KR20000057182A - Ｍ이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인, 분말 형태 또는 소결 형태의ＬａＭＯ3 형 화합물, 그의 제조 방법 및 산소 도체로서의 그의용도 - Google Patents

Ｍ이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인, 분말 형태 또는 소결 형태의ＬａＭＯ3 형 화합물, 그의 제조 방법 및 산소 도체로서의 그의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 M이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인, 분말 형태 또는 소결 형태의 LaMO3형 화합물, 그의 제조 방법 및 산소 도체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
분말 형태의 이 화합물을 무가압 소결하여 이론상 밀도 값의 93 % 이상의 밀도를 달성하고, 실질적으로 입자 경계에 어떠한 제2의 전기적 활성상도 없는 소결 화합물을 제공할 수 있다. 분말 형태의 이 화합물은 란탄염 및 원소 M의 염과 염기와의 반응 후, 수득된 침전물을 분리하고 소성하여 얻는다. 또한, 액체 매질 중에서 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 염기를 혼합한 후, 수득된 침전물을 분무-건조 및 소성하여 얻을 수 있다.
소결 화합물은 고체-산화물 연료 전지와 같은 산화물 형태의 산소-전도성 물질을 요구하는 임의의 용도에 사용할 수 있다.

Description

Ｍ이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인, 분말 형태 또는 소결 형태의 ＬａＭＯ3 형 화합물, 그의 제조 방법 및 산소 도체로서의 그의 용도{LaMO3 Type Composition, M Being Aluminium, Gallium or Indium, in Powder or Sintered Form, Method of Preparation and Use as Conductor of Oxygen}
본 발명은 M이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인, 분말 형태 또는 소결 형태의 LaMO3형 화합물, 그의 제조 방법 및 산소 도체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
현재, 연료-전지 분야는 진전을 거듭하고 있다. 그러나, 기존의 전지는 900 ℃ 이상의 고온에서 작동한다. 이 온도에서, 전지 중의 각종 원소의 환원 및 양이온 확산 현상은 경계면에서 화학 반응을 초래하여 전기적 성능을 열화시킨다. 따라서, 이러한 전지의 작동 온도를 낮출 수 있는 소재가 요구된다. 고상 전해질에 관련하여서, 통상적으로 사용되는 이트륨화 지르코니아보다 700 내지 900 ℃의 중간 온도에서 더 높은 유용한 이온 전도도를 갖는 (La, Sr)(Ga, Mg)O3형의 화합물이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 형태의 생성물은 가압 소결 (HIP)에 의해서만 적당한 밀도의 소결 형태로 얻을 수 있다. 또한, 지금까지는 80 내지 90 %가 넘는 상 순도를 갖는 이러한 형태의 생성물을 얻을 수 없었다. 따라서, 소결하는 동안 가짜상이 입자 경계에 나타난다. 이러한 가짜상은 최종 고체 전해질계 중에서 O2-이온의 확산을 차단하여 전기적 성능의 저하를 초래한다.
따라서, 더 간단한 무가압 소결 방법에 의해 소결 형태로 수득가능한 생성물이 요구된다.
또한, 향상된 상 순도를 갖는 생성물이 요구된다.
본 발명의 목적은 이러한 요구를 만족시키는 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 생성물의 전구체를 제공하는 것이다.
여기서, 본 발명의 전구체 화합물은 M이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 LaMO3형이고, 이는 무가압 소결에 의해 이론상 밀도의 93 % 이상의 밀도가 달성되고, 소결 후 실질적으로 입자 경계에 어떠한 제2의 전기적 활성상도 없는 생성물을 제공할 수 있는 분말 형태인 것이 특징이다.
더욱이, 본 발명은 실질적으로 입자 경계에 어떠한 제2의 전기적 활성상도 없으며 무가압 소결에 의해 수득됨을 특징으로 하는, M이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 LaMO3형의 소결 화합물에 관한 것이다.
상기 언급된 2 종의 화합물에 있어서, 란탄 및 갈륨은 부분적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 형태의 전구체 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
제1 변형에 따르면, 본 발명의 제조 방법은 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 원소 M 및 란탄에 대한 치환체의 염을 침전을 형성하는 염기와 반응시키고, 침전물을 반응 혼합물로부터 분리하고, 침전물을 소성하는 것을 특징으로 한다.
제2 변형에 따르면, 본 발명의 제조 방법은 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 원소 M 및 란탄에 대한 치환체의 염의 혼합물을 액체 매질 중에서 형성하고, 상기 혼합물을 분무-건조하여 수득된 생성물을 소성하는 것을 특징으로 한다.
