DE4101761C2 - Elektrisch leitende Kupferoxidkeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Elektrisch leitende Kupferoxidkeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, elektrisch leitende Kupferoxidkeramiken mit einer kubischen Struktur sowie Verfahren zur Herstellung dieser Keramiken unter Verwendung von im Handel erhältlichen und billigen Materialien und Brennen dieser Materialien bei einer relativ niedrigen Temperatur.
Leitende keramische Materialien wurden bisher in großem Umfang als Elektroden und Wärmeemitter aufgrund ihrer überlegenen Stabilität gegenüber Korrosion und thermischem Abbau verwendet. Beispielsweise ist in der Chlorindustrie RuO₂ ein geeignetes Material für eine Elektrode, da sie eine geringere Menge an elektrischer Energie verbraucht und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzt. RuO₂ wurde ebenfalls als Wärmekopf eines Wärmeaufnahmedruckers verwendet. Leitende Keramiken wurden ebenfalls auf Elektroden verschiedener Sensoren aufgebracht, um eine atmosphärische Änderung in ein elektrisches Signal umzuwandeln.
Weiterhin schließt die Anwendung von leitenden Keramiken die Verwendung von ITO(In-Sn-O-System)-Keramiken für eine transparente Elektrode, PLZT(Pb-La-Zn-Ti-System)-Keramiken für einen optischen Schalter und einen optischen Verschluß ein. Bezüglich der Wärmebeständigkeit von Keramiken können La-Cr-O-System-Keramiken und La-CO-O-System-Keramiken für einen Wärmeemitter eines Ofens oder einer Elektrode einer Brennstoffzelle sehr geeignet sein.
Aus dem nachveröffentlichten Dokument "Japanese Journal of Applied Physics, Band 29, Nr. 8, August 1990, Seiten L1480 bis L1482, sind kubische Kupferoxidkeramiken auf der Basis von Cu₇O8-y(NO₃) bekannt.
Wie vorstehend beschrieben, wurden leitende Keramiken auf verschiedenen Gebieten verwendet. Somit sind leitende Keramiken erwünscht, die auf einfache und wirtschaftliche Weise unter Verwendung von leicht erhältlichen Materialien hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, kubische, elektrisch leitende Kupferoxidkeramiken, die durch die folgende Formel
(MxCuy)₇OzAw
dargestellt werden, worin M wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, bedeutet, A Cl, NO₃ oder Cl und NO₃ bedeutet, x+y ein Wert von 1 ist, x/y eine Zahl von 0 bis 10 ist, z eine Zahl von 6 bis 8 ist und w eine Zahl von 1 bis 9 ist.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der kubischen, elektrisch leitenden Kupferoxidkeramiken zur Verfügung gestellt durch Mischen wenigstens eines Nitrats und/oder eines Chlorids eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, mit Kupfernitrat und/oder Kupferchlorid und Brennen der Mischung bei 200 bis 600°C.
Die Fig. 1, 3 bis 9, 10 und 12 bis 15 zeigen Röntgendiffraktogramme bzw. Röntgenbeugungsaufnahmen der jeweils in den Beispielen 1 bis 13 hergestellten leitenden Kupferoxidkeramiken.
Die Fig. 2 und 11 zeigen die Beziehung zwischen der Temperatur und dem spezifischen Widerstand der in den Beispielen 1 bzw. 9 hergestellten leitenden Kupferoxidkeramiken.
Die erfindungsgemäßen kubischen, elektrisch leitenden Kupferoxidkeramiken werden durch die folgende Formel (MxCuy)₇OzAw dargestellt, worin M wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, bedeutet, A Cl, NO₃ oder Cl und NO₃ bedeutet, x+y ein Wert von 1 ist, x/y eine Zahl von 0 bis 10 ist, z eine Zahl von 6 bis 8 ist und w eine Zahl von 1 bis 9 ist.
Die Röntgenbeugungsaufnahmen der vorstehend genannten Kupferoxidkeramiken zeigen charakteristische Peaks bei 2Θ=16,0° bis 16,8°, 29,5° bis 33,5°, 37,8° bis 38,7° und 54,6° bis 56,2°, und diese Peaks werden (111), (222), (400) und (440) einer kubischen Struktur mit einer Gitterkonstanten von 0,92 bis 0,98 nm zugeordnet.
