JPH0822737B2 - 表面積の大きいガンマアルミン酸リチウムの製造 - Google Patents
表面積の大きいガンマアルミン酸リチウムの製造Info
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- JPH0822737B2 JPH0822737B2 JP5509243A JP50924392A JPH0822737B2 JP H0822737 B2 JPH0822737 B2 JP H0822737B2 JP 5509243 A JP5509243 A JP 5509243A JP 50924392 A JP50924392 A JP 50924392A JP H0822737 B2 JPH0822737 B2 JP H0822737B2
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- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/043—Lithium aluminates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、リチウム塩及びアルミニウム源から得られ
た表面積の小さいガンマアルミン酸リチウムを過酸化水
素と接触させることによる表面積の大きな主として単一
相のガンマアルミン酸リチウムの製造に関する。
た表面積の小さいガンマアルミン酸リチウムを過酸化水
素と接触させることによる表面積の大きな主として単一
相のガンマアルミン酸リチウムの製造に関する。
背景技術 ガンマアルミン酸リチウムは、溶融カーボネート燃料
電池におけるカーボネート電解質のための支持物質の候
補者である。この支持物質は、テープキャスティングに
より、面積で約１平方メートル及び厚さ0.5−2mmの多孔
性タイルに加工される。アルミン酸リチウムは、溶融カ
ーボネート燃料電池の腐食条件下及び約650℃の操作温
度で不活性である。しかし、アルミン酸リチウムは、３
相即ちα、β、γを有する。相の混合物の存在は、タイ
ルの早いクラッキング及び電解質の損失を招く。これら
の相の内、最も安定なのはγ相である。純粋なガンマ相
のアルミン酸リチウムは、タイルの寿命を約40000時間
までも長くする。
電池におけるカーボネート電解質のための支持物質の候
補者である。この支持物質は、テープキャスティングに
より、面積で約１平方メートル及び厚さ0.5−2mmの多孔
性タイルに加工される。アルミン酸リチウムは、溶融カ
ーボネート燃料電池の腐食条件下及び約650℃の操作温
度で不活性である。しかし、アルミン酸リチウムは、３
相即ちα、β、γを有する。相の混合物の存在は、タイ
ルの早いクラッキング及び電解質の損失を招く。これら
の相の内、最も安定なのはγ相である。純粋なガンマ相
のアルミン酸リチウムは、タイルの寿命を約40000時間
までも長くする。
電解質保持物質として働くために、LiAlO2は、ガンマ
相に主として存在し、表面積は10m2/gより大きく、そし
てアルファ又はベータの相の最低の存在がなければなら
ない。α及びβ相の両者は、700℃より高い温度でγ相
に転化する。残念ながら、か焼温度の上昇は、アルミン
酸リチウムの表面積を約1m2/gにまで減少させる。表面
積の大きいγ−アルミン酸リチウムを製造する試みは、
文献に報告されてきている。
相に主として存在し、表面積は10m2/gより大きく、そし
てアルファ又はベータの相の最低の存在がなければなら
ない。α及びβ相の両者は、700℃より高い温度でγ相
に転化する。残念ながら、か焼温度の上昇は、アルミン
酸リチウムの表面積を約1m2/gにまで減少させる。表面
積の大きいγ−アルミン酸リチウムを製造する試みは、
文献に報告されてきている。
表面積の大きなガンマアルミン酸リチウムを製造する
ために開発された一つのやり方はゾルーゲルルートであ
り、それは、基本的に、小さい粒子の固体粉末への金属
アルコキシドの加水分解そして高温度のか焼である。こ
の方法を報告している二つのヨーロッパ特許は、EP2076
63号及びEP235098号であり、30−40m2/gの表面積が得ら
れていた。この方法の不利益は、不活性雰囲気の必要、
処理段階の数及び方法の完了までの時間の長さである。
この方法の工業化は、複雑で、労力を必要としそして高
価である。
ために開発された一つのやり方はゾルーゲルルートであ
り、それは、基本的に、小さい粒子の固体粉末への金属
アルコキシドの加水分解そして高温度のか焼である。こ
の方法を報告している二つのヨーロッパ特許は、EP2076
63号及びEP235098号であり、30−40m2/gの表面積が得ら
れていた。この方法の不利益は、不活性雰囲気の必要、
処理段階の数及び方法の完了までの時間の長さである。
この方法の工業化は、複雑で、労力を必要としそして高
価である。
表面積の大きなγ−アルミン酸リチウムの製造の他の
態様は、EP336322号に記載されているように、アルミン
酸リチウムを水のみと、又は水及び有機溶媒の存在下１
種以上のヒドロキシル基と接触させることである。この
特許では、最初の表面積が22m2/gであるγ−LiAlO2100g
