenschaften und breitem Anwendungsgebiet zu entwickeln, und auf dem Gebiet der Kunststoffe wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um hochmolekulare Materialien mit guter elektrischer Leitfähigkeit zu entwickeln. So wurden beispielsweise verschiedene hochmolekulare Materialien, die Kohlenstoffteilchen, Kohlenstoffasern oder Metallpulver, wie Kupfer, Silber oder Gold, als elektrisch leitenden Füllstoff enthalten, vorgeschlagen. Solche Kohlenstoff- oder Metallfüllstoffe sind jedoch inhärent schwarz oder besitzen Metallfarben oder -tönungen, die unerwünscht sind, wenn die Füllstoffe zur Herstellung von weißgefärbtem Material verwendet werden oder wenn eine bestimmte Färbung eines Materials, welches die Füllstoffe enthält, gewünscht wird. Weiterhin besitzen diese elektrisch leitenden Füllstoffe, außer Kohlenstoffasern, nicht die Eigenschaft, daß sie das Material mit dem zusammen sie verarbeitet werden, verstärken. Obgleich die Kohlenstoffasern eine Verstärkungswirkung wie auch elektrische Leitfähigkeit besitzen, ist es schwierig, ihre Faserlängen und damit ihre Seitenverhältnisse einheitlich einzustellen. Verbundmaterialien, die diese als Füllstoffe enthalten, sind im allgemeinen schlecht verarbeit- und verformbar, und die erhaltenen geformten Produkte besitzen einen schlechten Abriebswiderstand und Oberflächenglätte.

Aus der Literaturstelle Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, System-Nr. 41, Titan, (1951) Seiten 250 bis 254, insbesondere aus Seite 252, Absatz 2, ist es bekannt, daß TiO₂ relativ leicht einen Teil seines Sauerstoffs abgibt und damit große Änderungen im optischen und elektrischen Verhalten verknüpft sind. So ändert nach kurzem Erhitzen auf 600°C in H₂ Titandioxid seine Farbe und elektrischen Eigenschaften beträchtlich, ohne daß Änderungen in der Struktur und den Dimensionen des Kristallgitters auftreten. Aus der GB-PS 8 49 938 ist es bekannt, ein Erdalkalititanat, wie BaTiO₃ mit Wasserstoff reduzierend zu behandeln. In keiner der genannten Literaturstellen wird jedoch angegeben, wie weiße Alkalimetalltitanate, die als Verstärkungsfüllstoffe für Kunststoffe, Papier und Flächengebilde verwendet werden können und elektrisch leitend sind, hergestellt werden können.

Die Anmelderin hat verschiedene Versuche durchgeführt, um die oben erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden, und sie hat Füllstoffe, welche Alkalimetalltitanate enthalten, mit guter Wärmebeständigkeit und Verstärkungswirkung verwendet. Sie hat Erfindungen gemacht, die sich mit elektrisch leitenden Massen, modifizierten Titanaten, die mit Metallmembranen beschichtet sind, und einem Verfahren zu ihrer Herstellung, reduzierten Alkalimetalltitanaten und dergleichen befassen. Jedoch waren all diese Füllstoffe gefärbt, und es ist schwierig, sie zu den Zwecken einzusetzen, wo eine weiße oder schwache Färbung gewünscht wird, obwohl diese Verbindungen eine gute elektrische Leitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Verstärkungswirkung besaßen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der früher erfundenen Produkte zu beseitigen und insbesondere neue metamorphe Alkalimetalltitanate, welche weiß bzw. farblos und elektrisch leitend sind und als gute Verstärkungsfüllstoffe für Kunststoffe, Papier und Flächengebilde bzw. Gewebe verwendet werden können, ohne ihre eigene weiße bzw. farblose Färbung zu verlieren, zur Verfügung zu stellen. Es soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Alkalimetalltitanate zur Verfügung gestellt werden.

Die Erfindung betrifft ein metamorphes Alkalimetalltitanat der Formel

M₂O · n TiO₂-x

worin M für ein Alkalimetall steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 und x für eine positive Realzahl unter 2 stehen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des metamorphen Alkalimetalltitanats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkalimetalltitanat der Formel I

M₂O · n TiO₂ (I)

worin M für ein Alkalimetall steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht, bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C in wasserstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt.

