DE2065068C3 - Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, insbesondere von Widerstandselementen - Google Patents
Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, insbesondere von WiderstandselementenInfo
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- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
Description
(M1Bi2,,) {M'yM\_y)O,_t,
in der bedeuten:
M Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei ·'>
und/oder ein seltenes Erdmetall mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71,
M' Platin, Titan, Chrom, Rhodium und/oder Antimon,
M' Platin, Titan, Chrom, Rhodium und/oder Antimon,
M" Ruthenium und/oder Iridium, 2»
χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Be- -'"> reich von 0 bis 1 und
y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Be- -'"> reich von 0 bis 1 und
ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, die im Falle von M gleich zweiwertigem Blei oder Cadmium
mindestens etwa V2 beträgt,
ausgenommen ein wismuthaltiges Oxid der allge- «> meinen Formel
ausgenommen ein wismuthaltiges Oxid der allge- «> meinen Formel
(MxBi2_x) (M'..Ru2_,)O7,
worin
worin
M ein Ion eines Metalls auf-der Gruppe Yttrium, r>
Thallium, Indium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis
71,
M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon, w χ eine Zahl von 0 bis 1 und
y eine Zahl von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Bereich von 4 > 0 bis 1 bedeutet.
M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon, w χ eine Zahl von 0 bis 1 und
y eine Zahl von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Bereich von 4 > 0 bis 1 bedeutet.
Die Erfindung betrifft eine Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, insbesondere von Widerstandselementen,
die neben einem elektrisch leitfähigen ruthenium- und/oder iridiumhaltigen Oxid einen
nicht leitenden Feststoff enthält.
Aus der US-PS 3 304199 kennt man derartige Widerstandsmassen
aus Rutheniumoxid und/oder Iridiumoxid und Glas. Diese Oxide haben ein Rutilgitter.
In solchen Massen kann jedoch z. B. Rutheniumoxid beim Brennen mit dem Glas reagieren, was zu
Schwankungen in der chemischen Natur und damit des spezifischen Widerstandswertes der gebrannten
Widerstände führt. Es stellt daher einen Vorteil dar, wenn erfindungsgemäß eine Masse bereitgestellt wird,
die chemisch labiler ist und zu gebrannten Widerständen führt, deren Eigenschaften besser reproduzierbar
sind, die bei hohen spezifischen Widerstandswerten und hoher Belastung (höhere Spannung und höhere
Leistung) befriedigendere Ergebnisse liefern und darüber hinaus eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit
aufweisen, die bei Potentiometern und Trimmern, wo ein Kontaktarm über die Oberfläche schleift, von
Bedeutung ist.
In den US-PS 2924540 und 3052573 sind anorganische
Bindemittel enthaltende Edelmetall-Widerstandsmassen für die Herstellung gebrannter, elektrischer
Widerstände beschrieben. Aus der US-PS 617375 sind Widerstandsmassen bekannt, bei denen
Edelmetalle in Form von homogenen Lösungen organischer Verbindungen sowie Flußmittel, z. B. Wismut,
verwendet werden. Weiterhin sind aus der US-PS 2328101 in Ruthenium enthaltende Widerstandsmassen
bekannt. Es wurden nun jedoch Widerstandsmassen gefunden, aus denen sich Widerstände
herstellen lassen, die bei ihrer praktischen Anwendung einen geringeren Widerstandstemperaturkoeffizienten,
ein vermindertes Rauschen, einen geringeren Abweichungsprozentsatz sowie häufig auch eine glattere
Oberfiächenbeschaffenheit und eine befriedigendere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen als die aus
den bekannten Massen hergestellten.
Aus der US-PS 3326645 sind Widerstandsmassen aus einer Ruthenium-Rhodium-Legierung und einem
Bindemittel (Glas) bekannt. Diese Massen enthalten 5 bis 50% leitende Phase und 50 bis 95 % Bindemittel.
Durch die erfindungsgemäßen Massen ergibt sich demgegenüber der Vorteil der Herstellbarkeit von
Widerständen rait hohen spezifischen Schichtwiderstandswerten. Auch lassen sich für die erzielbaren
höchsten Werte des spezifischen Schichtwiderstandes größere Mengen an leitender Phase verwenden.
Die Aufgabe besteht darin, ausgehend von den Massen gemäß US-PS 3 304199, eine Masse zur Herstellung
elektrischer Elemente weiter zu entwickeln, die gebrannte Widerstände mit besser reproduzierbaren
spezifischen Widerstandswerten und mit glatterer Oberfläche ergibt.
Gegenstand des älteren Patents 1903561 sind Widerstandsmassen,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von 16 bis 80 Gew.-% an ternärem Oxid der Formel
(MxBi2-1) (M',Ru2_r)O7,
worin
worin
M ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Blei und Seltene-Erde-Metalle
mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71,
M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Antimon, Blei und Germanium,
χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und
y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet,
15. bis 79 Gew.-% an feinteiligem, anorganischem Bindemittel, 1 bis 69 Gew.-% an feinteiligem Gold und 0 bis 10 Gew.-% an binärem Oxid aus der Gruppe V2O5, Cr2O3, Mn2O,, Fe3O4, Co3O4, NiO, CuO und deren Mischungen.
M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Antimon, Blei und Germanium,
χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und
y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet,
15. bis 79 Gew.-% an feinteiligem, anorganischem Bindemittel, 1 bis 69 Gew.-% an feinteiligem Gold und 0 bis 10 Gew.-% an binärem Oxid aus der Gruppe V2O5, Cr2O3, Mn2O,, Fe3O4, Co3O4, NiO, CuO und deren Mischungen.