が、室温で31.25日間350gの蒸留水と接触される。得ら
れた水和物は、Li2Al2O4・7H2Oの式を有した。650、800
及び900℃で１時間の加熱処理は、それぞれ約80、50及
び40m2/gの表面積を与えた。この方法は生産を実行する
には簡単であるが、水との長い接触時間が望ましくな
い。その上、Ｘ線粉末回折像は、得られるアルミン酸リ
チウムの相を示すようには含まれない。表面積の増大を
伴う混合物の存在は、長い時間水との接触中中間体であ
る水和物の形成により可能である。混合した相は、一般
に低い温度例えば650℃で生ずるが、ガンマ相は、一般
により高い温度例えば900℃で得られる。
態様は、EP336322号に記載されているように、アルミン
酸リチウムを水のみと、又は水及び有機溶媒の存在下１
種以上のヒドロキシル基と接触させることである。この
特許では、最初の表面積が22m2/gであるγ−LiAlO2100g
が、室温で31.25日間350gの蒸留水と接触される。得ら
れた水和物は、Li2Al2O4・7H2Oの式を有した。650、800
及び900℃で１時間の加熱処理は、それぞれ約80、50及
び40m2/gの表面積を与えた。この方法は生産を実行する
には簡単であるが、水との長い接触時間が望ましくな
い。その上、Ｘ線粉末回折像は、得られるアルミン酸リ
チウムの相を示すようには含まれない。表面積の増大を
伴う混合物の存在は、長い時間水との接触中中間体であ
る水和物の形成により可能である。混合した相は、一般
に低い温度例えば650℃で生ずるが、ガンマ相は、一般
により高い温度例えば900℃で得られる。
日本公開特許昭63−270311号は、又水を使用する同様
な方法を記述している。この発明では、20m2/gの表面積
を有するγ−LiAlO2粉末は、30℃で16時間水中で水和さ
れ、漉過されそして２時間500℃で加熱された。得られ
る表面積は、84m2/gであった。接触時間が30℃で２時間
に減少したとき、表面積は、20m2/gから52.8m2/gに増大
したに過ぎなかった。Ｘ線粉末回折像は、アルミン酸リ
チウムの相を限定するようには含まれなかった。これら
の条件下で相、α、β、γの混合物を得ることができ
る。
な方法を記述している。この発明では、20m2/gの表面積
を有するγ−LiAlO2粉末は、30℃で16時間水中で水和さ
れ、漉過されそして２時間500℃で加熱された。得られ
る表面積は、84m2/gであった。接触時間が30℃で２時間
に減少したとき、表面積は、20m2/gから52.8m2/gに増大
したに過ぎなかった。Ｘ線粉末回折像は、アルミン酸リ
チウムの相を限定するようには含まれなかった。これら
の条件下で相、α、β、γの混合物を得ることができ
る。
表面積を増大するためのアルミン酸リチウムの酢酸処
理は、日本公開特許平02−80319号に記載されている。2
0m2/gの表面積のガンマ−アルミン酸リチウムは、室温
で２時間98.5重量％の酢酸と混合され、漉過されそして
２時間120℃で乾燥された。得られる表面積は、53.6m2/
gであった。Ｘ線粉末回折像は、酢酸処理アルミン酸リ
チウムの相を限定するようには与えられず、相の混合物
は、単一相がＸ線により確認されない限り存在する。ア
ルミン酸リチウムが酸溶液に或る溶解度を有することも
知られている。その上、乾燥温度は、粉末中に随伴する
CH3COOHから過剰の炭素を焼き払うには高くない。
理は、日本公開特許平02−80319号に記載されている。2
0m2/gの表面積のガンマ−アルミン酸リチウムは、室温
で２時間98.5重量％の酢酸と混合され、漉過されそして
２時間120℃で乾燥された。得られる表面積は、53.6m2/
gであった。Ｘ線粉末回折像は、酢酸処理アルミン酸リ
チウムの相を限定するようには与えられず、相の混合物
は、単一相がＸ線により確認されない限り存在する。ア
ルミン酸リチウムが酸溶液に或る溶解度を有することも
知られている。その上、乾燥温度は、粉末中に随伴する
CH3COOHから過剰の炭素を焼き払うには高くない。
アルミン酸リチウムは、又硝酸リチウム、硝酸アルミ
ニウム及び水を含む溶液に炭酸アンモニウムを加えてカ
ーボネートを形成し、次に大気中で36時間800℃でか焼
することにより製造された。この方法は、公開特許昭64
−61314号（1989年３月８日）に記載されていた。得ら
れる表面積は50−70m2/gであり、平均の粒子サイズは10
0オングストロームであった。Ｘ線粉末回折像は含まれ
ず、そのため、この方法により得られるアルミン酸リチ
ウムの相は未知である。
ニウム及び水を含む溶液に炭酸アンモニウムを加えてカ
ーボネートを形成し、次に大気中で36時間800℃でか焼
することにより製造された。この方法は、公開特許昭64
−61314号（1989年３月８日）に記載されていた。得ら
れる表面積は50−70m2/gであり、平均の粒子サイズは10
0オングストロームであった。Ｘ線粉末回折像は含まれ
ず、そのため、この方法により得られるアルミン酸リチ
ウムの相は未知である。
支配的な単一ガンマ相のみのアルミン酸リチウムの確
認は、溶融カーボネート燃料電池への応用がアルミン酸
リチウムが約10m2/gの大きな表面積を有するばかりでな
く、存在する支配的な単一のガンマ相を有することを要