Für die Kupferoxidkeramiken aus (MxCUy)₇OzAw, worin A NO₃ oder Cl und NO₃ bedeutet, wird ein Peak in den Infrarotabsorptionsspektren bei 1360 bis 1380 cm-1 beobachtet, was für NO₃- charakteristisch ist.
Die erfindungsgemäßen leitenden Kupferoxidkeramiken werden aufgrund des vorstehend beschriebenen Peakprofils, das der Kristallstruktur von kubischem Ag₇O₈(NO₃) ähnlich ist, erkannt. Die Leitfähigkeit der Kupferoxidkeramiken wird der kubischen Zusammensetzung zugeschrieben, worin ein Teil der Sauerstoffatome verlorengeht und die Oxidationszahl des Kupferatoms zwischen +2 und +3 liegen kann.
Die erfindungsgemäßen leitenden Kupferoxidkeramiken werden durch Mischen wenigstens eines Nitrats und/oder Chlorids eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, mit Kupfernitrat und/oder Kupferchlorid und Brennen der Mischung bei 200 bis 600°C hergestellt. Das Metallnitrat und Kupfernitrat werden zur Herstellung von (MxCuy)₇Oz(NO₃) verwendet, und das Metallnitrat und Kupferchlorid oder das Metallchlorid und Kupfernitrat werden vorzugsweise zur Herstellung von (MxCuy)₇Oz(Cl) oder (MxCuy)₇Oz(Cl,NO₃) verwendet. Die Nitratverbindungen schließen die Hydrate ein. Als Kupfernitratverbindung kann basisches Kupfernitrat, Cu₂(OH)₃(NO₃), ebenfalls verwendet werden.
Das Verfahren zum Mischen der Metallverbindungen und der Kupferverbindungen schließt ein gleichzeitiges Kugelmühlenvermahlen der Verbindungen, Mischen der Lösungen der Verbindungen, gefolgt von Verdampfung des Wassers, usw. ein.
Das Brennen der Mischung der Metallverbindungen und der Kupferverbindungen wird bei 200 bis 600°C im allgemeinen in Luft oder Sauerstoff unter Verwendung einer üblichen Erwärmungsvorrichtung, wie eines elektrischen Ofens, durchgeführt. Wenn die Brenntemperatur größer als 600°C ist, wird zunehmend nichtleitendes M₂O₃ oder CuO gebildet, was zu einer niedrigen Ausbeute an leitender Kupferoxidkeramiken führt.
Wenn die Brenntemperatur unterhalb 200°C liegt, tritt eine Zersetzung der Mischung der Metall- und Kupferverbindungen nicht in ausreichendem Maße auf zur Bildung der leitenden Kupferoxidkeramiken. Geeigneterweise wird eine Brennzeit zwischen 1 min und 50 h verwendet.
Die Kupferoxidkeramik aus Cu₇Oz(NO₃) wird einfach durch Brennen von Kupfernitrat bei 200 bis 600°C hergestellt. Insbesondere wird diese Kupferoxidkeramik vorzugsweise in Gegenwart von (MxCuy)₇Oz(NO₃), das eine Rolle eines Kristallisationskeims spielt, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kupfernitrat, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen, kubischen, elektrisch leitenden Kupferoxidkeramiken besitzen gute thermische Eigenschaften, gute Korrosionsbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften. Diese Keramiken können unter Verwendung von im Handel erhältlichen Materialien durch Brennen bei relativ niedriger Temperatur hergestellt werden. Die Keramiken werden vorzugsweise als Elektroden auf verschiedenen Gebieten und als Wärmeemitter verwendet. Die Keramiken sind ebenfalls als Katalysatoren für verschiedene chemische Reaktionen und als Material zur Herstellung von Supraleitern geeignet.