Die Erfindung will eine Masse zur Herstellung elektrischer Elemente zur Verfugung stellen, deren
Oxide die guten Eigenschaften der wismuthaltigen Oxide gemäß Patent 1903561 aufweisen, wobei die
erfindungsgemäße Masse aber weniger aufwendig ist und eine weniger komplizierte Zweikomponentenmischung
darstellt als die Massen des älteren Patents. Diese Aufgabe wird erfindungsgcmäß durch die im
kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angege-
benen Merkmale gelöst,
Bevorzugte erfindungsgemäße Massen enthalten ein Owd der Formel Bi2(M',Ir2-JO7, worin M' und
y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder ein Oxid der Formel Bi2(RhyIr2_ JO7, worin y "·
gleich 0 bis I ist. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße
Massen enthalten ein Oxid der Formel (MxBi2-JRu2O7-J, worin M Cadmium und bzw.
oder Blei und χ eine Zahl gleich 0 bis 1 und ζ etwa
V2 beträgt; e-n Oxid der Formel (M1Bi2-JIf2O7, wo- mi
rin M mindestens ein Element aus der Gruppe Yttrium, Indium und Seltene-Erde-Metalle mit einer
Ordnungszahl von 57 bis 71 bedeutet und χ eine Zahl
gleich O bis 1 ist, oder ein Oxid der Formel (MxBi2-JIr2O7-^ worin M Cadmium und bzw. oder i">
Blei und χ eine Zahl gleich O bis 1 ist und ζ etwa
'I2 beträgt.
Die in den neuen Massen enthaltenen wismuthaltigen Oxide weisen derjenigen des als Pyrochlor oder
Pyrochlorit bekannten Minerals eng verwandte Kri- -'"
Stallstrukturen auf. Die Zusammensetzung dieses Minerals variiert und wird im allgemeinen als
(Na1Ca)2(Nb1Ti)2(O1F)7
ausgedrückt, entspricht aber normalerweise annä- -'">
hemd der einfacheren Formulierung NaCaNb2O6F.
Die durch kennzeichnende Röntgenreflexionen identifizierbare Struktur des Minerals ist in zahlreichen
Literaturstellen beschrieben worden (z. B. A. F. Wells, »Structural Inorganic Chemistry«, 3. Ed., Ox- w
ford University Press, London, (1962), S. 678-682; Ralph W.G. Wyckoff, »Crystal Structure«, 2. Ed.,
Vol. 3, Interscience Publishers, New York, 1965, S. 439-441,449-451; F. Brisse, »The Crystal Chemistry
of Pyrochlores«, Doktorarbeit, Dalhousie Univer- r> sity, Halifax, Nova Scotia, März 1967). Die kubische
Einheitszelle des Pyrochlors besitzt Abmessungen von etwa 10,4 A und enthält 8 Formeleinheiten der ungefähren
Zusammensetzung A2B2X7, worin A und B
Kationen bedeuten, wobei der Radius von A (d. h. w Na+ oder Ca2+) größer als derjenige von B (d. h. Nb5+
oder Ti4+) ist, und X ein Anion, d. h. O2~ oder F~,
darstellt.
Es gibt zahlreiche, natürliche wie auch künstliche Massen, die in ähnlichen Strukturen wie Pyrochlor r.
kristallisieren. Man beschreibt sie normalerweise dahingehend, daß sie eine »pyrochlcrverwandte« Struktur
aufweisen oder »pyrochlorartig« sind. Pyrochlorartige Zusammensetzungen gehen zwar grundlegend
auf die allgemeine Formel A2B2X7 zurück, aber das >
<> siebte Anion ist für die Beständigkeit der Struktur nicht wesentlich, und häufig treten pyrochlorverwandte
Phasen mit Zusammensetzungen der Formel A2B2O7-1, worin OS2=Si ist, z. B. AgSbO3
(Ag2Sb2O6) auf. Auch können in den normalerweise v~>
besetzten Kationenpositionen, insbesondere denjenigen der großen Kationen A, Leerstellen auftreten. Pyrochlorartige
Zusammensetzungen sind auf verschiedenen Wegen erhältlich, indem man Ionen verschiedener
Wertigkeiten vereinigt, z. B. A2+ 2B5+ 2O7, wi
A3+ 2B4+ 2O7, A2+A3+B4+B5 + O7 und
A2+A3+ B4 + 2O65. Vieikomponentige pyrochiorverwandte
Phasen, wie A2+A3+B4 + B5+O7, werden normalerweise
als »feste Lösungen« zwischen ternären Stammzusammensetzungen betrachtet, z. B. t.;
A2+ 2Bs+ 2O7und A3+ 2B4+ 2O7. Ein komplexes Beispiel
für eine solche feste Lösung stellt das Minera' (Na1Ca)2(Nb1Ti)2(O1F)7 selbst dar. Wenngleich auch
unüblich, kann eine Zusammensetzung pyrachlorverwandter
Struktur auch in bezug auf kubische Symmetrie leicht verzerrt sein,
Charakteristischerweise sind polynären Oxiden mit pyrochlorverwandten Strukturen mindestens folgende
Merkmale gemeinsam: 1, Zusammensetzungen, die sich allgemein als A2B2O7-1 darstellen lassen, worin
O=sz<i ist und A und B Kationen oder Kationenmischungen
darstellen, wobei der durchschnittliche Radius von A größer als derjenige von B ist. 2, Ein Röntgenbeugungsdiagramm
charakteristischer Art, das demjenigen des Minerals Pyrochlorit ähnelt und auf Grundlage einer Einheitszelle, die kubisch oder, selten,
in bezug auf kubische Form leicht verzerrt ist, indiziert werden kann. 3. Abmessungen der Einheitszelle von ungefähr 10,3 ±0,5 A. Bekannt sind pyrochlorartige
Zusammensetzungen der Formel A2Ru2O7
und A2Ir2O7, worin A ein Seltenes-Erde-Kation darstellt,
wie auch die pyrochlorverwandten Oxide Bi2Ti2O7 und Bi2Sn2O7.