するので、重要である。これらの報告された製造方法の
多くは、最終のアルミン酸リチウムの相を報告していな
い。
認は、溶融カーボネート燃料電池への応用がアルミン酸
リチウムが約10m2/gの大きな表面積を有するばかりでな
く、存在する支配的な単一のガンマ相を有することを要
するので、重要である。これらの報告された製造方法の
多くは、最終のアルミン酸リチウムの相を報告していな
い。
発明の開示 本発明は、ガンマ相のアルミン酸リチウムの表面積を
増大する方法を提供する。これらの生成物は、少なくと
も95％のガンマ相のアルミン酸リチウムである。表面積
の小さいγ−アルミン酸リチウム例えば8m2/gより小さ
い表面積のものは、細かく砕かれ、過酸化水素とともに
室温でスラリーとし、激しく混合し、そして後で過酸化
水素から分離される。回収した生成物は、オーブン又は
炉で乾燥される。Ｘ線及び表面積による分析は、10−50
m2/g又はそれ以上の表面積を有する支持的な単一ガンマ
相のアルミン酸リチウムの存在を示す。表面積の小さい
γ−アルミン酸リチウムは、微細なリチウム塩例えば水
酸化リチウム及び化学量論的量のアルミニウム源例えば
γ−Al2O3の均一な混合物を製造し、次に少なくとも２
時間700−900℃の温度で大気中で混合物をか焼すること
により製造できる。か焼される塩の混合物は、従来の技
術例えば粉砕、ボールミリングなどにより製造できる。
か焼後、得られた生成物は、0.5−5m2/gの表面積及び約
1:1のLi:Alのモル比を有する単一相のγ−LiAlO2であ
る。
増大する方法を提供する。これらの生成物は、少なくと
も95％のガンマ相のアルミン酸リチウムである。表面積
の小さいγ−アルミン酸リチウム例えば8m2/gより小さ
い表面積のものは、細かく砕かれ、過酸化水素とともに
室温でスラリーとし、激しく混合し、そして後で過酸化
水素から分離される。回収した生成物は、オーブン又は
炉で乾燥される。Ｘ線及び表面積による分析は、10−50
m2/g又はそれ以上の表面積を有する支持的な単一ガンマ
相のアルミン酸リチウムの存在を示す。表面積の小さい
γ−アルミン酸リチウムは、微細なリチウム塩例えば水
酸化リチウム及び化学量論的量のアルミニウム源例えば
γ−Al2O3の均一な混合物を製造し、次に少なくとも２
時間700−900℃の温度で大気中で混合物をか焼すること
により製造できる。か焼される塩の混合物は、従来の技
術例えば粉砕、ボールミリングなどにより製造できる。
か焼後、得られた生成物は、0.5−5m2/gの表面積及び約
1:1のLi:Alのモル比を有する単一相のγ−LiAlO2であ
る。
表面積の小さいγ−LiAlO2は、リチウム塩及びアルミ
ニウム源から製造される。方法は、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、しゅう酸
リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、蟻酸リチ
ウムなどを含むがこれらに限定されない初めから乾燥し
たリチウム塩の任意のものを使用できる。アルミニウム
源は、乾燥粉末として一般に市販されているアルミナ、
水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウム
アルコキシド、ベーマイトなどである。リチウム塩及び
アルミニウム化合物の均一な混合物は、均一な混合物が
得られるまで、２種の粉末状成分とともに粉末例えばボ
ールミリングにより得られる。好ましい混合物は、化学
量論的量の少なくとも200m2/gの表面積を有するγ−ア
ルミナ及び水酸化リチウムをともにボールミリングによ
り生成する。ボールミル中でかなりの量の粉砕媒体を使
用して、これらの物質の均一な混合物が約４時間で得る
ことができる。粉砕時間の量は、通常の粉砕変数例えば
選択された装置、負荷などに依存する。
ニウム源から製造される。方法は、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、しゅう酸
リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、蟻酸リチ
ウムなどを含むがこれらに限定されない初めから乾燥し
たリチウム塩の任意のものを使用できる。アルミニウム
源は、乾燥粉末として一般に市販されているアルミナ、
水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウム
アルコキシド、ベーマイトなどである。リチウム塩及び
アルミニウム化合物の均一な混合物は、均一な混合物が
得られるまで、２種の粉末状成分とともに粉末例えばボ
ールミリングにより得られる。好ましい混合物は、化学
量論的量の少なくとも200m2/gの表面積を有するγ−ア
ルミナ及び水酸化リチウムをともにボールミリングによ
り生成する。ボールミル中でかなりの量の粉砕媒体を使
用して、これらの物質の均一な混合物が約４時間で得る
ことができる。粉砕時間の量は、通常の粉砕変数例えば
選択された装置、負荷などに依存する。
表面積の小さいγ−LiAlO2を製造することは、これは
アルミン酸リチウム生成物の混合相の形成を制限するの