Die kubischen, elektrisch leitenden Kupferoxidkeramiken und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
2,27 g Indiumnitrat-trihydrat und 7,73 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von In/Cu= 1/5 wurden gut gemischt, und die Mischung wurde in Sauerstoff bei 450°C 10 min lang gebrannt. Fig. 1 zeigt die Röntgenbeugungsaufnahme (Cu-Kα Strahlung) des erhaltenen Produkts. Aus der Röntgenbeugungsanalyse wurde das Produkt als Kupferoxidkeramik (In1/6Cu5/6)7Oz(NO3) identifiziert. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und dem spezifischen Widerstand dieser Keramik. Dies zeigt, daß diese Keramik eine recht gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, und der spezifische Widerstand betrug 0,1 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 2
1,28 g Indiumnitrat-trihydrat und 8,72 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von In/Cu=1/10 wurden gut gemischt, und die Mischung wurde in Sauerstoff bei 600°C 5 min lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik (In1/11Cu10/11)7Oz(NO3) durch die in Fig. 3 gezeigten Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Der spezifische Widerstand betrug 0,1 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 3
0,145 g Indiumnitrat-trihydrat und 9,86 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von In/Cu=1/100 wurden gut gemischt, und die Mischung wurde in Sauerstoff bei 250°C 3 h lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik (In1/101Cu100/101)7Oz(NO3) durch die in Fig. 4 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Der spezifische Widerstand betrug 0,1 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 4
2,01 g Scandiumnitrat-tetrahydrat und 8,00 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von Sc/Cu=1/5 wurden gut gemischt, und die Mischung wurde in Sauerstoff bei 450°C 10 min lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik (Sc1/6Cu5/6)7Oz(NO3) durch die in Fig. 5 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Der spezifische Widerstand betrug 0,1 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 5
2,01 g Scandiumnitrat-tetrahydrat und 8,00 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von Sc/Cu=1/5 wurden in 10 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf ein Aluminiumoxidsubstrat spinnbeschichtet, und das Substrat wurde in Sauerstoff bei 450°C 5 min lang gebrannt. Das Produkt auf dem Substrat wurde als Kupferoxidkeramik (Sc1/6Cu5/6)7Oz(NO3) durch die in Fig. 6 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Der spezifische Widerstand betrug 0,2 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 6
10,0 g Kupfernitrat-trihydrat und 0,1 g (In1/6Cu5/6)7Oz(NO3) des Beispiels 1 wurden gut gemischt, die Mischung wurde in Sauerstoff bei 250°C 2 h lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik Cu7Oz(NO3) durch die in Fig. 7 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Der spezifische Widerstand betrug 0,1 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 7
10,0 g Kupfernitrat-trihydrat wurde in Sauerstoff bei 250°C 3 h lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik Cu7Oz(NO3) durch die in Fig. 8 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Der spezifische Widerstand betrug 0,2 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 8
2,84 g Yttriumnitrat-hexahydrat und 7,16 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von Y/Cu=1/4 wurden gut gemischt, und die Mischung wurde in Sauerstoff bei 250°C 15 h lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik (Y1/5Cu4/5)7Oz(NO3) durch die in Fig. 9 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Der spezifische Widerstand betrug 2,0 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 9
1,797 g Indiumnitrat-trihydrat, 0,863 g Kupferchlorid(II)-dihydrat und 7,34 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von In/Cu=1/7 wurden gut gemischt, und die Mischung wurde in Sauerstoff bei 420°C 10 min lang gebrannt. Nachdem das Produkt zu Pellets geformt worden war, wurden die Pellets in eine Goldfolie eingehüllt, gefolgt von Brennen bei 520°C während 30 min. Die Pellets wurden als Kupferoxidkeramik (In1/8Cu7/8)7OzClw durch die in Fig. 10 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und dem spezifischen Widerstand der Keramik. Dies zeigt, daß die Keramik eine recht gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, und der spezifische Widerstand betrug 8×10-3 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 10
