DE69706884T2

DE69706884T2 - LaMO 3-TYP VERBINDUNG, WOBEI M ALUMINIUM, GALLIUM ODER INDIUM IST, IN PULVER- ODER SINTERFORM ZU DESSEN HERSTELLUNG UND DESSEN VERWENDUNG ALS SAUERSTOFFLEITER

Info

Publication number: DE69706884T2
Application number: DE69706884T
Authority: DE
Inventors: Pierre Macaudiere; Thierry Seguelong
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: FR2756270A1; EP0946419B1; FR2756270B1; CA2273506C; ATE205812T1; EP0946419A1; DE69706884D1; CA2273506A1; KR20000057182A; JP2000511507A; US6464953B1; CN1244176A; KR100303955B1; CN1101783C; AU5225998A; WO1998022392A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung vom Typ LaMO&sub3;, wobei M Aluminium, Gallium oder Indium bedeutet, in Pulverform oder in gesinterter Form, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Leiter für Sauerstoff.
Das Gebiet der Brennstoffzellen erfährt gegenwärtig eine zunehmende Entwicklung. Die gegenwärtigen Zellen arbeiten jedoch bei hohen Temperaturen von zumindest 900ºC. Bei diesen Temperaturen führen kationische Phänomene einer Reduktion und Diffusion bei verschiedenen Elementen der Zelle zu chemischen Reaktionen an den Grenzflächen, gefolgt von einem Abbau der elektrischen Leistungsfähigkeit. Man sucht nun nach Materialien, die es erlauben, die Betriebstemperaturen dieser Zellen zu senken. Was den festen Elektrolytteil anbelangt, kennt man eine Zusammensetzung vom Typ (La,Sr)(Ga,Mg)O&sub3;, die bei intermediaren Temperaturen zwischen 700 und 900ºC eine interessante Ionenleitfähigkeit zeigt, die derjenigen des mit Yttrium versetzten Zirkondioxids, welches man üblicherweise verwendet, überlegen ist. Man kann jedoch diesen Produkttyp in gesinterter Form mit einer geeigneten Dichte nur durch Sintern unter Druck (HIP) erhalten. Außerdem war es bis heute auch nicht möglich, diesen Produkttyp zu erhalten, der zusätzlich eine überlegene Phasenreinheit von 80 bis 90% besitzt. So treten beim Sintern störende Phasen an den Korngrenzen auf. Diese störenden Phasen blockieren die Diffusion der O²&supmin;-Ionen in dem endgültigen festen Elektrolytsystem, was zu einer Herabsetzung der elektrischen Leistungsfähigkeit führt.
Es besteht somit ein Bedarf für ein Produkt, das in gesinterter Form durch ein einfacheres Sinterverfahren ohne Druck erhalten werden kann.
Es besteht weiterhin ein Bedarf für ein Produkt mit einer verbesserten Phasenreinheit.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Produkten, die diesen Bedürfnissen entsprechen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Breitstellung von Vorläufern derartiger Produkte.
Für diesen Zweck ist die erfindungsgemäße Vorläuferzusammensetzung vom Typ LaMO&sub3;, wobei M für Aluminium, Gallium oder Indium steht, und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Pulvers vorliegt, das imstande ist, durch Sintern ohne Druck eine Dichte von zumindest 93% der theoretischen Dichte zu erreichen und nach der Sinterung ein Produkt zu ergeben, das im wesentlichen von einer elektrisch aktiven zweiten Phase an den Korngrenzen frei ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine gesinterte Zusammensetzung vom Typ LaMO&sub3;, worin M für Aluminium, Gallium oder Indium steht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen frei ist von elektrisch aktiven zweiten Phasen an den Korngrenzen und daß sie durch Sintern ohne Druck erhalten wurde.
In den beiden vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen können das Lanthan und das Gallium teilweise substituiert sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Vorläuferzusammensetzung vom vorstehend zitierten Typ.
Entsprechend einer ersten Variante ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Lanthan und dem Element M und gegebenenfalls Salze der Substituenten des Elements M und des Lanthans mit einer Base umsetzt, woraufhin man einen Niederschlag erzielt, man den Niederschlag vom Reaktionsmilieu abtrennt und den Niederschlag kalziniert.
Entsprechend einer zweiten Variante ist das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch in flüssigem Milieu der Salze von Lanthan und dem Element M und gegebenenfalls der Salze der Substituenten des Elements M und von Lanthan bildet, man durch Zerstäuben dieses Gemisches trocknet und man das erhaltene Produkt kalziniert.
Entsprechend einer dritten Variante ist das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssigem Milieu einer Base einesteils und anderenteils der Salze von Lanthan und dem Element M und gegebenenfalls der Salze der Substituenten des Elements M und von Lanthan ein Gemisch bildet, man das erhaltene Gemisch zerstäubt und man das aus der Zerstäubung hervorgegangene Produkt kalziniert.
Schließlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung, beinhaltend ein Material in Oxidform, einen festen Elektrolyten, einen Sauerstoffleiter, vom Typ einer Sauerstoffsonde, einer Brennstoffzelle, eines chemischen Reaktors mit Membran, einer Membran zur Sauerstoffabscheidung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine erfindungsgemäße gesinterte Zusammensetzung umfaßt.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich ausführlicher bei der Lektüre der folgenden Beschreibung sowie der konkreten Beispiele, die jedoch lediglich der Veranschaulichung dienen und keine Beschränkung darstellen.
Zunächst wird nun die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche als Vorläuferzusammensetzung bezeichnet wird, d. h. die Zusammensetzung, die imstande ist, durch Sintern die gesinterte Zusammensetzung zu ergeben, beschrieben.