で、少なくとも700℃のか焼温度を使用する。900℃より
高い温度も使用できるが、本発明を実施するための好ま
しい温度は、この範囲が混合相、焼結を避けさらに過剰
の凝集を避けるので、700−900℃であり、好ましくは75
0−800℃である。か焼は、概して少なくとも約６時間行
われて、反応の完了を確実にし、より長いか焼時間、24
時間まで又それ以上も使用できる。２時間ほどの短いか
焼時間も有用なγ−アルミン酸リチウム生成物を生成す
るが、より長いか焼時間が好ましい。
アルミン酸リチウム生成物の混合相の形成を制限するの
で、少なくとも700℃のか焼温度を使用する。900℃より
高い温度も使用できるが、本発明を実施するための好ま
しい温度は、この範囲が混合相、焼結を避けさらに過剰
の凝集を避けるので、700−900℃であり、好ましくは75
0−800℃である。か焼は、概して少なくとも約６時間行
われて、反応の完了を確実にし、より長いか焼時間、24
時間まで又それ以上も使用できる。２時間ほどの短いか
焼時間も有用なγ−アルミン酸リチウム生成物を生成す
るが、より長いか焼時間が好ましい。
任意の源からの表面積の小さいγ−LiAlO2は、微細に
粉砕される。微細なγ−アルミン酸リチウムは、次に過
酸化水素水溶液とともにスラリー化され、激しく混合さ
れそして漉過される。概して、この混合は、外界温度で
行われるが、低温度又は高温度も使用できる。
粉砕される。微細なγ−アルミン酸リチウムは、次に過
酸化水素水溶液とともにスラリー化され、激しく混合さ
れそして漉過される。概して、この混合は、外界温度で
行われるが、低温度又は高温度も使用できる。
少なくとも30分間の混合時間は、γ−アルミン酸リチ
ウムの表面積の小さい増加をもたらし、混合時間は、生
成物が混合されない時間を伴う。混合時間は、数日間延
長でき、新しい過酸化水素の周期的な添加は、表面積の
非常に大きい生成物を達成するために、次から次に混合
された生成物に添加される。γ−アルミン酸リチウム及
び過酸化水素の混合は、０−120℃の温度、概して外界
温度及び圧力で最も好都合に行われるが、それより高い
温度及び圧力ももし望むならば使用できる。混合は、温
度の上昇を伴い、そすて混合約２時間後に概して生ずる
或る発泡又は泡立ちが始まる。
ウムの表面積の小さい増加をもたらし、混合時間は、生
成物が混合されない時間を伴う。混合時間は、数日間延
長でき、新しい過酸化水素の周期的な添加は、表面積の
非常に大きい生成物を達成するために、次から次に混合
された生成物に添加される。γ−アルミン酸リチウム及
び過酸化水素の混合は、０−120℃の温度、概して外界
温度及び圧力で最も好都合に行われるが、それより高い
温度及び圧力ももし望むならば使用できる。混合は、温
度の上昇を伴い、そすて混合約２時間後に概して生ずる
或る発泡又は泡立ちが始まる。
30−70℃の濃度の市販の過酸化水素が概してこの方法
で使用されるが、５−30％のより希釈された溶液も使用
できる。30％の濃度が良好な結果を与えることが分っ
た。過酸化水素処理生成物は、200−600℃で乾燥され、
30−550℃での乾燥は、少なくとも２時間の期間好まし
く、10m2/gより大きい表面積の表面積の大きいガンマア
ルミン酸リチウム生成物を生成する。アルミン酸リチウ
ムの３種の相のそれぞれの密度は異なり、そのため、密
度は、相を確認することを助けるものである。アルファ
相は、3.6g/ccの密度を有し、ベータ相は、2.8g/ccの密
度を有し、そしてガンマ相は、2.6g/ccの密度を有す
る。
で使用されるが、５−30％のより希釈された溶液も使用
できる。30％の濃度が良好な結果を与えることが分っ
た。過酸化水素処理生成物は、200−600℃で乾燥され、
30−550℃での乾燥は、少なくとも２時間の期間好まし
く、10m2/gより大きい表面積の表面積の大きいガンマア
ルミン酸リチウム生成物を生成する。アルミン酸リチウ
ムの３種の相のそれぞれの密度は異なり、そのため、密
度は、相を確認することを助けるものである。アルファ
相は、3.6g/ccの密度を有し、ベータ相は、2.8g/ccの密
度を有し、そしてガンマ相は、2.6g/ccの密度を有す
る。
実 施 例 以下の実施例は、本発明をさらに説明する。他に指示
されない限り、全ての温度は摂氏であり、アルミン酸リ
チウムの相はＸ線回折により決定され、表面積はBET表
面積分析器により決定され、そして密度はマルチピクノ
メーターにより決定された。Ｘ線回折像では、ガンマピ
ークは、ピークの頂点のシンボルｏにより同定され、そ
してベータピークは、シンボルｘにより同定される。
されない限り、全ての温度は摂氏であり、アルミン酸リ
チウムの相はＸ線回折により決定され、表面積はBET表
面積分析器により決定され、そして密度はマルチピクノ
メーターにより決定された。Ｘ線回折像では、ガンマピ
ークは、ピークの頂点のシンボルｏにより同定され、そ
してベータピークは、シンボルｘにより同定される。
図面の簡単な説明 図１及び２は、＞99％γ−LiAlO2の存在を示すＸ線分
析である。
析である。
図３は、単一相γ−LiAlO2の存在を確認するＸ線分析
である。
である。
図４及び５は、単一相γ−LiAlO2を示すＸ線分析であ
る。