Im Zusammenhang mit der vorlegenden Erfindung
von Interesse sind die folgenden .Literaturstellen:
a) In »Compt. Rend.«, 249 (1959) 829 (Bertaut, Forrat und Montmory) sind die Ergebnisse
von Messungen der kristallographischtn Parameter pyrochlorverwandter Strukturen der Zusammensetzung
T2Ru2O7, in der T ein Seltenes-Erde-Metall
oder Y bedeutet, berichtet.
b) In »J. Appl. Phys.«, 335 (1962) 1205 (Aleonard,
Bertaut, Montmory und Pauthenet) ist die Synthese der pyrochlorartigen Zusammensetzungen
M2Ru2O7 und M2Ir2O7, in der M = Pr1
Nd1 Gd, Tb, Dy, Ho oder Y ist, berichtet. Die Seltene-Erde-Ruthenate wurden durch Zersetzung
einer Nitratmischung hergestellt. Die entsprechende Reihe der Iridiumpyrochlore wurde
durch Erhitzen der entsprechenden Metalloxidmischung im verschlossenen Siliciumdioxidrohr
bis auf 800° C hergestellt.
c) In »J. Am. Ceramic Soc«, 45 (1\*62) 18
(Aleshin und Roy) sind unter anderem Untersuchungen des Ersatzes von Sauerstoff in pyrochlorverwandten
Strukturen durch Halogen berichtet. Beschrieben werden eine Anzahl von aus mehreren Elementen aufgebauten, pyrochlorartigen
Zusammensetzungen wie auch Bi2Ti2O7.
d) In »J. Nat. Bur. Stds.«, 56 (1965) 17 (Roth) sind Röntgenuntersuchungen von Oxiden der
Formel A2B2O7 berichtet. Die meisten der untersuchten Zusammensetzungen kristallisierten
im kubischen System mit flächenzentrierter Zelle ähnlich der bei dem Mineral Pyrochlor gefundenen,
wenngleich auch einige eine gegenüber der idealen kubischen Struktur verzerrte Struktur
aufwiesen. Indizierte Röntgendiagrammc werden für die kubischen »Verbindungen«
Sm2Ti2O7, Gd2Ti2O7, Dy2Ti2O7, Y2Ti2O7,
Yb2Ti2O7, La2Sn2O7, Nd2Sn2O7, La2Zr7O7,
Nd2Zr2O7 und die möglichen »Verbindungen«
Y2O3-2ZrO2 und Nd2O3 · 2UO2 angegeben,
nicht-indizierte Diagramme für La2Ti2O7,
Nd2Ti2O7 und Bi2Sn2O7.
e) In »Compt. Rend.«, 252 (1961) 4171 (Montmory und Bertaut) sind pyrochlorverwandte
Strukturen für 2MO2 · T2O3 und ABO4 · T2O3
berichtet, worin T ein dreiwertiges Seltene-Erde-Ion oder Yttrium bedeutet, M ein vier-
wertiges lon (Ru, Ir) ist, A und B Ionen von fiinfwertigem Antimon bzw. dreiwertigem Eisen,
Chrom oder Gallium sind und M, A und B Elemente darstellen, deren Oxide MO2 und ABO2
zum Rutil isotypisch sind.
f) In »Solid State Research«, Lincoln Lab. (M.LT.), 1966:3, S. 21 (Longo, Raccah und
Goodenough) ist die Herstellung von PbRuO3, PbIrO3, BiRhO3 und PbReO3 mit pyrochlorartigen
Kristallstrukturen und Gitterpa- \<> rametcrn im Bereich von 10,27 bis 10.42 Λ borichlct.
Bleiruthenat zeigte Metallcitfiihigkeii.
d. Ii. hatte einen Widerstand von 2.7 χ 10 4 Ohm cm bei Raumtemperatur und
0.9 x 10 4Ohnvcm bei 77 K.
g) In »Materials Research Hull.«. 4. (1969) 191.
Longo, Raccah und Goodenough sind die Herstellung und Eigenschaften der einen Saucrsiui ι uiiici sciiuu dui wcir^cnucii, |)yn teiniM <n ΐ ige 11
Verbindungen Pb2M2O7 ,(M= Ru. Ir. Rc und
χ ~ ca. I) beschrieben, wobei auf S. 201 Spekulationen
über die Möglichkeit eines Ersatzes von Pb'' durch Bi1' zu finden sind.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen die einzigen Bestandteile neben Wismut und Sauerstoff Ruthenium und bzw. oder iridium sind. d. li. die von reinem Bi,Ru2O7. wobei reines Bi,Ru.O. ausgenommen ist) zu Bi2Ir,O7 reichende Reihe von Zusammensetzungen, lassen sieh durch die Formel Bi,(Ru-Ir)2O- darstellen. Diese Bi,(Ru.Ir),O7-Zusammcnsctzungen wie auch die modifizierten oder substituierten Zusammensetzungen gem;i(i der Erfindung. d. h. diejenigen der obigen Formel, die mindestens ein Element über Wismut. Sauerstoff. Ruthenium und bzw. oder Iridium hinaus enthalten, besitzen ähnliche Strukturen wie das Mineral Pyrochlor. d. h. psrochlorvcrwandte Strukturen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen die einzigen Bestandteile neben Wismut und Sauerstoff Ruthenium und bzw. oder iridium sind. d. li. die von reinem Bi,Ru2O7. wobei reines Bi,Ru.O. ausgenommen ist) zu Bi2Ir,O7 reichende Reihe von Zusammensetzungen, lassen sieh durch die Formel Bi,(Ru-Ir)2O- darstellen. Diese Bi,(Ru.Ir),O7-Zusammcnsctzungen wie auch die modifizierten oder substituierten Zusammensetzungen gem;i(i der Erfindung. d. h. diejenigen der obigen Formel, die mindestens ein Element über Wismut. Sauerstoff. Ruthenium und bzw. oder Iridium hinaus enthalten, besitzen ähnliche Strukturen wie das Mineral Pyrochlor. d. h. psrochlorvcrwandte Strukturen.