Diese Zusammensetzung liegt in Pulverform vor.
Im allgemeinen besitzt dieses Pulver eine Granulometrie von höchstens 10 um, insbesondere höchstens 5 um und vor allem höchstens 2 um. Die vorstehende Granulometrie entspricht der durchschnittlichen Größe der das Pulver bildenden Teilchen und wurde durch die Laserbeugungstechnik unter Verwendung eines Granulometers vom Typ CILAS HR 850 (Volumenverteilung) bestimmt.
Die erfindungsgemäße Vorläuferzusammensetzung ist durch ihr Verhalten beim Sintern gekennzeichnet. In der Tat ist sie imstande, durch Sintern ohne Druck eine Dichte von zumindest 93% der theoretischen Dichte zu erreichen. Entsprechend einer bevorzugten Variante ist sie imstande, unter den gleichen Bedingungen eine Dichte von zumindest 95% der theoretischen Dichte zu erreichen. Die hier angegebene Dichte ist diejenige, die erhalten wurde nach dem Sintern unter Luft bei 1500ºC während 6 Stunden.
Hier und für die gesamte Beschreibung ist zu präzisieren, daß die Dichte unter Anwendung des Schubprinzips von Archimedes auf gesinterte Pastillen, die in ein Petrolmilieu eingetaucht sind, bestimmt wurde.
Ein weiteres spezifisches Merkmal des Sinterverhaltens des erfindungsgemäßen Vorläufers ist die Tatsache, daß dieser Vorläufer auch imstande ist, nach dem Sintern und insbesondere nach dem Sintern ohne Druck ein gesintertes Produkt zu ergeben, das im wesentlichen frei ist von einer elektrisch aktiven zweiten Phase an den Korngrenzen.
Unter elektrisch aktiver Phase versteht man jede Phase, die imstande ist, einen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften der in Betracht gezogenen Zusammensetzung auszuüben.
Diese Abwesenheit einer elektrisch aktiven zweiten Phase an den Korngrenzen kann durch Messung der Ionenleitfähigkeit der gesinterten Zusammensetzung veranschaulicht werden.
Die Abwesenheit einer elektrisch aktiven zweiten Phase an den Korngrenzen kann auch mit Hilfe der unter Luft ausgeführten Spektroskopiemethode der komplexen Impedanz veranschaulicht werden (wie z. B. beschrieben wird von J. E. Bauerle, J. Phys. Chem. Solids, 30 (1969), 2657). Nach dieser Methode erhält man idealisierte Diagramme der komplexen Impedanz (Darstellung von Nyquist), die den imaginären Teil der Impedanz in Abhängigkeit von ihrem reellen Teil wiedergibt. Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach dem Sintern erhaltenen Diagramme zeigen eine Abwesenheit einer auf die Korngrenzen zurückzuführenden Reaktion (man beobachtet keinen Halbkreis entsprechend einem äquivalenten elektrischen Schema, dessen Kapazität zwischen 10&supmin;¹¹ und 10&supmin;&sup8; Farad wäre).
Schließlich ist hier zu präzisieren, daß unter "im wesentlichen frei" man versteht, daß es möglich ist, elektrisch aktive sekundäre Phasen unter Berücksichtigung der Nachweisgrenzen für derartige Phasen mit Hilfe der angewandten Methode nachzuweisen.
Wie vorstehend angegeben, entspricht die Vorläuferzusammensetzung einer Formel vom Typ LaNO&sub3;, wobei M Aluminium, Gallium oder Indium oder auch eine Kombination von zumindest zwei dieser Elemente sein kann.
Entsprechend einer besonderen Ausführungsform ist das Element M Gallium.
Entsprechend einer weiteren speziellen Ausführungsform ist Lanthan teilweise durch ein Alkali, ein Erdalkali oder eine seltene Erde substituiert. Unter seltene Erde versteht man die Elemente der durch Yttrium und die Elemente des Periodensystems mit einer Atomnummer zwischen einschließlich 57 und 71 gebildeten Gruppe. Das Alkali kann insbesondere Natrium oder Kalium sein. Das Erdalkali kann ganz besonders Strontium sein. Natrium und Kalium erlauben es, nach der Sinterung besonders hohe Dichten zu erreichen.
Das Element M und insbesondere Gallium kann auch teilweise durch ein Erdalkali oder durch Zink substituiert sein. Als Erdalkalisubstituenten des Elements M kann man Magnesium zitieren.
Die Anteile der Substituenten in Bezug auf Lanthan und das Element M können innerhalb breiter Verhältnisse variieren. Im Fall von Lanthan und eines Substituenten des Lanthans vom Alkali- oder Erdalkalityp kann das Atomverhältnis Substituent/Lanthan bevorzugt bis zu 10% bzw. 25% betragen. Ist der Substituent des Lanthans eine seltene Erde, kann dieses Verhältnis bis zu 80% ausmachen. Im Fall des Elements M kann das Atomverhältnis Substituent/14 bevorzugt bis zu 40% betragen.
Schließlich wird man feststellen, daß im Bereich der vorliegenden Erfindung Lanthan und das Element M jeweils partiell durch einen oder mehrere Substituenten des vorstehenden Typs substituiert sein können.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung in gesinterter Form wird im folgenden beschrieben.
Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei ist von einer elektrisch aktiven sekundären Phase an den Korngrenzen. Alles, was vorstehend über die Abwesenheit dieser sekundären Phasen beschrieben wurde, trifft natürlich hier für die Beschreibung des gesinterten Produkts zu.
Die erfindungsgemäße gesinterte Zusammensetzung kann auch dadurch gekennzeichnet sein, daß sie durch Sintern ohne Druck erhalten wurde. Die Dichte der gesinterten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise zumindest 93% der theoretischen Dichte. Diese Dichte kann sogar wenigstens 95% betragen. Dichten von wenigstens 97% können erreicht werden.
Die gesinterte Zusammensetzung entspricht einer Formel vom Typ LaMO&sub3;, jedoch, was vorstehend für die partielle Substitution der Elemente Lanthan und M beschrieben wurde, trifft auch hier zu.