る。
図６及び７は、支配的にガンマ相のアルミン酸リチウ
ムを示すＸ線分析である。
ムを示すＸ線分析である。
図８は、アルミン酸リチウムのβ及びγ相の存在を示
すＸ線粉末回折像である。
すＸ線粉末回折像である。
表面の小さいLiAlO2の製造 168gの水酸化リチウム−水和物及び211gのVersal G
L、γ−Al2O3を、均一に混合し、そして少なくとも４時
間ジルコニア又はアルミナのボールを使用してボールミ
リングにより粉砕した。ボールをふるいにより粉末から
分離した。粉末をアルミナのさやに移し、そして少なく
とも６時間750℃で大気中で焼いた。焼いた生成物を冷
却後再び粉砕した。アルミン酸リチウムの表面積は1.0m
2/gであった。ピクノメーターからの密度は、2.60g/cc
であった。Ｘ線分析は、図１に示されるように、＞99％
γ−LiAlO2の存在を示した。
L、γ−Al2O3を、均一に混合し、そして少なくとも４時
間ジルコニア又はアルミナのボールを使用してボールミ
リングにより粉砕した。ボールをふるいにより粉末から
分離した。粉末をアルミナのさやに移し、そして少なく
とも６時間750℃で大気中で焼いた。焼いた生成物を冷
却後再び粉砕した。アルミン酸リチウムの表面積は1.0m
2/gであった。ピクノメーターからの密度は、2.60g/cc
であった。Ｘ線分析は、図１に示されるように、＞99％
γ−LiAlO2の存在を示した。
実施例 １ 150gの表面積の小さいγ−LiAlO2を、30秒間600mLの3
0％過酸化水素とブレンドし、そして磁気撹拌器を使用
して20分間撹拌した。混合物を室温で16時間放置し、２
時間500℃でか焼し、次に粉砕して凝集物を破壊した。
表面積の分析は14.9m2/gを示した。密度は2.59g/ccであ
った。図２のＸ線分析は、生成物が＞99％γ−LiAlO2で
あることを示した。化学分析は、生成物が10.2重量％の
リチウム及び41重量％のアルミニウムであることを示
し、それは、γ−LiAlO2中のリチウム対アルミニウムの
1:1モル比に相当する。
0％過酸化水素とブレンドし、そして磁気撹拌器を使用
して20分間撹拌した。混合物を室温で16時間放置し、２
時間500℃でか焼し、次に粉砕して凝集物を破壊した。
表面積の分析は14.9m2/gを示した。密度は2.59g/ccであ
った。図２のＸ線分析は、生成物が＞99％γ−LiAlO2で
あることを示した。化学分析は、生成物が10.2重量％の
リチウム及び41重量％のアルミニウムであることを示
し、それは、γ−LiAlO2中のリチウム対アルミニウムの
1:1モル比に相当する。
実施例 ２ 実施例１で得られた生成物を、新しい30％過酸化水素
中で再スラリー化し、そして室温で20分間磁気撹拌器を
使用して撹拌した。スラリーを約16時間かけて沈降させ
た。物質を次に500℃で大気中で２時間か焼し、そして
粉砕して凝集物を破壊した。表面積は35.4m2/gに増大
し、そしてＸ線分析（図３）は単一相のγ−LiAlO2の存
在を確認した。
中で再スラリー化し、そして室温で20分間磁気撹拌器を
使用して撹拌した。スラリーを約16時間かけて沈降させ
た。物質を次に500℃で大気中で２時間か焼し、そして
粉砕して凝集物を破壊した。表面積は35.4m2/gに増大
し、そしてＸ線分析（図３）は単一相のγ−LiAlO2の存
在を確認した。
実施例 ３ 100gの表面積の小さいガンマアルミン酸リチウムを、
30分間200mLの30％H2O2とともに機械撹拌器を使用して
撹拌し、そして23時間放置した。γ−アルミン酸リチウ
ムを次に過酸化水素溶液から分離し、そして生成物を２
時間大気中で500℃で焼いた。粉砕後、密度は2.60g/cc
であり、そして表面積は10.1m2/gであった。生成物は、
＞99％γ−LiAlO2であった。
30分間200mLの30％H2O2とともに機械撹拌器を使用して
撹拌し、そして23時間放置した。γ−アルミン酸リチウ
ムを次に過酸化水素溶液から分離し、そして生成物を２
時間大気中で500℃で焼いた。粉砕後、密度は2.60g/cc
であり、そして表面積は10.1m2/gであった。生成物は、
＞99％γ−LiAlO2であった。
実施例 ４ 他のアルミン酸リチウムのサンプルを製造し、そして
実施例１において行ったように過酸化水素により処理し
た。生成物を二つの部分に分けた。一つの部分を16時間
110℃で乾燥し、表面積は12.0m2/gであることが測定さ
れた。他の部分を２時間500℃で焼き、表面積は13.9m2/
gであった。生成物の両方の部分は、Ｘ線分析により単
一相のガンマアルミン酸リチウムであった（図４及び
５）。
実施例１において行ったように過酸化水素により処理し
た。生成物を二つの部分に分けた。一つの部分を16時間
110℃で乾燥し、表面積は12.0m2/gであることが測定さ
れた。他の部分を２時間500℃で焼き、表面積は13.9m2/
gであった。生成物の両方の部分は、Ｘ線分析により単
一相のガンマアルミン酸リチウムであった（図４及び
５）。
実施例 ５ 1kgの実施例１におけるように製造されたガンマアル
ミン酸リチウムを、１日室温で2Lの30％過酸化水素とと
もに機械撹拌器を使用して混合した。追加の過酸化水素