제3 변형에 따르면, 본 발명의 제조 방법은, 한편으로는 염기와, 다른 한편으로는, 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 원소 M 및 란탄에 대한 치환체의 염의 혼합물을 액체 매질 중에서 형성하고, 상기 혼합물을 분무하고, 분무 작업으로부터의 생성물을 소성하는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 소결 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산소 탐침기, 연료 전지, 멤브레인형 화학 반응기 또는 산소 분리 멤브레인과 같은 형태의, 산화물 형태의 산소-전도성 고체-전해질 물질을 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 추가 특징, 상세한 설명 및 장점이 하기 기재와 본 발명을 설명하는, 구체적이되 한정적이지는 않는 실시예를 통해 보다 명확해질 것이다.
우선, 전구체 화합물이라 불리는 본 발명의 화합물, 즉 소결에 의해 소결 화합물을 제공할 수 있는 화합물을 설명할 것이다.
이 화합물은 분말 형태이다.
일반적으로, 이 분말은 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 입도를 갖는다. 본 명세서에 주어진 입도는 분말을 형성하는 입자의 평균 입도에 상응하고, CILAS HR 850 형의 입도 분석기를 사용하여 레이저 산란 기술로 측정한다 (체적 분포).
본 발명의 전구체 화합물은 그의 소결 거동을 특징으로 한다. 실제로, 무가압 소결에 의해, 이론상 밀도의 93 % 이상의 밀도에 도달할 수 있다. 바람직한 변형에 따르면, 동일한 조건에서, 이론상 밀도의 95 % 이상에 도달할 수 있다. 본 명세서에 주어진 밀도는 1500 ℃에서 6 시간 동안 공기 중에서의 소결 후 얻은 것이다.
상기 및 본 명세서 전체에서 밀도는 석유 매질 중에 침지된 소결환에 대해 부력의 법칙을 사용하여 결정한 것을 말한다.
본 발명의 전구체 화합물의 소결 거동의 다른 특별한 특성은, 이 전구체가 실제로 소결 후, 특히 무가압 소결 후 실질적으로 입자 경계에 어떠한 제2의 전기적 활성상도 없는 소결 생성물을 제공할 수 있다는 것이다.
용어 "전기적 활성상"은 본 발명의 화합물의 전기적 특성에 대해 영향을 미칠 수 있는 임의의 상을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
입자 경계에서의 제2의 전기적 활성상의 부재는 소결 화합물의 이온 전도도를 측정함으로써 입증할 수 있다.
또한, 입자 경계에서의 제2의 전기적 활성상의 부재는 문헌 [J. E. BAUERLE, J. Phys. Chem. Solids, 30 (1969), 2657]에 기재된 바와 같이, 공기중에서 수행되는 복소 임피던스 분광법에 의해 설명할 수 있다. 이 방법은 그의 실수부분의 함수로서 임피던스의 허수부분을 제공하는 이상적인 복소 임피던스 플롯 (나이퀴스트 플롯 (Nyqusit plot))을 제공한다. 소결 후 본 발명의 화합물에 대해 얻어진 플롯은 입자 경계로 인한 반응은 없음을 나타낸다(정전 용량이 약 10-11내지 10-8패러드인 동등한 전자 회로에 상응하는 반원은 관찰되지 않았다).
마지막으로, 본 명세서 중의 용어 "실질적으로 없는"은 상기 주어진 방법을 사용한 이러한 상 검출에 있어서의 한계 때문에 제2의 전기적 활성상의 존재를 나타낼 수 없는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
상기 언급된 바와 같이, 전구체 화합물은 M이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐, 또한 이러한 원소 2 종 이상의 조합물일 수 있는 LaMO3형의 화학식을 충족한다.
바람직한 임의의 실시 형태에 따라, 원소 M은 갈륨이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따라, 란탄은 알칼리 금속, 알칼리-토금속 또는 희토류로 일부 치환된다. 용어 "희토류"는 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71의 주기율표의 원소로 구성되는 군의 원소를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 알칼리 금속은, 특히, 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 알칼리-토금속은 더욱 특히 스트론튬일 수 있다. 나트륨 및 칼륨은 소결 후 특히 높은 밀도를 나타낸다.
원소 M, 특히 갈륨은 또한 알칼리-토금속 또는 아연으로 일부 치환될 수 있다. 원소 M을 치환하는 알칼리-토금속으로서는, 마그네슘을 언급할 수 있다.
란탄 및 원소 M의 치환체의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 형태의 란탄 및 란탄 치환체의 경우에 있어서, 치환체/란탄 원자비는 바람직하게는 10 % 이하, 또는 별법으로 25 % 이하일 수 있다. 란탄 치환체가 희토류일 경우, 이 비율은 80 %에 이를 수 있다. 원소 M의 경우에 있어서, 치환체/M 원자비는 바람직하게는 40 % 이하일 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 있어서 란탄 및 원소 M은 각각 상기 언급된 형태의 1종 이상의 치환체로 일부 치환될 수 있다.