Die erfindungsgemäßen metamorphen Alkalimetalltitanate besitzen verschiedene Eigenschaften der nichtmetamorphen Alkalimetalltitanate, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, insbesondere deren Wärmebeständigkeit und die Verstärkungswirkung bei einem Material, welches zusammen mit ihnen verarbeitet wird, und weiterhin verleihen sie der Oberfläche eines Materials, welches zusammen mit ihnen verarbeitet wird, Glätte. Weiterhin bleibt die weiße oder leicht bläulichweiße Farbe des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkalimetalltitanats im Gegensatz zu den bisher bekannten reduzierten Alkalimetalltitanaten oder hydrierten Natriumtitanaten, welche inhärent schwarz, schwärzlichviolett oder schwärzlichbraun gefärbt sind, enthalten. Sie können daher zur Herstellung weißgefärbter Verbundmaterialien oder zur Herstellung von Verbundmaterialien, die durch Verwendung eines weiteren Farbstoffs beliebig gefärbt werden können, eingesetzt werden. Die metamorphen Alkalimetalltitanate können als elektrisch leitender Zusatzstoff verwendet werden, da sie weiß und antistatisch sind und statische Elektrizitätseigenschaften beseitigen, und sie sind somit auf einem großen industriellen Gebiet einsetzbar. Insbesondere können sie Kunststoffilmen oder -folien, Papier und Flächengebilden bzw. Geweben als Verstärkungsmittel für Kunststoffe beigemischt werden, als Füllstoffe für elektrisch leitendes Papier, als Komponente für elektrisch leitende Druckfarbe oder ähnliches verwendet werden.

Die Alkalimetalltitanate der obigen Formel (I) sind bekannte Verbindungen, die nach einem hydrothermischen Verfahren, einem Schmelzverfahren (Flux-Verfahren) oder einem Brennverfahren hergestellt werden können. Bei der vorliegenden Erfindung können irgendwelche bekannten Alkalimetalltitanate, wie Natriumtitanat, Kaliumtitanat, Lithiumtitanat, oder ähnliche Verbindungen verwendet werden, solange sie unter die obige Formel (I) fallen. Vorzugsweise wird bei der vorliegenden Erfindung ein Kaliumtitanat der Formel K₂O · 6 TiO₂ eingesetzt, weil seine Feuerfestigkeit und seine Wärmeisolationseigenschaften hervorragend sind. Weiterhin ist seine mechanische Festigkeit ausgezeichnet, und Verbundstoffe, die es als Füllstoff enthalten, besitzen eine glatte Oberfläche.

Alkalimetalltitanate sind in feiner Pulverform oder in Mikrofaserform erhältlich. Bei der vorliegenden Erfindung können beide Formen der Titanate verwendet werden. Jedoch sind mikrofaserförmige Alkalimetalltitanate bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Im allgemeinen sind faserförmige Kaliumtitanate mit einer Faserlänge von 5 µm oder mehr und einem Seitenverhältnis von 20 oder größer, insbesondere 100 oder mehr, als Verstärkungsfüllstoffe bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen metamorphen Alkalimetalltitanate werden durch Erhitzen oder Brennen des obigen Alkalimetalltitanats (I) bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C in wasserstoffhaltiger Atmosphäre hergestellt. Wie im folgenden Beispiel näher erläutert, wird ein Alkalimetalltitanat in einen Hochtemperaturbrennofen des geschlossenen Typs gegeben und die Luft im Ofen durch Evakuierung entfernt oder durch Stickstoffgas ersetzt, und dann wird die Temperatur im Ofen auf 500 bis 1100°C erhöht, und Wasserstoffgas wird in den Ofen eingeleitet und mit dem Alkalimetalltitanat umgesetzt, um die Titanatkristalle von Sauerstoff zu befreien und damit sie elektrisch leitend werden. Zu dieser Desoxidation kann irgendein handelsübliches geeignetes Wasserstoffgas ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Die Erwärmungs- oder Brenntemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 600 bis 900°C. Die Erwärmungs- oder Brennzeit liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 180 Minuten, vorzugsweise 30 bis 90 Minuten. Wenn die Temperatur niedriger ist, als es der minimalen Temperatur des obigen Bereichs entspricht, ist es nicht möglich, das gewünschte metamorphe Alkalimetalltitanat zu erhalten. Wenn andererseits die Temperatur die obere Grenze überschreitet, werden die Titanate während der Behandlung schmelzen oder sich zersetzen, da sie über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden.