Die Abwesenheit von elektrisch aktiver sekundärer Phase an den Korngrenzen führt dazu, daß die erfindungsgemäßen gesinterten Zusammensetzungen eine gute Ionenleitfähigkeit aufweisen. Im Fall von Zusammensetzungen, die Strontium und Magnesium als partielle Substituenten jeweils von Lanthan und Gallium enthalten, beträgt diese Leitfähigkeit zumindest 0,005 S.cm&supmin;¹ bei 600ºC. Sie kann insbesondere zumindest 0,015 S.cm&supmin;¹ betragen. Die vorstehend erwähnten Leitfähigkeiten werden aufgrund von Messungen der komplexen Impedanz in einem alternativen Strom (AC) bestimmt. Die erfindungsgemäßen gesinterten Zusammensetzungen besitzen auch eine Leitfähigkeit von zumindest 0,04 S.cm&supmin;¹ und vorzugsweise zumindest 0,06 S.cm&supmin;¹ bei 800ºC. Bei dieser Temperatur werden die Leitfähigkeiten unter Luft nach der 4 Punkte-Methode in einem kontinuierlichen Strom (DC) gemessen. Diese Leitfähigkeitsmessungen besitzen für die gesamte Beschreibung Gültigkeit.
Die gesinterte Zusammensetzung kann in einer Phase mit kubischer, orthorhombischer oder quadratischer Struktur vorliegen. Diese Phase kann rein sein. Im speziellen Fall einer Zusammensetzung der Formel La0,9Sr0,1Ga0,8Mg&sub0;,&sub2;O&sub2;,&sub8;&sub5; kann diese in Form einer einzigen reinen Phase entsprechend einem quadratischen Perowskit-System vorliegen.
Im folgenden werden die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschrieben.
Eine erste Variante des Herstellungsverfahrens für eine Vorläuferzusammensetzung kann in Betracht gezogen werden.
Dieses Verfahren umfaßt eine erste Stufe, bei der man Salze von Lanthan und dem Element M und gegebenenfalls Salz der Substituenten des Elements M und von Lanthan mit einer Base umsetzt. Diese Reaktion erfolgt in flüssigem Milieu. Die Reaktion mit der Base führt zu einem Niederschlag. Dieser Niederschlag wird vom Reaktionsmilieu nach jeder geeigneten Methode abgetrennt. Der Niederschlag wird hierauf kalziniert.
Eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens existiert ebenfalls, die besonders geeignet ist für die Herstellung einer Zusammensetzung mit Substituenten. Dieses Verfahren besteht zunächst darin, ein Gemisch in flüssigem Milieu der Salze von Lanthan und des Elements M und gegebenenfalls der Salze der Substituenten dieser Elemente zu bilden. Hierauf unterzieht man in einer zweiten Stufe dieses Gemisch einer Atomisierung.
Man versteht unter Trocknung durch Atomisieren eine Trocknung durch Pulverisierung des Gemisches in einer warmen Atmosphäre (spray-drying). Die Atomisierung kann mit Hilfe einer jeden an sich bekannten Pulverisiervorrichtung, z. B. mit Hilfe einer Zerstäubungsdüse vom Typ der Äpfelbefeuchtung oder einer anderen Vorrichtung, erfolgen. Man kann auch sog. Turbinenzerstäuber einsetzen. Hinsichtlich der verschiedenen Zerstäubungstechniken, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, wird man sich insbesondere auf das Standardwerk von MASTERS mit dem Titel "SPRAY-DRYING" (2. Auflage, 1976, Editions George Godwin - London) beziehen.
In einer letzten Stufe kalziniert man das erhaltene Zerstäubungsprodukt.
Eine dritte Variante des Verfahrens kann erwähnt werden, die auch besonders bei der Herstellung einer Zusammensetzung mit Substituenten geeignet ist. Entsprechend dieser Variante bildet man zunächst ein Gemisch in flüssigem Milieu von einer Base einesteils und anderenteils der Salze von Lanthan und dem Element M und gegebenenfalls der Salze der Substituenten dieser Elemente. Bei der Bildung dieses Gemisches reagiert die Base mit den Salzen, und man erhält ein Milieu, das einen aus dieser Reaktion zwischen der Base und den Salzen hervorgegangenen Niederschlag umfaßt. Der weitere Ablauf des Verfahrens ist identisch mit demjenigen des Verfahrens der vorstehenden Variante; in der Tat zerstäubt man das erhaltene Gemisch und kalziniert das aus der Zerstäubung hervorgegangene Produkt.
Eine letzte und vierte Variante wird nun beschrieben, die sich insbesondere für die Herstellung einer Zusammensetzung eignet, in der Lanthan partiell durch ein Erdalkali, ausgewählt unter Strontium, Calcium und Barium, substituiert ist.
Das Verfahren dieser Variante beinhaltet einen ersten Teil, worin man zunächst eine Zusammensetzung bildet, die die Gesamtheit der diese bildenden Elemente mit Ausnahme des Substituenten des Lanthans umfaßt. Hierzu setzt man in einer Stufe mit einer Base der Salze von Lanthan und des Elements M und gegebenenfalls der Salze der Substituenten dieses Elements, wenn diese Substituenten von Strontium, Calcium und Barium verschieden sind, um.
In ein er zweiten Stufe trennt man den durch diese Umsetzung erhaltenen Niederschlag von dem Reaktionsmilieu ab. Man führt hierauf eine erste Kalzinierung des Niederschlags durch.
In einem zweiten Abschnitt des Verfahrens bildet man ein Gemisch in dem flüssigen Milieu eines Salzes des Erdalkalisubstituenten des Lanthans und des aus der vorhergehenden Kalzinierung hervorgegangenen Produkts.
Man atomisiert das Gemisch oder die so erhaltene Zusammensetzung. Man wird feststellen, daß, was vorstehend im Hinblick auf die Atomisierung hinsichtlich der zweiten Variante des Verfahrens beschrieben wurde, auch hier für diese Atomisierungsstufe der vorliegenden Variante zutrifft.
Schließlich führt man eine letzte Kalzinierung des aus der Atomisierung hervorgegangenen Produkts durch.