소결 형태의 본 발명의 화합물을 이제 설명할 것이다.
이 화합물은 실질적으로 입자 경계에 어떠한 제2의 전기적 활성상도 없다는 것을 특징으로 한다. 물론, 이러한 제2 상의 부재에 대해 상기 언급된 모든 것이 본 명세서의 소결 생성물의 설명에도 해당된다.
또한, 본 발명의 소결 화합물은 무가압 소결에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다. 소결 화합물의 밀도는 바람직하게는 이론상 밀도의 93 % 이상이다. 이 밀도는 95 % 이상일 수도 있다. 또한, 이론상 밀도의 97 % 이상의 밀도에 도달할 수 있다.
본 발명의 소결 화합물은 LaMO3형태의 화학식을 충족하되, 란탄 및 원소 M의 일부 치환에 대해 상기 기재된 것들도 적용된다.
입자 경계에 제2의 전기적 활성상이 없다면, 이온 전도도가 높은 본 발명의 소결 화합물이 제공된다. 란탄 및 갈륨에 대한 각각의 부분적인 치환체로서 스트론튬 및 마그네슘을 함유하는 화합물의 경우, 전도도는 600 ℃에서 0.005 S/㎝ 이상이다. 본 명세서에 언급된 전도도는 AC 복소 임피던스 측정으로부터 결정한다. 또한, 본 발명의 소결 화합물은 800 ℃에서 0.04 S/㎝ 이상, 바람직하게는 0.06 S/㎝ 이상의 전도도를 갖는다. 이 온도에서, 전도도는 공기중에서 DC 4-탐침법을 사용하여 결정한다. 이 전도도 측정법은 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된다.
소결 화합물은 입방, 사방 또는 정방 구조일 수 있다. 이 상은 순수하다. 화학식 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85의 특정 화합물의 경우, 이는 정방 퍼로브스카이트 정계 (tetragonal perovskite system)에 상응하는 단일 순수상의 형태일 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조 방법을 이제 설명할 것이다.
전구체 화합물의 제조 방법의 제1 변형을 사용할 수 있다.
이 방법은 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 원소 M 및 란탄에 대한 치환체의 염을 염기와 반응시키는 제1 단계를 포함한다. 이 반응은 액체 매질 중에서 일어난다. 염기와의 반응으로 침전물이 생긴다. 이 침전물을 임의의 적당한 방법으로 반응 혼합물로부터 분리한다. 그 다음, 침전물을 소성한다.
치환체를 갖는 화합물의 특히 적당한 제조 방법인, 본 발명의 방법의 제2 변형도 있다. 이 방법은 우선 액체 매질 중에서 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 이들 원소에 대한 치환체의 염의 혼합물을 형성하는 것으로 이루어진다. 그 다음, 제2 단계에서 이 혼합물을 분무 작업한다.
용어 "분무-건조"는 고온 분위기 중에서 혼합물을 분무 건조하는 것으로 이해해야 한다. 분무는 공지된 임의의 분무 장치, 예를 들면, 살수-수직형 또는 다른 유형의 분무 노즐을 사용하여 수행할 수 있다. 일명 터빈 분무기 (turbine atomizer)를 사용할 수도 있다. 본 발명의 공정에 사용할 수 있는 각종 분무 기술에 대해서는, 특히 매스터즈 (Masters)의 문헌 ["SPRAY-DRYING", second edition, 1976, George Godwin, London]의 기본 연구를 참조할 수 있다.
마지막 단계에서, 수득한 분무된 생성물을 소성한다.
치환체를 갖는 화합물의 특히 적당한 제조 방법인, 본 발명의 제조 방법의 제3 변형도 언급할 수 있다. 이 변형에 따라, 한편으로는 염기와, 다른 한편으로는 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 이러한 원소에 대한 치환체의 염의 혼합물을 액체 매질 중에서 우선 형성한다. 이 혼합물을 형성하는 동안, 염기를 염과 반응시키고, 염기와 염의 반응으로부터 생성된 침전물을 포함하는 혼합물을 수득한다. 이 공정의 나머지는 이전의 변형에 따른 공정과 동일하다. 실제로, 수득된 혼합물을 분무하고, 분무 작업으로부터 얻은 생성물을 소성한다.
스트론튬, 칼슘 및 바륨으로부터 선택되는 알칼리-토금속으로 란탄이 일부 치환되는 화합물의 제조에 매우 특별하게 사용되는, 제4의 마지막 변형을 설명할 것이다.