Die Erwärmungs- oder Brennzeit wird bevorzugt innerhalb des obigen Bereichs gehalten, damit die Alkalimetalltitanate elektrisch leitfähig werden, ohne ihre weiße Färbung zu verlieren. Wenn die Zeit kürzer ist, als es dem Minimum des obigen Bereichs entspricht, sind die gewünschten metamorphen Titanate schwierig herzustellen. Wenn andererseits die Zeit länger ist, als es der obigen maximalen Grenze entspricht, wird das Produkt allmählich seine weiße Farbe verlieren und sich ungünstig verfärben.

Die folgennden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

5 g Kaliumtitanat werden in einen Platinbehälter mit einem Volumen von 30 ml gegeben, und der Behälter wird in einen röhrenförmigen Elektroofen aus Siliconit gestellt. Stickstoffgas wird mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Minute während etwa einer Stunde bei Raumtemperatur in den Ofen eingeleitet, und dann wird die Temperatur des Ofens auf 500°C erhöht, während Stickstoffgas kontinuierlich eingeleitet wird.

Danach wird Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Minuten zum Austausch des Stickstoffgases in den Ofen eingeleitet, während die Temperatur bis 900°C erhöht wird. Die Einleitung von Wasserstoffgas und das Erwärmen bei 900°C werden eine Stunde lang fortgesetzt. Dann wird die elektrische Quelle des Ofens abgestellt und der Ofen unter kontinuierlicher Einleitung von Wasserstoffgas abkühlen gelassen. Wenn die Temperatur auf 200°C gefallen ist, wird Stickstoffgas zum Austausch des Wasserstoffgases in den Ofen eingeleitet, und dann wird der Platinbehälter aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das durch die obige Reduktionsbehandlung erhaltene Produkt ist reduzierbares Kaliumtitanat, das leicht bläulichweiß gefärbt ist.

90 Gewichtsteile des so erhaltenen reduzierten Kaliumtitanats und 10 Gewichtsteile flüssiges Paraffin werden in einem Mörser gut miteinander vermischt, und dann wird das Gemisch in einer Metallform mit einem Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 20 mm bei einem Druck von 50 kg/cm² während 10 Minuten gepreßt. Beide Oberflächen des geformten Produkts (Teststück) werden mit Silberpaste bestrichen, und unter Verwendung eines Registriergeräts wird dann die elektrische Leitfähigkeit des Teststücks gemessen.

Der so bestimmte Widerstand beträgt 9,60 × 10⁵ Ω, und der spezifische Durchgangswiderstand, der entsprechend der folgenden Gleichung

berechnet wurde, beträgt 3,77 × 10⁵ Ωcm.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Kaliumtitanat ist Kaliumhexatitanat der Formel K₂O · 6 TiO₂ mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 10 bis 20 µm und einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 0,2 bis 0,5 µm, und sein spezifischer Durchgangswiderstand beträgt 3,3 × 10¹⁵ Ωcm.

Beispiel 2

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Erwärmen unter Einleitung von Wasserstoffgas bei 850°C während 1,5 Stunden durchgeführt wurde. Das erhaltene reduzierte Kaliumtitanat ist leicht bläulichweiß gefärbt.

Die elektrische Leitfähigkeit eines Formlings (Teststück), hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wird gemessen. Der so bestimmte Widerstand beträgt 1,79 × 10⁶ Ω und der spezifische Durchgangswiderstand 7,03 × 10⁵ Ωcm.

Claims

1. Metamorphes Alkalimetalltitanat der Formel M₂O · n TiO₂-xworin M für ein Alkalimetall steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 und x für eine positive Realzahl unter 2 stehen.

2. Verfahren zur Herstellung des metamorphen Alkalimetalltitanats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetalltitanat der Formel I M₂O · n TiO₂ (I)worin M für ein Alkalimetall steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht, bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C in wasserstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 600 bis 900°C beträgt und daß das Erhitzen während einer Zeit von 20 bis 180 Minuten erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalltitanat in faserförmiger Form vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalltitanat eine Faserlänge von 5 µm oder mehr und ein Seitenverhältnis von 20 oder mehr aufweist.