1,797 g Indiumnitrat-trihydrat, 0,432 g Kupferchlorid(II)-dihydrat und 7,34 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von In/Cu=1/6,5 wurden in 10 ml Wasser gelöst, die Lösung wurde getrocknet und in Sauerstoff bei 480°C über 10 min gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik (In2/15Cu13/15)7OzClw durch die in Fig. 12 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Chlorid wurde in dem Produkt durch Anionenchromatographie nachgewiesen, jedoch kein Nitrat. Der spezifische Widerstand des Produkts betrug 9×10-3 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 11
1,575 g Scandiumnitrat-tetrahydrat, 0,886 g Kupferchlorid(II)-dihydrat und 7,538 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Molverhältnis von Sc/Cu=1/7 wurden gut gemischt, und die Mischung wurde in Sauerstoff bei 480°C 30 min lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik (Sc1/8Cu7/8)7OzClw durch die in Fig. 13 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Chlorid wurde in dem Produkt durch Anionenchromatographie nachgewiesen, jedoch kein Nitrat. Der spezifische Widerstand des Produkts betrug 8×10-3 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 12
1,052 g Kupferchlorid(II)-dihydrat und 8,948 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von 1 : 6 wurden gut gemischt, und die Mischung wurde in Sauerstoff bei 230°C 6 h lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik Cu7Oz(Cl,NO3)w durch die in Fig. 14 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Das IR-Spektrum zeigt einen IR-Absorptionspeak bei 1360-1380 cm-1, was für NO₃- charakteristisch ist. Der spezifische Widerstand des Produkts betrug 1×10-1 Ω · cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 13
0,345 g Kupferchlorid(II)-dihydrat und 2,936 g Kupfernitrat-trihydrat in einem Mol-Verhältnis von 1 : 13 wurden in 10 ml Wasser gelöst, die Lösung wurde getrocknet und in Sauerstoff bei 230°C 6 h lang gebrannt. Das Produkt wurde als Kupferoxidkeramik Cu7Oz(Cl,NO3)w durch die in Fig. 15 gezeigte Röntgenbeugungsaufnahme identifiziert. Das IR-Spektrum zeigt einen IR-Absorptionspeak bei 1360-1380 cm-1, was für NO₃- charakteristisch ist. Der spezifische Widerstand des Produkts betrug 1×10-1 Ω · cm bei Raumtemperatur.

Claims (7)

1. Elektrisch leitende, kubische Kupferoxidkeramik, dargestellt durch die folgende Formel (I) (MxCuy)7OzAw (I)worin
M wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, bedeutet,
A Cl, NO₃ oder Cl und NO₃ bedeutet,
x+y ein Wert von 1 ist,
x/y eine Zahl von 0 bis 10 ist,
z eine Zahl von 6 bis 8 ist und
w eine Zahl von 1 bis 9 ist.
2. Elektrisch leitende, kubische Kupferoxidkeramik nach Anspruch 1, dargestellt durch die folgende Formel (II) (MxCuy)7Oz(NO3) (II)worin
M wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, bedeutet,
x+y ein Wert von 1 ist,
x/y eine Zahl von 0 bis 10 ist und
z eine Zahl von 6 bis 8 ist.
3. Elektrisch leitende, kubische Kupferoxidkeramik nach Anspruch 1, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III) Cu7OzAw (III)worin
A Cl oder Cl und NO₃ bedeutet,
z eine Zahl von 6 bis 8 ist und
w eine Zahl von 1 bis 9 ist.
4. Elektrisch leitende, kubische Kupferoxidkeramik nach Anspruch 2, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) Cu7Oz(NO3) (IV)worin
z eine Zahl von 6 bis 8 ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden, kubischen Kupferoxidkeramik der Formel (MxCuy)7OzAw, worin
M wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, bedeutet, A Cl oder Cl und NO₃ bedeutet,
x+y ein Wert von 1 ist,
x/y eine Zahl von 0 bis 10 ist,
z eine Zahl von 6 bis 8 ist und
w eine Zahl von 1 bis 9 ist,
gekennzeichnet durch das Mischen wenigstens eines Nitrats eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, mit Kupferchlorid und das Brennen der Mischung bei 200 bis 600°C.
6. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden, kubischen Kupferoxidkeramik der Formel (MxCuy)7OzAw, worin
M wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga bedeutet, A Cl oder Cl und NO₃ bedeutet,
x+y ein Wert von 1 ist,
x/y eine Zahl von 0 bis 10 ist,
z eine Zahl von 6 bis 8 ist, und
w eine Zahl von 1 bis 9 ist,
gekennzeichnet durch das Mischen wenigstens eines Chlorids eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, mit Kupfernitrat und das Brennen der Mischung bei 200 bis 600°C.
7. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden, kubischen Kupferoxidkeramik der Formel (MxCuy)7Oz(NO3), worin
M wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga bedeutet,
x+y ein Wert von 1 ist,
x/y eine Zahl von 0 bis 10 ist und
z eine Zahl von 6 bis 8 ist,
gekennzeichnet durch das Mischen wenigstens eines Nitrats eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Sc, Y, Tl und Ga, mit Kupfernitrat und das Brennen der Mischung bei 200 bis 600°C.
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