이 변형에 따른 방법은 란탄 치환체 이외에 모든 구성 원소를 함유하는 화합물을 우선 형성시키는 제1부를 포함한다. 이를 수행하기 위해서, 제1 단계에서는, 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 이 원소에 대한 치환체가 스트론튬, 칼슘 및 바륨이 아닐 경우, 이 치환체의 염을 염기와 반응시킨다.
제2 단계에서, 이 반응으로 얻은 침전물을 반응 혼합물로부터 분리한다. 그 다음, 침전물을 첫번째 소성 작업한다.
이 공정의 제2부에서, 란탄을 대체하는 알칼리-토금속의 염 및 상기 소성 작업으로부터 얻은 생성물의 염의 혼합물을 액체 매질 중에서 형성한다.
이렇게 얻은 혼합물 또는 화합물을 분무한다. 본 발명의 제2 변형의 경우에서 분무에 대해 상기 언급된 것들이 이 변형의 분무 단계에도 해당된다.
마지막으로, 분무 작업으로부터 얻은 생성물을 최종 소성 작업한다.
이러한 동일한 변형에 있어서, 이 공정의 제1부는 상이한 방식으로 수행할 수도 있다. 즉, 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 원소 M에 대한 치환체의 염의 혼합물을, 상기 치환체가 스트론튬, 칼슘 및 바륨이 아니라면, 액체 매질 중에서 형성한다. 그 다음, 이렇게 얻은 혼합물을 분무한다. 그 다음, 제1 소성 작업을 수행하여, 상기 분무 작업으로부터 얻은 생성물을 소성한다. 그 다음, 제1부 후 얻은 상기 소성 생성물을 액체 매질 중에서 란탄을 치환하는 알칼리-토금속의 염과 함께 혼합하고, 상기 언급된 바와 동일한 제2부에 따른 공정을 수행한다.
더욱이, 상기 제4 변형에 따른 공정의 제1부는 제3 변형의 경우에 설명된 것과 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 실제로, 이 경우에는 란탄염 및 원소 M의 염 및 염기의 혼합물을, 임의로는 원소 M에 대한 치환체가 스트론튬, 칼슘 및 바륨이 아니라면, 이 원소 M에 대한 치환체의 염을 함유할 수도 있는 액체 매질 중에서 형성하였다. 염기와 염의 반응으로부터 생성된 침전물을 포함하는, 이렇게 얻은 혼합물을 분무한 다음, 제1 소성 작업하여 분무 작업으로부터 얻은 생성물을 소성하였다. 그 다음, 이 공정의 제2부는 제4 변형에 대해 상기 언급한 바와 동일하다.
마지막으로, 제4 변형에서 하기 방법으로 수행할 수도 있다. 제1부에서, 상기 언급한 바와 같이, 란탄 치환체 이외의 모든 구성 원소를 함유하는 화합물을 우선 형성한다. 그 다음, 제2부에서, 이렇게 형성된 화합물을 혼합하고, 알칼리-토금속 및 원소 M을 모두 함유하는 산화물 형태의 소성 화합물과 함께 소성한다. 산화물 형태의 이 화합물은, 예를 들면, Sr2Ga2O5일 수 있다. 그 다음, 이 혼합물을 분무한 후 소성하였다.
상기 설명된 각종 공정 변형에 있어 통상적인 단계에 대해 추가의 상세한 설명을 설명하고자 한다.
상기 언급된 액체 매질은 일반적으로 수성 매질이다.
각종 원소의 염은 무기 또는 유기 염일 수 있다. 바람직하게는, 수용성 또는 부분 수용성 염이 사용된다. 예를 들면, 질산염 및 염화물을 언급할 수 있다. 사용되는 염의 양은 원하는 최종 화합물을 얻기 위해 요구되는 화학양론적 비율을 충족하도록 결정한다.
염기는 바람직하게는 액상 용액의 형태로 사용된다. 암모니아 수용액 또는 탄산수소 암모늄 수용액을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 제1 용액 형태의 염을 염기를 함유하는 제2 용액에 도입하거나, 또는 그 반대로 하거나, 예를 들어 원수에 염과 염기를 함께 도입함으로써, 염기와 염의 상기 언급된 반응을 수행할 수 있거나, 염 및 염기의 상기 언급한 혼합물을 형성할 수 있다. 더욱이, 반응 혼합물의 pH를 일정하게 유지하면서 혼합 또는 반응을 수행할 수 있다. pH는 충분량의 염기를 염과 같은 시간에 혼합물 또는 반응 혼합물에 첨가함으로써 일정한 값으로 유지할 수 있다.
상기 언급된 반응 또는 혼합은 실온 내지 반응 혼합물의 비점 사이의 온도에서 수행한다. 40 내지 60 ℃의 온도에서 작업하는 것이 유리하다.