Während die Formeln des reinen Wismut-Ruthenium-oxids
und Wismut-Iridium-oxids hier als Hi-Ru7O7 bzw. Bi7Ir2O7 beschrieben sind, ist die obige ;
Feststellung zu berücksichtigen, daß Abweichungen von der pcnauen stöchiomctrischen Zusammensetzung
in Massen dieser Art sowohl an den Positionen der grollen A-Ort-Ioncn in A7B2O7 als auch in ilen
Sauerstoffpositionen ohne Veränderung des struktu- ; rc Ilen Typs auftreten können. Speziell beim Sauerstoff
kann bis zu eines der Sauerstoffatome in den pyrochlorartigcn Oxiden A,B7O- fehlen und doch die
Struktur erhalten bleiben. In den Rahmen der Erfindung fallen dementsprechend auch Produkte, die von <
der genaue stöc1 iometrischen Zusammensetzung abweichen.
Insbesondere kann bis zu '■. des Sauerstoffs in den Oxiden A2B2O7 fehlen (d. h. O^Z^ 1. wofür
jedoch die Maßgabe gilt, daß die pyrochlorartige Struktur erhalten bleibt bzw. daß ζ im Falle von M v,
gleich zweiwertigem Blei oder Cadmium mindestens ungefähr V- beträgt.
Die Metalle M werden von mindestens einem Metall aus der Gruppe Yttrium. Thallium. Indium.
Cadmium. Blei und Seltene-Erde-Metnlle -,,
mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 gebildet. Bis zu eines der Wismutatome in den Verbindungen
Bi7(M'vM"-,_ y)O- ^ kann durch eines oder eine Kombination
dieser Metalle M mit der Maßgabe ersetzt sein, daß die Gesamtkombination der Metalle Ml --,
Atom je Formeleinheit nicht übersteigt.
Während die Mengen an Metallen M', die sich den wismuthaltigen. pyrochlorartigen Oxiden homogen
einverleiben lassen, normalerweise bis zu Werten von y von etwa 0,5 reichen, können auch größere Mengen
an Rhodium, bis zu Werten von y von mindestens 1,0, eingeführt werden. Auch durch Einsatz, mehr als
eines der obengenannten Metalle M' als Substituenten läßt sich das Ausmaß, in welchem Metall M' in den
pyrochlorartigen Strukturen homogen ersetzt werden kann, steigern. So kann im Falle von M' gleich zwei
oder mehr Metallen aus der Gruppe Platin, Titan. Chrom, Rhodium und Antimon y bis zu etwa 1,0 betragen.
Die in das Kristallgitter eingeführten Mengen an Metallen M' können in dem einen oder anderen
Falle auch erhöht werden, indem man den Druck während der Herstellung beträchtlich über Atmosphärendruck
erhöht.
Die obige Aufzählung der Metalle M' ist nicht als erschöpfend anzusehen; so können in diesem und jenem
Falle den wismuthaltigen, pyrochlorartigen
z. B. Zinn und Germanium, einvi ileibt werden.
Zu ilen Metallen M" gehören nur Ruthenium und Iridium. Diese beiden Elemente sind in den Verbindungen
(M1Bi2 JW1M", ,(O7 . völlig gegeneinander
austauschbar.
Unter den neuen, pyrochlorartigen Verbindungen ragt die Zusammensetzungsreihe Bi2(Ru1Ir)2O7 hervor.
Diese Verbindungen lassen sich verhältnismäßig leicht;.-, reiner Form darstellen und werden beim Erhitzen
mit Glasbindemittel» (der üblichen Arbeitsweise bei der Herstellung von siebdruckfähigen, aufzubrennenden
Widerstandsm&f.sen) nicht nachteilig beeinflußt. Sie sind ferner elektrisch leitfähig bei einem
nur geringen Widerstand, der in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig
ist. Eine Temperaturinvarianz des Widerstandes stellt
eine sehr ungewöhnliche Eigenschaft dar. da der Widerstand der meisten metallischen Stoffe mit der
Temperatur zunimmt und der Widerstand halbleitender Stoffe mit zunehmender Temperatur abnimmt.
Gebräuchliche metallische Stoffe und Halbleiter eignen sich dementsprechend nur in engen Temperaturbereichen
als Widerstände. Bi,Ru,O7 und Bi7Ir1O,
sind beim Erhitzen an Luft bis auf mindestens K)OO" C beständig. Nicht der Zusammensetzung
Bi2Ru2O7 und Bi2Ir7O7 bzw. derjenigen der verwandten
Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung entsprechende, pyrochlorartige Stoffzusammensetzungen
sind zwar bekannt, aber viele von ihnen sind schwer in reiner Form erzielbar. Die meisten von ihnen
wirken als Isolatoren und nicht als Leiter. Von den wenigen bekannten Zusammensetzung n, die
elektrisch leitfähig sind, ist keine bekannt, die einen geringen, in einem breiten Temperaturbereich praktisch
temperaturunabhängigen Widerstand hätte. Solche Stoffe haben sich nicht als in Widerstandsmassen
oder Massen für elektrische Heizelemente geeignet erwiesen.
Eine andere wertvolle Eigenschaft der Oxide der erfindungsgemäßen Massen stellt deren bemerkenswerte
Beständigkeit bei reduzierenden Bedingungen dar. Der Einsatz bisher bekannter Verbindungen des
Palladiums und anderer Edelmetalle in Widerstandsmassen ist durch die drastische Eigenschaftsveränderung
beschränkt, der solche Verbindungen unterliegen, wenn sie auch schon nur kleinen Mengen an
Reduktionsmittel ausgesetzt werden, das t. B. in organischen Einbettmassen vorliegt oder sich in nahegelegenen
Teilen einer Festkörperschaltung bildet. Im
Gegensatz hierzu läßt sich Wismut-Iridium-oxid bis
auf 300° C erhitzen, bevor eine Reduktion zu den Metallen eintritt.