（600mL）を第二日に加え、さらに24時間撹拌した。サ
ンプルを次に漉過し、粒子状の固体を大気中で２時間50
0℃で焼いた。粉砕後、γ−アルミン酸リチウム生成物
は、28.1m2/gの表面積及び2.62g/ccの密度を有した。Ｘ
線分析は、図６に示されるように支配的なガンマ相のア
ルミン酸リチウムを示した。
ミン酸リチウムを、１日室温で2Lの30％過酸化水素とと
もに機械撹拌器を使用して混合した。追加の過酸化水素
（600mL）を第二日に加え、さらに24時間撹拌した。サ
ンプルを次に漉過し、粒子状の固体を大気中で２時間50
0℃で焼いた。粉砕後、γ−アルミン酸リチウム生成物
は、28.1m2/gの表面積及び2.62g/ccの密度を有した。Ｘ
線分析は、図６に示されるように支配的なガンマ相のア
ルミン酸リチウムを示した。
実施例 ６ 1:1モル比の炭酸リチウム及びアルミナを緊密に混合
し、次に少なくとも６時間900℃で焼いた。得られた生
成物は、0.5m2/gの表面積を有する＞90％ガンマアルミ
ン酸リチウムであった。100gのこの物質を72時間機械撹
拌器を使用して300mLの30％過酸化水素と混合した。固
体を次に２時間500℃で焼き、粉砕して凝集物を破壊し
た。生成物の密度は2.57g/ccであった。表面積は11.0m2
/gであった。Ｘ線分析（図７）は、生成物が支配的にガ
ンマ相のアルミン酸リチウムであることを示した。
し、次に少なくとも６時間900℃で焼いた。得られた生
成物は、0.5m2/gの表面積を有する＞90％ガンマアルミ
ン酸リチウムであった。100gのこの物質を72時間機械撹
拌器を使用して300mLの30％過酸化水素と混合した。固
体を次に２時間500℃で焼き、粉砕して凝集物を破壊し
た。生成物の密度は2.57g/ccであった。表面積は11.0m2
/gであった。Ｘ線分析（図７）は、生成物が支配的にガ
ンマ相のアルミン酸リチウムであることを示した。
実施例 ７ 100gの7.8m2/gの表面積のγ−アルミン酸リチウム
を、24時間200mLの30％H2O2と撹拌した。漉過後、固体
を少なくとも２時間大気中で500℃で焼き、次に粉砕し
て凝集物を破壊した。密度は2.60g/ccであり、表面積は
22.6m2/gに増大した。生成物は、支配的に単一相のγ−
LiAlO2であった。
を、24時間200mLの30％H2O2と撹拌した。漉過後、固体
を少なくとも２時間大気中で500℃で焼き、次に粉砕し
て凝集物を破壊した。密度は2.60g/ccであり、表面積は
22.6m2/gに増大した。生成物は、支配的に単一相のγ−
LiAlO2であった。
実施例１−３は、この方法が一連の連続した操作を使
用することを説明し、その際、0.5−5m2/gのか焼した表
面積の小さいγ−アルミン酸リチウムは、過酸化水素／
乾燥サイクルを経て繰返しリサイクルされ、即ちγ−ア
ルミン酸リチウムは、続けて再スラリー化され新しい過
酸化水素中で1/2−24時間又はそれ以上撹拌され、次に
γ−アルミン酸リチウムの回収、乾燥及び再粉砕を行っ
てその表面積がそれぞれの追加の工程サイクルとともに
増大する生成物を生成する。このサイクルを２回そして
それより多く繰り返すことは、γ−アルミン酸リチウム
の表面積を10−20m2/gの範囲から20m2/gより大きい範囲
に増大できる。
用することを説明し、その際、0.5−5m2/gのか焼した表
面積の小さいγ−アルミン酸リチウムは、過酸化水素／
乾燥サイクルを経て繰返しリサイクルされ、即ちγ−ア
ルミン酸リチウムは、続けて再スラリー化され新しい過
酸化水素中で1/2−24時間又はそれ以上撹拌され、次に
γ−アルミン酸リチウムの回収、乾燥及び再粉砕を行っ
てその表面積がそれぞれの追加の工程サイクルとともに
増大する生成物を生成する。このサイクルを２回そして
それより多く繰り返すことは、γ−アルミン酸リチウム
の表面積を10−20m2/gの範囲から20m2/gより大きい範囲
に増大できる。
実施例５は、多数の日の間か焼したγ−アルミン酸リ
チウムの長期の撹拌を示し、その際追加の過酸化水素は
次々に加えられる。時間及び次々に加えられる過酸化水
素の量は、調節されて、20m2/gより大きい表面積を有す
るγ−アルミン酸リチウムを生成する。
チウムの長期の撹拌を示し、その際追加の過酸化水素は
次々に加えられる。時間及び次々に加えられる過酸化水
素の量は、調節されて、20m2/gより大きい表面積を有す
るγ−アルミン酸リチウムを生成する。
比較例 Ａ 150gの2m2/gより小さい表面積を有するガンマ−アル
ミン酸リチウム及び300mLの蒸溜水を室温で20分間とも
に混合した。得られたスラリー混合物を次に外界温度で
約16時間放置してエージングし、２時間500℃でか焼し
た。処理したアルミン酸リチウムは、表面積を増大せ
ず、そして相はなおガンマ相であった。
ミン酸リチウム及び300mLの蒸溜水を室温で20分間とも
に混合した。得られたスラリー混合物を次に外界温度で
約16時間放置してエージングし、２時間500℃でか焼し
た。処理したアルミン酸リチウムは、表面積を増大せ
ず、そして相はなおガンマ相であった。
比較例 Ｂ 50gのガンマ−アルミン酸リチウム及び100mLの水を90
℃で８時間混合した。得られた混合物を次に漉過し、そ