일정한 pH에서 혼합 또는 반응을 수행할 경우, pH 값은 유리하게는 7 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11로 고정할 수 있다.
일단 반응 또는 혼합이 수행된 경우, 특히 반응 또는 혼합이 일어나는 온도 및 pH 조건과 동일하게 유지함으로써 반응 혼합물을 정치하여 숙성시키는 것이 유리할 수도 있다. 이 숙성은, 예를 들면, 30 분 내지 5 시간 동안 유지할 수 있다.
분무 단계를 포함하지 않는 제1 변형의 경우에 있어서, 분리된 침전물은 수세하거나 임의로는 염기성 용액, 예를 들면, 암모니아 수용액으로 세척한 후, 건조할 수 있다.
소성은 원하는 상을 얻기에 충분히 높은 온도 및 충분히 긴 시간 동안 수행한다. 따라서, 원하는 화합물에 따라, 이 온도는 700 내지 1600 ℃일 수 있다. 소성 시간은 통상적으로 2 내지 6 시간이다. 소성은 임의로는 상이한 온도에서 다단계로 수행할 수 있다. 더욱이, 소성 작업의 일부는 소결 후 순수상을 제공할 수 있는 분말의 형성을 촉진하기 위해 환원 분위기하에 수행할 수 있다.
제4 변형에서, La1-x(M,M')O3-y형의 상 (여기서 y는 3 미만이고, M'은 M에 대한 스트론튬, 칼슘 및 바륨이 아닌 임의의 치환체임)을 미리 형성하는데 요구되는 온도, 즉 일반적으로 400 내지 900 ℃의 온도에서 제1 소성 작업을 수행한다.
마지막으로, 제4 변형에 있어서, 상기 언급된 실시 형태에 따른 소성 (600 내지 1200 ℃ 및 이어서 1400 내지 1600 ℃에서의 소성)을 수행하여, 특히 수소 및 아르곤과 같은 불활성 기체의 혼합물로 구성된 환원성 분위기하에 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 최종 소성 작업으로 이 소성을 완결할 수 있다.
상기 언급된 각종 공정 변형은 본 발명의 전구체 생성물, 즉 분말 형태의 생성물을 제공한다. 필요하다면, 이렇게 얻은 분말을 분쇄한다. 이러한 분쇄는 습윤 매질 중에서 또는 초음파에 의해 수행할 수 있다. 약 1 마이크론의 평균 입도를 갖는 분말을 얻는 것이 유리하다.
상기 언급된 바와 같거나 또는 종래의 공정으로 얻은 것과 같은 본 발명의 전구체 화합물의 소결은 공지된 방법으로 수행한다. 전구체 화합물을 우선 형성한다. 이러한 형성 작업은, 예를 들면, 단축 압착, 캘린더링 또는 테이프 캐스팅과 같은 압착에 의해 수행할 수 있다. 형성 작업에 있어, 특히 폴리비닐 알콜, 수지 (예를 들면, "카르보왁스 (carbowax)"류), 알루미늄 및 아연 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트, 당류, 전분, 알기네이트 및 폴리메틸페닐렌과 같은 공지의 결합제를 사용할 수 있다. 그 다음, 이렇게 형성된 성분을 원하는 밀도를 얻기 위한 충분히 높은 온도에서 무가압 소결한다. 통상적으로, 이 온도는 약 1500 ℃ 내지 약 1550 ℃이다. 일반적으로, 소결은 공기 중에서 수행한다. 시간은 얻고자 하는 밀도에 따라 2 내지 30 시간으로 변할 수 있다. 본 발명의 전구체 화합물은 매우 양호한 소결능을 갖는다. 예를 들면, 이들은 1500 ℃에서 2 시간 소결된 후 93 % 소결된 생성물을 제공한다.
특성에 따라, 본 발명의 소결 생성물은 고체 전해질 및 산소 도체인 산화물 형태의 물질을 요구하는 어떠한 용도에든 유리하게 사용할 수 있다. 따라서, 이는 고체-산화물 연료 전지, 멤브레인형 화학 반응기, 예를 들면 탄화수소의 산화 조절을 위한 반응기 또는 산소 분리 멤브레인 중에서 배기를 조절하기 위해 산소 탐침기, 예를 들면 λ 탐침기와 혼합할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 소결 화합물을 포함하는, 상기 언급된 형태의 장치에 관한 것이다.
실시예를 이제 설명할 것이다.
〈실시예 1〉
이 실시예는 화합물 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85의 합성에 관한 것이다. 사용되는 염은 Sr(NO3)2, Mg(NO3)2·6H2O, La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·H2O이다.