Wismut-Iridium-oxid und Bi2(Ru1Ir)2O7 lassen
sich, ausgehend von verschiedenartigen Quellen für >
die benötigten Elemente, herstellen. Als Reaktant kann jedes Ruthenium- oder Iridiummaterial Verwendung
finden, das zu RuO2 bzw. IrO2 führt und
zur Umsetzung mit Bi2O3 unter Bildung von Bi2Ru2O7
oder Bi2Ir2O7 bei ungefähr 600° C und darüber befä- ι»
higt ist. Hierzu gehören 1. feinteiliges, elementares Ruthenium und Iridium, wenn die Umsetzung in einer
Sauerstoffatmosphäre bewirkt wird, 2. die Oxide RuO4 und IrO4, wenn die Umsetzung in einem Druckbehälter
erfolgt, um einen vorzeitigen Verlust an ι ">
Sauerstoff oder flüchtigem Oxid zu verhindern, 3. die Hydroxide, Sulfide, Halogenide, Hydroxyhalogenide,
Nitrate und Amine von Ruthenium und Iridium in rtvirli«>renHen Δ fitinonköron iir»*-l Λ Ό iittterviiim _ »*r**-l
Iridiumcarbonyle und -nitrosyle, die eingeschlossen -'<· werden müssen, damit sie sich nicht verflüchtigen, bevor
ihre Umsetzung mit Sauerstoff unter Bildung der entsprechenden Dioxide erfolgt.
Für die Umsetzung mit RuO2 und bzw. oder IrO2
zur Bildung von Bi2(RuJr)2O7 kann eine Vielfalt von .'>
Wismutquellen verwendet werden, die bei ungefähr 600° C oder darüber in Gegenwart oder Abwesenheit
von Sauerstoff Bi2O3 ergeben. Hierzu gehören 1.
Bi(OH)3 und BiO(OH), wobei die Umsetzung in offenen Reaktoren erfolgt, um das Entweichen des ent- in
wick '',!ten Wassers zu ermöglichen, 2. elementares
Wismut, wobei Sauerstoff benötigt wird. 3. Wismutnitrat und Wismutylnitrat, die gewöhnlich hydratisiert
sind und offene Reaktoren verlangen, um das Entweichen von Wasser und von Stickstoffoxiden während r>
der Umwandlung in Bi2O3 zu ermöglichen, 4. Wismutsulfate
und -carbonate, die zu Bi2O3 pyrolysiert
werden, und 5. Wismutsulfid und Wismuthalogenide und -oxyhalogenide bei oxidierenden Bedingungen.
Wismut(HI)-oxid, Bi2O3, und die Dioxide von Ru- w
thenium und bzw. oder Iridium, d. h. RuO2 und bzw. oder IrO2, sind die bevorzugten Reaktanten. Vorzugsweise
erhitzt man zur Herstellung von Bi2(Ru,Ir)2O7-Zusammensetzungen eine Mischung
der benötigten, gemahlenen Oxide, die in einem Ver- 4-,
hältnis von 1 Mol Bi2O3 zu 2 Mol RuO2 und bzw. oder
IrO2 vorliegen. Da die Reinheit des erzeugten Bi2(RuJr)2O7 offensichtlich die Reinheit der bei seiner
Herstellung verwendeten Reaktanten widerspiegelt, werden vorzugsweise reine Reaktanten, z. B. w
Bi2O3, RuO2 und IrO2 von 99%iger Reinheit, verwendet,
ohne daß dies jedoch eine Bedingung darstellt.
Bi2O3 ist im Handel erhältlich, und eine reine Handelsqualität
dieses Oxids ist bequem als Ausgangsmaterial verwendbar. Im Handel erhältliche RuO2-Sorten
von katalytischer und Reagenzqualität sind verwendbar; am häufigsten ist die Form verwendet
worden, zu deren Gewinnung man feinteiliges Ruthenium (feiner als 325 Maschen bzw. 0,044 mm) in strömendem
Sauerstoff in einer Siliciumdioxidapparatur to
24 Stunden bei 1000 ° C erhitzt, das Produkt 1 Stunde mit Achatmörser und -pistille mechanisch
mahlt und das gemahlene Pulver wieder 24 Stunden im Sauerstoff strom bei 1000° C erhitzt. Das Produkt
ergibt das für RuO2 typische Rutiltyp-Röntgendiagrarnm,
und eine innerhalb des experimentellen Fehlers
mit der stöchiometrischen Zusammensetzung RuO2 übereinstimmende Sauerstoffanalyse (berechnet
24,05% O2;gefunden 24,1 +0,2% O2). Iridiumdioxid
kann durch Umsetzen von feinteiligem Iridium und Sauerstoff bei Rotglut nicht quantitativ dargestellt
werden. Seine Herstellung kann erfolgen, indem man Iridiummetall zur Bildung von Iridiumchlorid mehrere
Stunden bei 600° C in eine kleine Menge an CO enthaltendem Chlor glüht und das Chlorid dann zur
Bildung von IrO2 mindestens 15 Std. in Sauerstoff auf
600° C erhitzt. Andererseits kann man auch reine, im Handel verfügbare IrO2-Sorten verwenden.