Im Rahmen eben dieser Variante kann der erste Abschnitt des Verfahrens auch noch auf andere Art und Weise durchgeführt werden. So bildet man ein Gemisch in flüssigem Milieu der Salze von Lanthan und dem Element M und gegebenenfalls der Salze der Substituenten des Elements M, wenn diese Substituenten verschieden sind von Strontium, Calcium und Barium. Man atomisiert hierauf das so erhaltene Gemisch. Dann führt man hierauf eine erste Kalzinierung durch, bei der man das aus der Atomisierung hervorgegangene Produkt kalziniert. Das nach diesem ersten Abschnitt erhaltene, kalzinierte Produkt wird hierauf mit dem Erdalkalisubstituenten des Lanthans in flüssigem Milieu gemischt, und man führt dann das Verfahren entsprechend dem zweiten Abschnitt durch, der mit dem vorstehend angegebenen identisch ist.
Im übrigen kann man den ersten Abschnitt des Verfahrens entsprechend der vierten Variante auf eine Art und Weise durchführen, die der für die dritte Variante beschriebenen nahekommt. So bildet man in diesem Fall ein Gemisch in flüssigem Milieu der Salze von Lanthan und dem Element M und einer Base, wobei das flüssige Milieu gegebenenfalls noch Salze der Substituenten des Elements M enthalten kann, wenn diese Substituenten verschieden sind von Strontium, Calcium und Barium. Das so erhaltene Gemisch, das den der Umsetzung der Base und der Salze entstammenden Niederschlag umfaßt, wird atomisiert, wonach man anschließend eine erste Kalzinierung durchführt, bei der man das aus dieser Atomisierung hervorgegangene Produkt kalziniert. Der zweite Abschnitt des Verfahrens ist dann identisch mit dem, der vorstehend für diese vierte Variante angegeben wurde.
Schließlich ist es auch im Rahmen dieser vierten Variante möglich, auf folgende Weise vorzugehen. In einem ersten Abschnitt bildet man zunächst eine Zusammensetzung, die die Gesamtheit der sie bildenden Elemente mit Ausnahme des Substituenten des Lanthans umfaßt, wie vorstehend angegeben. Hiernach mischt man in einem zweiten Abschnitt die so gebildete und kalzinierte Zusammensetzung mit einer kalzinierten Zusammensetzung in Oxidform, die gleichzeitig das Erdalkali und das Element M umfaßt. Diese Zusammensetzung in Oxidform kann z. B. Sr&sub2;Ga&sub2;O&sub5; sein. Das Gemisch wird hierauf atomisiert und dann kalziniert.
Ergänzende Einzelheiten werden nun für die gemeinsamen Abschnitte der verschiedenen Varianten des Verfahrens, die zuvor beschrieben wurden, angegeben.
Die vorstehend erwähnten flüssigen Milieus sind im allgemeinen wäßrige Milieus.
Die Salze der verschiedenen Elemente können anorganische oder organische Salze sein. Vorzugsweise verwendet man in Wasser lösliche oder teilweise lösliche Salze. Beispielsweise kann man die Nitrate oder die Chloride nennen. Die verwendeten Salzmengen sind so festgelegt, daß sie den für die Erzielung der gewünschten endgültigen Zusammensetzung erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen entsprechen.
Die Base wird bevorzugt in Form einer flüssigen Lösung eingesetzt. Man kann insbesondere eine Lösung von Ammoniak oder Ammoniumhydrogencarbonat verwenden. Man kann die vorstehende Base-Salze-Umsetzung durchführen oder das vorstehende Gemisch der Salze mit der Base bilden, entweder indem man die Salze in Form einer ersten Lösung in eine zweite, die Base umfassende Lösung einbringt oder umgekehrt oder auch indem man die Salze und die Base gemeinsam über einer Wasservorlage einbringt. Außerdem kann man die Mischung vornehmen oder die Reaktion durchführen, indem man den pH des Reaktionsmilieus konstant hält. Diese Konstanthaltung des pH bei einem konstanten Wert kann erzielt werden, indem man gleichzeitig mit den Salzen eine ausreichende Menge an Base in das Gemisch oder das Reaktionsmilieu zugibt.
Das Mischen oder die vorstehende Reaktion erfolgt bei einer Temperatur, die sich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsmilieus erstrecken kann. Es kann vorteilhaft sein, bei einer Temperatur zu arbeiten, die zwischen 40 und 60ºC liegt.
Führt man das Mischen oder die Reaktion bei konstantem pH durch, kann der pH-Wert vorteilhaft zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11, festgelegt werden.
Ist die Reaktion oder das Mischen erfolgt, kann es vorteilhaft sein, auch eine Reifung des Reaktionsmilieus durchzuführen, insbesondere unter Beibehaltung von Bedingungen hinsichtlich Temperatur und pH, die identisch sind mit denjenigen, unter denen die Reaktion oder die Mischung abgelaufen sind. Diese Reifung kann z. B. 30 Minuten bis zu 5 Stunden dauern.
Im Fall der ersten Variante, die keine Atomisierungsstufe umfaßt, kann der abgetrennte Niederschlag mit Wasser oder gegebenenfalls mit einer Base in Lösung, z. B. einer Ammoniaklösung, gewaschen und anschließend getrocknet werden.
Die Kalzinierung erfolgt bei ausreichender Temperatur und Zeitdauer, um die gewünschte Phase zu erhalten. Demzufolge kann in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung diese Temperatur zwischen 700 und 1600ºC liegen. Die Kalzinierungsdauer liegt gewöhnlich zwischen 2 und 6 Stunden. Die Kalzinierung kann gegebenenfalls in mehreren Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen. Außerdem kann ein Teil der Kalzinierung unter reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden, um die Bildung eines Pulvers zu begünstigen, das imstande ist, nach dem Sintern eine reine Phase zu ergeben.
Man wird feststellen, daß bei der vierten Variante die erste Kalzinierung bei der Temperatur erfolgt, die erforderlich ist, um die Base vom Typ La1-x(M,M')O3-y, worin y < 3 und M' den etwaigen Substituenten von M, der verschieden ist von Strontium, Calcium und Barium, bezeichnet, vorzubilden, d. h. im allgemeinen eine Temperatur zwischen 400 und 900ºC.