란탄, 갈륨 및 마그네슘 니트레이트를 함유하는 용액 (0.75 N 용액)의 필요량을 50 ℃로 유지된 암모니아 용액에 교반하며 혼합하여 화합물 La0.9Ga0.8Mg0.2O2.750.15 몰을 제조하였다. 염 용액을 도입하는 동안, 동시에 11 N 암모니아 수용액을 첨가함으로써 pH를 9의 값으로 일정하게 유지하였다. 그 다음, 수득된 혼합물을 동일한 온도 및 동일한 pH에서 1 시간 동안 정치하여 숙성시켰다.
수득된 혼합물 (침전물 및 모액)을 뷔히 (Buechi) (등록상표) 분무기를 사용하여 분무하였다. 고체의 주입 온도는 150 ℃이고 인출 온도는 110 ℃이었다. 이리하여 건조 수산화물의 분말을 얻었다.
이 분말을 공기중 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다 (300 ℃/h로 온도 상승).
소성 분말을 수중에 현탁시킨 후, 스트론튬 니트레이트를 이 현탁액에 대한 화학양론적 비율로 첨가하였다.
이 현탁액을 상기 언급된 것과 동일한 조건하에서 분무한 후, 공기중 900 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다 (300 ℃/h로 온도 상승). 분말의 입도는 (상기 언급하고 측정한 바와 같이) 9 ㎛이었다.
분말 0.8 g을 2 톤/㎠에서 일축 압착하여 1 ㎠ 환제를 형성하였다. 이 환제를 공기중 1500 ℃에서 2 시간 동안, 6 시간 동안 및 30 분 동안 각각 무가압 소결하였다. 수득된 밀도는 각각 93 %, 94% 및 97 %이었다.
화학식 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85의 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 X-선 분광 분석한 결과, 단위 셀 파라미터가 a=5.553 Å 및 c=7.827 Å인 정방정계의 순수상 형태로 존재하였다. 복소 임피던스 분광법은 입자 경계에 제2의 전기적 활성상이 전혀 없음을 보여주었다. 측정된 전도도는 600 ℃에서 0.029 S/㎝, 800 ℃에서 0.08 s/㎝이었다.
1.3 ㎛의 입도를 얻기 위해 상기 수득한 입도 9 ㎛의 분말을 지르코늄 볼과 함께 습윤 분쇄하였다. 그 다음, 상기 언급된 바와 같이 형성 및 소결 작업을 수행하였다. 1500 ℃에서 2 시간 동안 소결한 후, 생성물의 밀도는 98 %이었다.
〈실시예 2〉
이 실시예는 화합물 La0.95Na0.05Ga0.8Mg0.2O2.85의 합성에 관한 것이다.
사용된 원료:
99.99 % La(NO3)3용액, c=2.8 m/l, rd=1.70
Ga(NO3)3용액, c=1.807 m/l, rd=1.362
97 % Mg(NO3)2결정, MW=256.41
99.5 % NaNO3결정, MW=84.99
22 % NH4OH 용액, MW=17.03.
제조 방법:
제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
A) 니트레이트 (200㎖) 함유 용액 0.75 m/l를 원액 (pH 9의 500 ㎖)에 3.3 ㎖/분의 속도로 도입함으로써 La0.95Ga0.8Mg0.2Ox의 암모니아 공침에 의한 합성; 22 % NH4OH를 사용하여 pH 9 조절 후 50 ℃에서 1 시간 동안 숙성시키는 단계,
B) 전체 모액 + 침전 물질을 분무하는 단계 (주입 온도: 240 ℃, 인출 온도: 110 ℃),
C) 400 ℃에서 소성시키는 단계 (2 시간, 5 ℃/분의 온도 상승),
D) La0.95Ga0.8Mg0.2Ox를 필요량의 NaNO3와 함께 분무하는 단계 (주입 온도: 240 ℃, 인출 온도: 110 ℃),
E) 900 ℃에서 2 시간 동안 소성시키는 단계 (5 ℃/분의 온도 상승),
F) 1 내지 2 ㎛의 입도를 얻기 위한 습윤 분무 단계.
실시예 1에 주어진 것과 동일한 조건하에서 형성 및 소결한 후, 600 ℃ 및 800 ℃에서 하기 밀도 (d) 및 전도도 (σ) 특성을 갖는 생성물을 수득하였다.
d = 98.7 % (1500 ℃/6h)
σ600=0.007 S/㎝ (AC)
σ800=0.047 S/㎝ (DC).
생성물은 X-선 분광 분석한 결과, 단위 셀 파라미터가 a=5.448 Å, b=5.536 Å 및 c=7.804 Å인 사방정계의 순수상 형태로 존재하였다. 복소 임피던스 분광법은 입자 경계에 제2의 전기적 활성상이 전혀 없음을 보여주었다.