Die reinen Oxide von Bi, Ru und bzw. oder Ir werden zusammen gemahlen; die Umsetzung kann durch
Brennen der entsprechend zusammengesetzten Mischung in verdichteter oder unverdichteter Form in
offenen oder verschlossenen Rohren erfolgen. Vorzugsweise jedoch wird die Umsetzung in evakuierten,
verschlossenen Rohren durchgeführt, um eine Verflüchtigung von Reaktanten und beiläufige Verunrei-
nioiinn 711 VPrriinHprn Vprcrhlnoo^no oualfiiiorte CiK
ciumdioxid- und Platinrohre werden bevorzugt, aber auch offene oder verschlossene Gefäße aus anderen
hochschmelzenden, inerten Materialien, wie Vycor, Platin, Gold und dergleichen, sind verwendbar. In
ähnlicher Weise kann die Umsetzung in irgendeinem inerten, ausgekleideten oder nicht ausgekleideten
Druckgefäß durchgeführt werden.
Die modifizierten Wismut-Ruthenium-oxide und Wismut-Iridiumoxide, in denen die Metalle M und
bzw. oder M' teilweise Bi, Ru oder Ir in den Bi2(Ru,Ir)2O7-Strukturen ersetzen, werden in ähnlicher
Weise wie die nichtmodifizierten Bi2(Ru,Ir)1O7-Strukturen
hergestellt. Man unterwirft hierzu dem Brennen neben den Bi2O3-, RuO2- und/oder IrO2-Reaktanten
die Oxide der Metalle, die dem Produkt einverleibt werden sollen, z. B. PbO, CdO, Nd2O3,
TiO2, Sb2O4, Mischungen von Seltene-Erde-Oxiden
usw., in den entsprechenden Mengen. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, sind die eingesetzten
Mengen solcher Metalloxide von dem in dem Produkt gewünschten Anteil der jeweiligen Metalle abhängig.
In den nachfolgenden Beispielen erfolgte das Brennen naturgemäß in einem vorevakuierten Behälter.
Auch eine Luft-, Stickstoff-, Argon-, Sauerstoffatmosphäre usw. kann Anwendung finden. Der Reaktionsdruck ist unter der Dissoziationstemperatur von
Bi2Ru2O7 und Bi2Ir2O7 unkritisch, und die Reaktion
kann bei O bis 3000 Atm. oder auch noch höheren Drücken in jeder zweckentsprechenden, nichtreduzierenden
Atmosphäre, z. B. Luft oder Sauerstoff, durchgeführt werden.
Die Erzeugung der wismuthaltigen Oxide kann bei Temperaturen in dem ungefähren Bereich von 600
bis 1200° C oder darüber erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 750 bis
1000° C. Bei Temperaturen von über etwa 1100° C setzt man vorzugsweise Reaktionsgefäße ein, deren
Erweichungstemperatur über derjenigen des Siliciumdioxids
liegt, z. B. aus Platin oder Aluminiumoxid, und dem Reaktionsbehälter kann Drucksauerstoff zugeführt
werden, um eine Dissoziation der mehrkomponentigen Wismutoxide zu verhindern. Innerhalb
dieser Temperaturbereiche ist zur Gewinnung einphasiger Produkte die Anwendung etwas höherer
Temperaturen erwünscht, wenn Iridium (im Unterschied zum Ruthenium) eine Komponente der Reaktionsmischisr.gen
bildet.
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Im Interesse lediglich eines bequemen Arbeitens sind 1 bis 30
Stunden bei Reaktionstemperatur zu bevorzugen. Wenn gewünscht, kann die Reaktion in Gegenwart
von Flußmitteln, z. B. überschüssigem Bi2O3, erfolgen.
Als Flußmittel eignen sich solche, die gegenüber Bi2Ru1O7 und Bi2Ir2O7 chemisch inert sind und deren
Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
Beim Einsatz der benötigten Oxide in auf die Bildung von Produkten der Formel (MfcBi2_ )
M'yM"^y)O1_l (wobei M, M', M", x, y und ζ die eingangs
genannte Bedeutung haben) berechneten Mengen ist eine Reinigung der Produkte unnötig. Exakte
stöchiometrische Anteile der Reaktanten stellen jedoch keine Bedingung für die Erfindung dar, was
besonders gilt, da die Formeln der Stoffzusammensetzungen von den genauen stöchiometrischen Verhältnissen
etwas abweichen können.
Wird die Umsetzung bei Bedingungen durchgeführt, die weniger ideal als oben beschrieben sind, ist
eine physikalische Trennung kristalliner Phasen, z. B. manuell oder durch Flotationsmethoden, oder chemische
Trennung, z. B. durch Extraktion von Verunreinigungen, in den Produkten möglich. Wismutoxid
kann, wenn es im Überschuß vorliegt, mit wäßrigen Mineralsäuren extrahiert werden.
Erfindungsgemäße Massen mit Teilchengrößen von 0,1 um oder weniger bis etwa 10 μηι, werden für die
Verwendung in Widerstandsmassen bevorzugt, da gute Widerstandsbereiche mit kleineren Oxidmengen
erzielt werden und größere Glasmengen verwendbar sind, was zu glatteren, gleichmäßigeren Auftragen auf
keramischen Unterlagen führt. Die Teilchengröße ist durch Kugelmahlen in einem flüssigen Medium, z. B.
auf einer Achatmühle mit Wasser als flüssigem Medium , leicht auf den gewünschten Bereich reduzierbar.
Auch Mahltechniken anderer Art, z. B. ein Einsatz von Achatmörser und -pistille, sind anwendbar.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten, wismuthaltigen Oxide weisen durchweg geringe
elektrische Widerstände und eine Kombination von Eigenschaften auf, durch die sie sich besonders für
elektrische Zwecke, z. B. in elektrischen Widerstänen ..r.^ u»;.
sind in der Zeichnung erläutert, in der
Fig. 1 einen Widerstand aus einer erfindungsgemäßen Masse auf einer keramischen Unterlage und
Fig. 2 ein elektrisches Heizelement veranschaulicht, bei dem zur Erzeugung des Heizeffektes eine
erfindungsgemäße Masse verwendet wird.