Schließlich ist es im Rahmen der vierten Variante möglich, die Kalzinierung nach einer Ausführungsart, die beschrieben wurde (Kalzinierung zwischen 600 und 1200ºC, dann zwischen 1400 und 1600ºC), durchzuführen und diese Kalzinierung durch eine letzte Kalzinierung unter reduzierter Atmosphäre, insbesondere unter einer Atmosphäre, bestehend aus einem Gemisch von Wasserstoff und einem Inertgas, wie Argon, und bei einer Temperatur, die zwischen 1000 und 1200ºC liegt, zu beenden.
Diese verschiedenen beschriebenen Verfahrensvarianten führen zu einem Vorläuferprodukt der Erfindung, d. h. zu dem Produkt in Form eines Pulvers. Erforderlichenfalls kann das erhaltene Pulver zerkleinert werden. Man kann so eine Zerkleinerung in feuchtem Milieu oder durch Ultraschall durchführen. Von Vorteil ist es, Pulver zu erhalten, deren durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von einem Mikron liegt.
Die Sinterung der Vorläuferverbindung der Erfindung, wie vorstehend beschrieben oder erhalten durch das vorstehend dargelegte Verfahren, erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Vorläuferverbindung wird zunächst in Form gebracht. Dieser Formungsvorgang kann durch Pressen, beispielsweise mit Hilfe einer einachsigen Presse, durch Kalandern oder durch Bandgießen (tape casting) erfolgen. Für die Formgebung kann man ein Bindemittel der bekannten Art, wie insbesondere Polyvinylalkohol, Harze (vom "Carbowax"-Typ beispielsweise), Metallstearate, wie die Aluminium- und Zinkstearate, Zucker, Stärken, Alginate und Polymethylphenylen verwenden. Das so gebildete Formstück wird hierauf ohne Druck bei einer ausreichenden Temperatur für die Erzielung der gewünschten Dichte gesintert. Gewöhnlich liegt diese Temperatur zwischen etwa 1500ºC und etwa 1550ºC. Im allgemeinen erfolgt das Sintern an Luft. Die Dauer kann zwischen 2 und 30 Stunden entsprechend der Dichte, die man erzielen möchte, variieren. Die Vorläuferzusammensetzungen der Erfindung besitzen eine sehr gute Eignung für das Sintern. Beispielsweise können sie gesinterte Produkte mit 93% nach 2stündigem Sintern bei 1500ºC ergeben.
Aufgrund dieser Eigenschaften kann das erfindungsgemäße gesinterte Produkt vorteilhaft bei jeder Anwendung eingesetzt werden, die ein Material in Form eines Oxids, das ein fester Elektrolyt und Sauerstoffleiter ist, verlangt. So kann es in Sauerstoffsonden, z. B. λ-Sonden, für die Regulierung des Gasentweichens, in feste, oxidische Brennstoffzellen, in chemische Membranreaktoren, z. B. Reaktoren für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, oder auch in Membranen für die Sauerstoffabscheidung eingebracht werden. Die Erfindung betrifft somit die Vorrichtungen vom vorstehenden Typ, die eine erfindungsgemäße gesinterte Zusammensetzung umfassen.
Im folgenden werden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Synthese der Zusammensetzung La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85. Die verwendeten Salze sind die folgenden:
Sr(NO&sub3;)&sub2;
Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O
La(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O
Ga(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O
Man stellt 0,15 Mol der Zusammensetzung La0,9Ga0,8Mg0,2O2,75 her, indem man eine Lösung von Nitraten des Lanthans, Galliums und Magnesiums (0,75 N Lösung) in den erforderlichen Mengen in eine gerührte, bei 50ºC gehaltene Ammoniaklösung einbringt. Während der Einbringung der Lösung der Salze wird der pH bei einem Wert von 9 durch gleichzeitige Zugabe einer 11N Ammoniaklösung gehalten. Man läßt hierauf das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und dem gleichen pH reifen.
Das erhaltene Gemisch (Mutterlaugenniederschlag) wird mit einem Atomisator Büchi(R) atomisiert. Die Temperatur des Feststoffs beim Eintritt beträgt 150ºC, diejenige beim Austritt 110ºC. Man gewinnt so ein Pulver der getrockneten Hydroxide.
Man kalziniert dieses Pulver 2 Stunden bei 400ºC an Luft (Anstieg 300ºC/h).
Das kalzinierte Pulver wird erneut in Wasser suspendiert, wonach man zu dieser Suspension Strontiumnitrat in stöchiometrischen Anteilen zusetzt.
Man zerstäubt diese Suspension unter den gleichen Bedingungen wie den vorstehend angegebenen, wonach man 2 Stunden an Luft bei 900ºC kalziniert (Anstieg 300ºC/h). Das Pulver besitzt eine Granulometrie (wie vorstehend definiert und gemessen) von 9 um.
Man formt Plätzchen von 1 cm² durch uniaxiales Pressen von 0,8 g Pulver unter 2 Tonnen/cm². Die Plätzchen werden unter Druck an Luft bei 1500ºC während 2 Stunden, 6 Stunden bzw. 30 Stunden gesintert. Die erhaltenen Dichten betragen 93%, 94% bzw. 97%.
Man erhält das Produkt der Formel La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 . Die Röntgenspektralanalyse dieses Produkts zeigt, daß es in Form einer reinen Phase in einem quadratischen System der Gitterparameter a = 5,533 Å und c = 7,827 Å vorliegt. Die komplexe Impedanzspektroskopie zeigt die Abwesenheit einer elektrisch aktiven sekundären Phase an den Korngrenzen. Die bei 600ºC gemessene Leitfähigkeit beträgt 0,029 S.cm&supmin;¹ und 0,8 S.cm&supmin;¹ bei 800ºC.
Ausgehend von dem Pulver mit der Granulometrie von 9 um, das vorstehend erhalten wurde, nimmt man eine feuchte Zerkleinerung mit Zirkonoxidkügelchen vor, um zu einer Granulometrie von 1,3/um zu gelangen. Hierauf führt man die Formgebung und die Sinterung wie vorstehend beschrieben durch. Nach 2stündigem Sintern bei 1500ºC besitzt das Produkt eine Dichte von 98%