〈실시예 3〉
이 실시예는 화합물 La0.95K0.05Ga0.8Mg0.2O2.85의 합성에 관한 것이다.
사용된 원료:
99.99 % La(NO3)3용액, c=2.8 m/l, rd=1.70
Ga(NO3)3용액, c=1.807 m/l, rd=1.362
97 % Mg(NO3)2결정, MW=256.41
99.5 % KNO3결정, MW=101.1
22 % NH4OH 용액, MW=17.03.
제조 방법:
이 방법은 단계 D에서 KNO3가 NaNO3대신 첨가된다는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 단계를 포함한다.
하기 특성을 갖는 생성물을 얻었다.
d = 99.8 % (1500 ℃/6h)
σ600=0.008 S/㎝ (AC)
σ800=0.074 S/㎝ (DC).
생성물은 X-선 분광 분석한 결과, 단위 셀 파라미터가 a=5.510 Å, b=5.536 Å 및 c=7.808 Å인 사방정계의 순수상으로 존재하였다. 복소 임피던스 분광법은 입자 경계에 제2의 전기적 활성상이 전혀 없음을 보여주었다.
〈실시예 4〉
이 실시예는 필요한 화학양론적 비율로 사용되는 2 개의 화합물 LaGa0.77Mg0.23O3및 Sr2Ga2O5로부터 화학식 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85를 충족하는 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
원료:
2.762 m/l의 99.99 % La(NO3)3용액, rd=1.6816
1.807 m/l의 Ga(NO3)3용액, rd=1.365
98 % Mg(NO3)2결정, MW=256.41
99 % Sr(NO3)2결정, MW=211.63
제조 방법:
적당한 원소의 조합물을 공동 건조하여 2 개의 상을 따로따로 제조하였다.
A) 원료를 분무-공동건조하여 LaGa0.77Mg0.23O3을 수득하고 (주입 온도: 220 ℃, 인출 온도: 140 ℃, 속도: 5 ㎖/분),
B) A)에 주어진 것과 동일한 온도에서 원료를 분무-공동 건조하여 화학식 Sr2Ga2O5의 화합물을 수득하고,
C) 상기 2 개의 전구체를 400 ℃에서 소성시키고 (2 시간, 5 ℃/분의 온도 상승),
D) 생성물을 형성하는데 필요한 양의 2 개의 전구체의 혼합물을 분쇄하고,
E) 전체 물질을 분무하고 (주입 온도: 220 ℃, 인출 온도: 120 ℃, 속도: 8 ㎖/분),
F) 900 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다 (5 ℃/분의 온도 상승).
하기 특성을 갖는 생성물을 얻었다.
d = 94 % (1500 ℃/6h)
σ600=0.019 S/㎝ (AC)
σ800=0.13 S/㎝ (DC).
생성물은 X-선 분광 분석한 결과, 단위 셀 파라미터가 a=5.537 Å 및 c=7.832 Å인 정방정계의 순수상 형태로 존재하였다. 복소 임피던스 분광법은 입자 경계에 제2의 전기적 활성상이 전혀 없음을 보여주었다.
〈실시예 5〉
이 실시예는 화학식 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.85를 충족하는 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
원료:
2.762 m/l에서의 99.99 % La(NO3)3용액, rd=1.6816
1.807 m/l에서의 Ga(NO3)3용액, rd=1.365
97 % Sr(NO3)2결정, MW=211.63
98 % Mg(NO3)2결정, MW=256.41.
제조 방법:
Mg 및 Sr염을 La 및 Ga 염의 혼합물 중에 교반하면서 용해시켰다.
이렇게 얻은 용액을 5 ㎖/분의 속도로 분무하였다 (주입 온도: 220 ℃, 인출 온도: 140 ℃).
400 ℃에서 2 시간 동안 (5 ℃/분의 온도 상승), 그 다음, 900 ℃에서 2 시간 동안 (5 ℃/분의 온도 상승) 소성을 수행하였다.
1 내지 2 ㎛의 입도를 얻기 위해 습윤 분쇄를 수행하였다.
하기 특성을 갖는 생성물을 얻었다.
d = 93 % (1500 ℃/6h)
σ600=0.015 S/㎝ (AC)
σ800=0.096 S/㎝ (DC).
생성물은 X-선 분광 분석한 결과, 단위 셀 파라미터가 a=3.914 Å인 입방정계의 순수상 형태로 존재하였다. 복소 임피던스 분광법은 입자 경계에 제2의 전기적 활성상이 전혀 없음을 보여주었다.

Claims (21)

  1. 무가압 소결에 의해 이론상 밀도의 93 % 이상의 밀도가 달성되고, 소결 후 실질적으로 입자 경계에 어떠한 제2의 전기적 활성상도 없는 생성물을 제공할 수 있는 분말 형태임을 특징으로 하는, M이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 LaMO3형의 화합물.