して固体を２時間500℃で焼いた。表面積は、33.4m2/g
であり、密度は、2.7g/ccであった。Ｘ線粉末回折像
は、アルミン酸リチウムのβ及びγ相の存在を示した
（図８）。
℃で８時間混合した。得られた混合物を次に漉過し、そ
して固体を２時間500℃で焼いた。表面積は、33.4m2/g
であり、密度は、2.7g/ccであった。Ｘ線粉末回折像
は、アルミン酸リチウムのβ及びγ相の存在を示した
（図８）。
Claims (9)
- 【請求項１】8m2/gより小さい表面積を有するガンマア
ルミン酸リチウムと５−70％の濃度を有する過酸化水素
水溶液とを０℃より高い温度で少なくとも1/2時間混合
し、ガンマアルミン酸リチウムを過酸化水素から分離
し、そして乾燥するまでガンマアルミン酸リチウムを20
0℃より高い温度に加熱することによりガンマアルミン
酸リチウムを乾燥し、そしてガンマアルミン酸リチウム
を粉砕して10m2/gより大きいBET表面積を有するガンマ
−アルミン酸リチウムを生成することを特徴とする10m2
/gより大きいBET表面積を有する少なくとも95％のガン
マ相のアルミン酸リチウムを製造する方法。 - 【請求項２】8m2/gより小さいBET表面積を有するアルミ
ン酸リチウムは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸
リチウム、過酸化リチウム、しゅう酸リチウム、酢酸リ
チウム、安息香酸リチウム及び蟻酸リチウムからなる群
から選ばれるリチウム塩並びにアルミニウム源の混合物
をか焼することにより製造されることを特徴とする請求
項１の方法。 - 【請求項３】アルミニウム源は、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、ベーマイト及びアルミニ
ウムアルコキシドからなる群から選ばれることを特徴と
する請求項２の方法。 - 【請求項４】か焼は、少なくとも６時間750−800℃の温
度で行われることを特徴とする請求項２の方法。 - 【請求項５】か焼したアルミン酸リチウムは、0.5−5m2
/gの表面積を有するガンマ−アルミン酸リチウムである
ことを特徴とする請求項２の方法。 - 【請求項６】ガンマ−アルミン酸リチウムは、少なくと
も30％の過酸化水素の濃度を有する過酸化水素溶液と混
合されることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項７】10m2/gより大きいBET表面積を有するガン
マ相のアルミン酸リチウムの表面積は、10−50m2/gの表
面積を有することを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項８】0.5−8m2/gの表面積を有するガンマ−アル
ミン酸リチウムと５−70％の濃度を有する過酸化水素水
溶液とを０℃より高くしかも120℃より低い温度で少な
くとも1/2時間混合して10−20m2/gの範囲のBET表面積を
有するガンマ−アルミン酸リチウムを取得し、10−20m2
/gの範囲のBET表面積を有するガンマ−アルミン酸リチ
ウムと新しい過酸化水素溶液とを少なくとも1/2時間混
合して20m2/gより大きい表面積を有するガンマ−アルミ
ン酸リチウムを得ることを特徴とする20m2/gより大きい
BET表面積を有する少なくとも95％のガンマ相のアルミ
ン酸リチウムを製造する方法。 - 【請求項９】200℃より高い加熱は、300−550℃で少な
くとも２時間行われることを特徴とする請求項１又は７
の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US794.265 | 1991-11-19 | ||
| US07/794,265 US5217702A (en) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | Preparation of a high surface area gamma lithium aluminate |
| PCT/US1992/008538 WO1993010046A1 (en) | 1991-11-19 | 1992-10-07 | Preparation of a high surface area gamma lithium aluminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07500563A JPH07500563A (ja) | 1995-01-19 |
| JPH0822737B2 true JPH0822737B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=25162158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5509243A Expired - Lifetime JPH0822737B2 (ja) | 1991-11-19 | 1992-10-07 | 表面積の大きいガンマアルミン酸リチウムの製造 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5217702A (ja) |