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Synthese der Zusammensetzung La0,95Na0,05Ga0,8Mg0,2O2,85.

Verwendete Ausgangsmaterialien

La(NO&sub3;)&sub3; in Lösung C = 2,8 M/L von 99,99%, d = 1,70
Ga(NO&sub3;)&sub3; in Lösung C = 1,807 M/L, d = 1,362
kristallisiertes Mg(NO&sub3;)&sub2; MG = 256,41 von 97%
kristallisiertes NaNO&sub3; MG = 84,99 von 99,5%
NH&sub4;OH-Lösung MG = 17,03 von 22%.

Herstellung

Die Herstellung beinhaltet die folgenden Stufen:
A) Synthese durch ammoniakalische Copräzipitation von La0,95Ga0,8Mg0,2Ox, indem man eine Lösung der Nitrate 0,75 M/L (200 ml) in eine Vorlage (500 ml bei pH 9) bei einer Geschwindigkeit von 3,3 ml/min eingibt; pH-Regulierung auf 9 mit 22%igem NH&sub4;OH, hiernach Alterung während 1 h bei 50ºC.
B) Atomisierung der Gesamtheit der Mutterlauge + Niederschlag (Temperatur am Eintritt: 240ºC, Temperatur am Austritt: 110ºC).
C) Kalzinierung bei 400ºC (2 Stunden Anstieg von 5º/min):
D) Zerstäubung von La0,95Ga0,8Mg0,2Ox mit der erforderlichen Menge an NaNO&sub3; (Temperatur am Eintritt: 240ºC, Temperatur am Austritt: 110ºC).
E) Kalzinierung: 2 Stunden bei 900ºC (Anstieg von 5º/min).
F) Feuchtzerkleinerung derart, daß man eine Granulometrie zwischen 1 und 2 um erhält.
Nach Formgebung und Sintern unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften der Dichte (d) und der Leitfähigkeit (d) bei 600 und 800ºC:
- d = 98,7%.(1500ºC/6 h)
- σ&sub6;&sub0;&sub0; = 0,007 S/cm (AC)
- σ&sub8;&sub0;&sub0; = 0,047 S/cm (DC)
Die Röntgenspektralanalyse dieses Produkts zeigt, daß es in Form einer reinen Phase in einem orthorhombischen System mit den Gitterparametern a = 5,488 Å, b = 5,536 Å und c = 7,804 Å vorliegt. Die komplexe Impedanzspektroskopie zeigt die Abwesenheit einer elektrisch aktiven sekundären Phase an den Korngrenzen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Synthese der Zusammensetzung La0,95K0,05Ga0,8Mg0,2O2,85.