Bei der Widerstandsherstellung kann man die Massen auf dielektrische Unterlagen auftragen und aufbrennen.
Hierzu werden im typischen Falle die elektrisch leitfähige Masse u;id das feinteilige, anorganische
Bindemittel, wie glasartiges Email oder Glas, und mit einem flüssigen oder pastösen Träger, z. B. Wasser,
Alkoholen, Estern oder flüssigen Harzen, mit oder ohne Dickungsmittel gemischt. Man erhält auf
diese Weise Mischungen geeigneter Konsistenz für die Auftragung auf feste Nichtleiter.
Nach dem Auftragen der Überzugsmischung auf den Nichtleiter nach herkömmlichen Methoden, wie
Spritzen, Schablonieren, Siebdruck oder Streichen, wird das überzogene Dielektrikum bei erhöhter Temperatur
gebrannt, um die elektrisch leitfähige Komponente zu binden. Der leitfähige Bestandteil muß die
Brenntemperatur vertragen, darf nicht mit dem glasartigen Bindemittel bei der Brenntemperatur in ungünstiger
Weise reagieren, muß sich in Kombination mit dem feinteiligen, organischen Bindemittel fest mit
der NichtleitTgrundlage verbinden und muß schließlich Fertigwiderstände oder -heizelemente geeigneten
spezifischen Widerstands und geeigneter Stabilität und Dauerhaftigkeit liefern.
Fig. 1 veranschaulicht eine Bi2Ir2O7/Glaswiderstandsmasse
auf einem keramischen Substrat. Die Metallkontakte 10 und 11 der dünnen, fest mit dem
keramischen Substrat 13 verbundenen Widerstandsmasse 12 dienen zum bequemen Anschluß des Widerstandes
und bestehen aus Silber, das als Silberpaste aufgebracht wurde, wobei sich aber auch zahlreiche
andere Metalle gleich gut eignen. Metalikontakte können beispielsweise durch Abscheidung im Vakuum,
Galvanisierung, stromlose chemische Plattierung oder, wie oben, als Paste, die anschließend bei
erhöhter Temperatur gebrannt wird, aufgeblüht werden. Die einzige Funktion des Metalb besteht
darin, einen besseren Kontakt zwischen dem Bi2Ir2O7/Giaswidersiand und den Miuiiiiuiiieiiucn
Leitungen herzustellen.
Im Falle von Heizelementen mischt man die leitfähigen Wismutoxide gemäß der Erfindung in feinteiligem
Zustand mit gepulverten, dielektrischen Materialien, wie Glas, oder preßt einfach zu einem Stab.
Der Einsatz einer Masse gemäß der Erfindung, z. B. Bi2Ir2O7, in einem Heizelement erläutert die Fig. 2.
Die Eingangsspannung liegt hier über Leitungen 21 an einem Regeltransformator 23, der über die Leitungen
22 den Bi2Ir2O7-Stab 28 speist, wobei zum Anschluß
an den Stab verstellbare Klemmen 24 und 25 dienen und zur Erzielung eines besseren Kontakts die
Stabenden mit einem in der oben beschriebenen Weise auf den Stab aufgebrachten Metallüberzug 26
und 27 (hier Silber) überzogen sind. Die durch den durch den Stab fließenden Strom erzeugte. Wärme
wird mittels des Regeltransformators 23 eingestellt.
Nachfolgend sind die hervorragenden Eigenschaften der Massen gemäß der Erfindung nebst Beispielen
für spezielle Anwendungen der Massen in elektrischen Widerständen und Heizelementen im einzelnen weiter
erläutert.
Bi2Ir2O7 ist ungewöhnlich und besonders wertvoll,
weil sein elektrischer Widerstand über einen weiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig
ist.
Herstellung von Bi2Ir2O7
1,1649 g Bi2O3 und 1,1210 g IrO2 wurden zusammen
1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi2O3 + 2IrO2 oder Bi2Ir2O7).
Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std.
bei 1000" C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen;
das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Struktur mit
ao = 1,03269 ± 0,0002 nm.
Es wurde der Widerstand eines wie oben beschriebenen hergestellten Bi2Ir2O7-PeIlets im Bereich von
300 bis 700° C nach herkömmlichen Vierpunkt-Meßmethoden gemessen und ein Wert von
1,7 X 10"' Ohm-cm bei 300 K gefunden, der auf lediglich
2,0x 10"'Ohm cm bei 700 K anstieg. Das
Bi7Ir7O7 weist also eine praktisch flach verlaufende
Kurve des Widerstandes als Funktion der Temperatur
auf.
Beispiel 2
Herstellung von GdBiRu2O7
Herstellung von GdBiRu2O7
0,5437 g Gd2O3, 0,6989 g Bi2O3 und 0,7984 g
RuO2 wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend 0,5
Gd2O3 + 0,5 Bi2O3 + 2 RuO2 oder GdBiRu2O7). Die
Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std.
bei 1000° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen;
das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase nyrochlorverwandter Struktur mit
ao = 1,02684 ±0,0005 nm.
Der Austausch eines Teils des Bi in Bi2Ru2O7 stellt
einen der Wege zur Herstellung einer der allgemeinen Formel (M2Bi2-J (M'),M"2_),)O7_i entsprechenden
Zusammensetzung dar. Beim Austausch von Bi durch Gd hat sich eine beträchtliche Erhöhung des Widerstands
ergeben. So ergab sich beim Messen des Widerstands von wie oben beschrieben hergestelltem
GdBiRu2O7 in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
ein »metallartiger« Wert von 6 x H) ■' Ohm cm bei Raumtemperatur und 5 XlO"1 Ohm cm bei der
Temperatur flüssigen Stickstoffs. Mit der Temperatur veränderte sich der Widerstand nur wenig; es ergab
sich nur ein Anstieg auf 8 x Η)*' Ohm cm bei 800 K.