  2. 제1항에 있어서, M이 갈륨임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무가압 소결에 의해 이론상 밀도의 95 % 이상을 달성할 수 있는 분말 형태임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 란탄이 알칼리 금속, 알칼리-토금속 또는 희토류로 일부 치환되고, 원소 M이 알칼리-토금속 또는 아연으로 일부 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 란탄이 스트론튬으로 치환되고, 원소 M은 마그네슘으로 일부 치환된 갈륨임을 특징으로 하는 화합물.
  6. 실질적으로 입자 경계에 어떠한 제2의 전기적 활성상도 없고 무가압 소결에 의해 수득됨을 특징으로 하는, M이 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 LaMO3형의 소결 화합물.
  7. 제6항에 있어서, M이 갈륨임을 특징으로 하는 소결 화합물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 이론상 밀도의 93 % 이상, 더욱 바람직하게는 이론상 밀도의 95 % 이상의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 소결 화합물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 란탄이 알칼리 금속, 희토류 또는 알칼리-토금속으로 일부 치환되고, 원소 M이 알칼리-토금속으로 일부 치환됨을 특징으로 하는 소결 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 란탄이 스트론튬으로 치환되고, 원소 M이 마그네슘으로 일부 치환된 갈륨임을 특징으로 하는 소결 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 600 ℃에서의 이온 전도도가 0.018 S/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.020 S/㎝ 이상임을 특징으로 하는 소결 화합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 화학식 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85의 정방 퍼로브스카이트 정계 형태임을 특징으로 하는 소결 화합물.
  13. 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 원소 M 및 란탄에 대한 치환체의 염을 침전을 형성하는 염기와 반응시키고, 침전물을 반응 혼합물로부터 분리하고, 이 침전물을 소성하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  14. 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 원소 M 및 란탄에 대한 치환체의 염의 혼합물을 액체 매질 중에서 형성시키고, 이 혼합물을 분무 건조하고, 수득된 생성물을 소성하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  15. 한편으로는 염기와, 다른 한편으로는 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 원소 M 및 란탄에 대한 치환체의 염의 혼합물을 액체 매질 중에서 형성하고, 수득된 혼합물을 분무하고, 분무 작업으로부터의 생성물을 소성하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  16. (a) 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 치환체가 스트론튬, 칼슘 및 바륨이 아니라면 이 원소에 대한 치환체의 염을 염기와 반응시키고,
    (b) 이렇게 수득된 침전물을 반응 혼합물로부터 분리하고,
    (c) 이 침전물을 제1 소성 작업시키고,
    (d) 상기 단계로부터의 생성물 및 란탄을 치환하는 알칼리-토금속의 염의 혼합물을 액체 매질 중에서 형성하고,
    (e) 수득된 혼합물을 분무하고,
    (f) 상기 단계로부터의 생성물을 제2 소성 작업시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 란탄이 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로부터 선택된 알칼리-토금속으로 일부 치환된 제4항 내지 제5항에 따른 화합물의 제조 방법.
  17. (a') 란탄염 및 원소 M의 염, 및 임의로는 염기의 혼합물을, 임의로는 원소 M에 대한 치환체가 스트론튬, 칼슘 및 바륨이 아니라면, 이 원소 M에 대한 치환체의 염을 함유할 수도 있는 액체 매질 중에서 형성하고,
    (b') 상기 단계에서 수득된 혼합물을 분무하고,
    (c') 분무 작업으로부터의 생성물을 제1 소성 작업시키고,
    (d') 상기 단계로부터의 생성물 및 란탄을 치환하는 알칼리-토금속의 염의 혼합물을 액체 매질 중에서 형성하고,
    (e') 수득된 혼합물을 분무하고,
    (f') 상기 단계로부터의 생성물을 제2 소성 작업시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 란탄이 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로부터 선택된 알칼리-토금속으로 일부 치환된, 제4항 또는 제5항에 따른 화합물의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 단계 (c) 또는 상기 단계 (c')에서 수득된 생성물을 알칼리-토금속 및 원소 M을 모두 함유하는 산화물 형태의 소성 화합물과 혼합한 후, 이렇게 얻은 혼합물을 분무하고 소성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제13항 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 염과 염기와의 반응 또는 상기 언급된 혼합이 반응 혼합물의 pH를 일정하게 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득된 화합물을 형성한 후 소결하는 것을 특징으로 하는, 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 소결 화합물의 제조 방법.
  21. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 소결 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산소 탐침기, 연료 전지, 멤브레인형 화학 반응기 또는 산소 분리 멤브레인과 같은, 산화물 형태의 산소-전도성 고체-전해질 물질을 포함하는 장치.
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