Ausgangsmaterialien

La(NO&sub3;)&sub3; in Lösung c = 2,8 M/L von 99,99% d = 1,70
Ga(NO&sub3;)&sub3; in Lösung c = 1,807 M/L, d = 1,362
kristallisiertes Mg(NO&sub3;)&sub2; MG = 256,41 von 97%
kristallisiertes KNO&sub3; MG = 101,1 von 99,5%
NH&sub4;OH-Lösung MG = 17,03 von 22%

Herstellung

Die Herstellung umfaßt die gleichen Stufen wie in Beispiel 2 mit Ausnahme der Stufe D; man gibt KNO&sub3; anstelle von NaNO&sub3; zu.
Man gewinnt ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
- d = 99,8% (1500ºC/6 h)
- σ&sub6;&sub0;&sub0; = 0,008 S/cm (AC)
- σ&sub8;&sub0;&sub0; = 0,074 S/cm (DC)
Die Röntgenspektralanalyse des Produkts zeigt, daß es in Form einer reinen Phase in einem orthorhombischen System mit den Gitterparametern a = 5,510 Å, b = 5,536 Å und c = 7,808 Å vorliegt. Die komplexe Impedanzspektroskopie zeigt die Abwesenheit einer elektrisch aktiven zweiten Phase an den Korngrenzen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Produkts der Gesamtformel La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85, ausgehend von den zwei Zusammensetzungen LaGa0,77Mg0,23O&sub3; und Sr&sub2;Ga&sub2;O&sub5;, die in den erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden.

Ausgangsmaterialien

La(NO&sub3;)&sub3; in Lösung von 2,762 M/L d = 1,6816, von 99,99%
Ga(NO&sub3;)&sub3; in Lösung von 1,807 M/L d = 1,365
kristallisiertes Mg(NO&sub3;)&sub2; MG = 256,41 von 98%
kristallisierte Sr(NO&sub3;)&sub2;-Lösung MG = 211,63 von 99%.

Herstellung

Man stellt getrennt die beiden Phasen durch gemeinsames Trocknen der Gesamtheit der entsprechenden Elemente her.
A) LaGa0,77Mg0,23O&sub3;, erhalten durch gemeinsames Trocknen der Ausgangsmaterialien durch Atomisierung (Temperatur am Eintritt: 220ºC; Temperatur am Austritt: 140ºC; Durchsatz 5 ml/min).
B) Zusammensetzung der allgemeinen Formel Sr&sub2;Ga&sub2;O&sub5;, erhalten durch gemeinsames Trocknen der Ausgangsmaterialien durch Atomisieren bei Temperaturen, identisch den unter A) angegebenen.
C) Kalzinieren der beiden Vorläufer bei 400ºC (2 Stunden, Anstieg 5º/min).
D) Zerkleinern des Gemisches der beiden Vorläufer in erforderlicher Menge durch Bildung des Produkts.
E) Atomisieren des Ganzen (Temperatur am Eintritt: 220ºC; Temperatur am Austritt: 120ºC; Durchsatz: 8 ml/min).
F) Kalzinierung: 2 Stunden bei 900ºC, 5º/min. Man erhält ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
- d = 94% (1500ºC/6 h)
- σ&sub6;&sub0;&sub0; = 0,019 S/cm (AC)
- σ&sub8;&sub0;&sub0; = 0,13 S/cm (DC)
Die Röntgenspektralanalyse dieses Produkts zeigt, daß es in Form einer reinen Phase in einem quadratischen System mit den Gitterparametern a = 5,537 Å und c = 7,832 Å vorliegt. Die komplexe Impedanzspektroskopie zeigt die Abwesenheit einer elektrisch aktiven sekundären Phase an den Korngrenzen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung des Produkts der Formel La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O2,85.

Ausgangsmaterialien

La(NO&sub3;)&sub3; in Lösung von 2,762 M/L, d = 1,6816 von 99, 99%
Ga(NO&sub3;)&sub3; in Lösung von 1,807 M/L, d = 1,365
kristallisiertes Sr(NO&sub3;)&sub2; MG = 211,63 von 99%
kristallisiertes Mg(NO&sub3;)&sub2; MG = 256,41 von 98%

Herstellung

Man löst die Salze von Mg und Sr in dem Gemisch der Salze La und Ga unter Rühren.
Man atomisiert die so erhaltene Lösung (Temperatur am Eintritt: 220ºC Temperatur am Austritt: 140ºC) mit einem Durchsatz von 5 ml/min.
Man kalziniert 2 Stunden bei 400ºC (Anstieg 5º/min), dann 2 Stunden bei 900ºC (Anstieg 5º/min).
Man führt eine Zerkleinerung in feuchtem Milieu durch, um eine Granulometrie zwischen 1 und 2 um zu erhalten.
Man erhält ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
- d = 95% (1500ºC/6 h)
- σ&sub6;&sub0;&sub0; = 0,015 S/cm (AC)
- σ&sub8;&sub0;&sub0; = 0,096 S/cm (DC)
Die Röntgenspektralanalyse des Produkts zeigt, daß es in Form einer reinen Phase in einem kubischen System mit den Gitterparametern a = 3,914 Å vorliegt. Die komplexe Impedanzspektroskopie zeigt die Abwesenheit einer elektrisch aktiven sekundären Phase an den Korngrenzen.