Ein Austausch von Bi, Ru oder Ir im Bi2(RuJr)2O7
durch andere Elemente gemäß der allgemeinen Formel (M1Bi2-J(M^MVJO)-,- worin M, M', M", x,
y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben, ermöglicht eine gelenkte Veränderung des Widerstandes
und des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in bezug auf die für nichtsubstituiertes Bi2Ir2O7
typischen Werte. Es wurde eine Anzahl von Oxid-Glas-Widerstandsmassen hergestellt und geprüft, die
ein Gewichtsverhältnis von Leiter- zu Glasbestandteil von 42:58 enthielten. Zur Herstellung wurden fein-7Prtpiltp<; Ri.ir.O. unH Cilasfrittp in dpn 7ti nriifp.nrlrtn
Mengenverhältnissen gemischt. Als Glas diente eine niedrigschmelzende Sorte aus 10Gew.-% B2O3,
25 Gew.-% SiO2 und 65 Gew.-% PbO. Die Oxid-Glasfrittepulver-Mischung
wurde zur Erzielung einer geeigneten Konsistenz mit einem Träger als 8%
Athylcellulose und 92% ß-Terpineol gemischt und
die Mischung dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,09 mm auf ein Aluminiumoxidsubstrat
(Al2O3 mit einer Dichte von 96%) siebgedruckt.
Das dielektrische Substrat kann sich naturgemäß aus vielen keramischen Stoffen zusammensetzen,
die die zum Verbinden des Widerstandes mit dem Substrat notwendigen Brenntemperaturen vertragen.
Das Substrat muß auch einen Ausdehnungstemperaturkoeffizienten aufweisen, der demjenigen des Glasbindemittels
genügend entspricht, um zu verhindern, daß die Widerstandsmasse sich beim Durchlaufen von
Temperaturzyklen von dem Substrat ablöst.
Nach dem Auftragen in gleichmäßiger Dicke auf das dielektrische Substrat wurden die Bi2Ir2O7-GIaS-massen
zur Entfernung von Lösungsmittel getrocknet. Der ganze Aufbau wurde dann in einem herkömmlichen
Ofen von 750° C 45 Minuten gebrannt. Bei 750° C war die Glasfritte geschmolzen, wodurch das
leitfähige Material an den keramischen Nichtleiter gebunden wurde.
Die erhaltenen Widerstandsmassen waren etwa V40 mm dick. Die Ergebnisse der Messungen des Widerstandes
an den verschiedenen, nach dieser Methode hergestellten Widerständen sind in der Tabelle
I wiedergegeben. Die Werte der Tabei'e. zeigen unter
anderem den beträchtlichen Spielraum, über welchen der spezifische Widerstand unter Beibehaltung eines
niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten vari iert werden kann. Die Ergebnisse zeigen deutlich, aa<3
der Stoffaustausch Widerstand und Temperaturkoeffizient verändert.
Verbindung Widerstand Temperatur-
Ohm/Quadrat koeffizient' heiß kalt
Bi2Ir2O7
CcI01Bi19Ru2O695
Bi2IrRuO7
130,000
1,100
13,500
-216 -551 + 300 + 300 + 60 - 40
1 in Teilen je Million/°C in den Temperaturhereichen + 25 bis
1250C (»heiß«) und -75 bis + 25 "C (»kalt»).
Das Cd01Bi1 „Ru2Oftl), wurde folgendermaßen hergestellt:
Eine Mischung von 0,8920 g CdO, 20,2394 g Bi2O3 und 11,9763 g RuO2 wurde etwa 72 Stunden
lang in einem Platintiegel an Luft gebrannt. Das Produkt
zeigte ein für eine gut kristallisierte, pyrochlorartige Zusammensetzung mit vielleicht einer leichten
Spur an RuO2 typisches Röntgenbeugungsdiagramm.
Das Bi1IrRuO7 wurde folgendermaßen hergestellt:
1,3977'g Bi2O3, 0,3993 g RuO2 und 0,6726 g IrO2
wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend
Bi2O3 + IrO2 + RuO2oder Bi2IrRuO7). Die Mischung
der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei
1000° C gebrannt. Das anfallende, blauschwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen:
das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit pyrochiorverwandter Kristallstruktur (ao = 10,27 · 10"' nm) zuzüglich mehrerer schwacher,
zusätzlicher Linien aufgrund von nicht umgesetztem IrO2 oder RuO2.
Geeignete Widerstandsmassen enthalten etwa 20 bis 85Gew.-% (M2Bi2-J(M'M",_JO7.J. Bei
niedrigeren Konzentrationen nähern sich die Eigenschaften der Widerstände denjenigen des Glases
selbst, und bei höheren Konzentrationen haften die Widerstandsmassen nicht gut an dem keramischen
Substrat.
Massen mit einem Gehalt an (M1Bi2-J
(M'yM"2_7)O7_z und 1 bis 60 Gew.-% Silber eignen
sich für eine Verwendung als Massen für elektrische Heizelemente ebenso wie ähnliche Massen, die 15 bis
80 Gew.-% Glas enthalten. Bei niedrigeren Silberoder Glas-Prozentgehalten haften die Massen nicht
gut an dem keramischen Substrat. Bei höheren Silberoder Glasprozentgehalten nähern sich die Eigenschaften
der Massen denjenigen von Glas oder Silber allein.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Herstellung der (MIBi?_J(M'yM"2_JO7_.-Massen durch
Umsetzen der benötigten Oxide in Bindemitteln, z. B. Glas.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, insbesondere von Widerstandselementen, die ne- > ben einem elektrisch leitfähigen, ruthenium- und/oder iridiumhaltigen Oxid einen nicht leitenden Feststoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch leitfähiges Oxid ein Oxid von pyrochlorverwandter Kristallstruktur w enthält mit der Formel
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-
1970
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