Claims

1. Zusammensetzung vom Typ LaMO&sub3;, wobei M Aluminium, Gallium oder Indium bedeutet und worin das Lanthan teilweise substituiert ist durch ein Alkali, ein Erdalkali oder eine seltene Erde und das Element M teilweise substituiert ist durch ein Erdalkali oder Zink, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Pulvers vorliegt, das imstande ist, durch Sintern ohne Druck eine Dichte von zumindest 93% der theoretischen Dichte zu erreichen und am Ende eines Sinterns ein Produkt zu ergeben, das im wesentlichen frei ist von einer elektrisch aktiven zweiten Phase an den Korngrenzen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Gallium steht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Pulvers vorliegt, das imstande ist, durch Sintern ohne Druck eine Dichte von zumindest 95% der theoretischen Dichte zu erreichen.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthan durch Strontium substituiert ist und das Element M für Gallium steht, das teilweise durch Magnesium substituiert ist.

5. Gesinterte Zusammensetzung vom Typ LaMO&sub3;, wobei M für Aluminium, Gallium oder Indium steht und worin das Lanthan teilweise substituiert ist durch ein Alkali, ein Erdalkali oder eine seltende Erde und das Element M teilweise substituiert ist durch ein Erdalkali oder Zink, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei ist von einer elektrisch aktiven zweiten Phase an den Korngrenzen und daß sie durch Sintern ohne Druck erhalten wurde.

6. Gesinterte Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M für Gallium steht.

7. Gesinterte Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenzeichnet, daß sie eine dichte von zumindest 93% der theoretischen Dichte, insbesondere zumindest 95%, besitzt.

8. Gesinterte Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthan durch Strontium substituiert ist und das Element M für Gallium steht, das teilweise durch Magnesium substituiert ist.

9. Gesinterte Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ionenleitfähigkeit von zumindest 0,018 S·cm&supmin;¹ bei 600ºC, insbesondere von zumindest 0,020 S·cm&supmin;¹ besitzt.

10. Gesinterte Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 der Formel La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines quadratischen Perowskit-Systems vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze des Lanthan, des Elements M und Salze der Substiuenten des Elements M und des Lanthans mit einer Base umsetzt, demzufolge man einen Niederschlag erhält, man den Niederschlag vom Reaktionsmilieu abtrennt und den Niederschlag kalziniert.

12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssigem Milieu ein Gemisch der Salze von Lanthan und dem Element M und Salze der Substiuenten des Elements M und des Lanthans bildet, man durch Atomisierung besagtes Gemisch trocknet und das erhaltene Produkt kalziniert.

13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssigem Milieu ein Gemisch einer Base einesteils und anderenteils der Salze von Lanthan und von dem Element M und der Salze der Substituenten von dem Element M und dem Lanthan bildet, man das erhaltene Gemisch atomisiert und das aus der Atomisierung hervorgegangene Produkt kalziniert.

14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Lanthan teilweise durch ein Erdalkali, ausgewählt unter Strontium, Calcium und Barium substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Stufen beinhaltet:

- (a) man setzt mit einer Base die Salze von Lanthan und von dem Element M und gegebenenfalls die Salze der Substituenten dieses Elements, wenn diese Substituenten von Strontium, Calcium und Barium verschieden sind, um;

- (b) man trennt den so erhaltenen Niederschlag vom Reaktionsmilieu ab;

- (c) man führt eine erste Kalzinierung des Niederschlags durch;

- (d) man bildet in flüssigem Milieu ein Gemisch des Produkts der vorangegangenen Stufe und eines Salzes von dem Erdalkalisubstituenten des Lanthans;

- (e) man atomisiert das erhaltene Gemisch;

- (f) man führt eine zweite Kalzinierung des aus der vorhergehenden Stufe stammenden Produkts durch.

15. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Lanthan teilweise substituiert ist durch ein Erdalkali, ausgewählt unter Strontium, Calcium und Barium, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen beinhaltet:

- (a') man bildet in flüssigem Milieu ein Gemisch der Salze von Lanthan und dem Element M und gegebenenfalls einer Base, wobei das flüssige Milieu gegebenenfalls noch Salze der Substituenten des Elements M umfassen kann, wenn diese Substituenten von Strontium, Calcium und Barium verschieden sind;

- (b') man atomisiert das in der vorangegangenen Stufe erhaltene Gemisch;

- (c') man führt eine erste Kalzinierung des der Atomisierung entstammenden Produkts durch;

- (d') man bildet in flüssigem Milieu ein Gemisch des Produkts aus der vorangegangenen Stufe und eines Salzes des Erdalkalisubstituenten des Lanthans;

- (e') man atomisiert das erhaltene Gemisch;

- (f) man führt eine zweite Kalzinierung des Produkts aus der vorangegangenen Stufe durch.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der voranstehenden Stufe (c) oder der voranstehenden Stufe (c') erhaltene Produkt mit einer Zusammensetzung in Form des Oxids, kalziniert und gleichzeitig enthaltend das Erdalkali und das Element M, mischt, wonach man atomisiert und das so erhaltene Gemisch kalziniert.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 und 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion oder das vorstehende Mischen der Salze mit der Base durchführt, indem man den pH des Reaktionsmilieus konstant hält.

18. Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung, erhalten durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, einer Formgebung unterzieht und hiernach sintert.

19. Vorrichtung, beinhaltend ein Material in Oxidform, einen festen Elektrolyten, einen Sauerstoffleiter, vom Typ einer Sauerstoffsonde, einer Brennstoffzelle, eines chemischen Reaktors mit Membran, einer Membran zur Sauerstoffabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gesinterte Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10 umfaßt.