| EP (1) | EP0613452A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0822737B2 (ja) |
| AU (1) | AU2885692A (ja) |
| CA (1) | CA2123485A1 (ja) |
| WO (1) | WO1993010046A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4238292C1 (de) * | 1992-11-13 | 1994-03-17 | Deutsche Aerospace | Verfahren zur Herstellung einer Lithiumaluminat-Matrixschicht für eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle |
| ES2131946T3 (es) * | 1995-06-23 | 1999-08-01 | Fuji Chem Ind Co Ltd | Nuevo material compuesto hidroxido/silicato condensado, procedimiento para su produccion, absorbedor de infrarrojo y pelicula para usos agricolas. |
| JPH0997620A (ja) * | 1995-10-03 | 1997-04-08 | Toshiba Corp | 溶融炭酸塩型燃料電池および溶融炭酸塩型燃料電池電解質板用保持材の製造方法 |
| US6290928B1 (en) * | 1997-04-07 | 2001-09-18 | Nippon Chemicals Industrial Co. | Gamma lithium aluminate product and process of making |
| US20080032183A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-07 | Gengfu Xu | Coated support material for use in fabricating a fuel cell matrix and method of forming same using alkaline precursors |
| CN112736364B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-08-12 | 惠州亿纬创能电池有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932140A (en) * | 1973-04-30 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Forming highly absorbent, low bulk density sodium silicate by contacting with H2 O2 and heating to about 45° to 60°C |
| JPS5845113A (ja) * | 1981-09-08 | 1983-03-16 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | リチウムアルミネ−ト紛末の製造方法 |
| JPS61295227A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
| IT1190203B (it) * | 1986-02-26 | 1988-02-16 | Enea | Processo di fabbricazione di pastiglie di alluminato di litio in fase gamma |
| IT1190202B (it) * | 1986-02-26 | 1988-02-16 | Enea | Procedimento per la preparazione di polvere di alluminato di litio in fase gamma |
| JPS63270311A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-08 | Toppan Printing Co Ltd | 高比表面積リチウムアルミネ−トの製法 |
| JPS6461314A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-08 | Hitachi Ltd | Production of lithium aluminate |
| JP2539483B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1996-10-02 | 株式会社日立製作所 | 比表面積の大きなリチウムアルミネ―ト粉体の製造法 |
-
1991
- 1991-11-19 US US07/794,265 patent/US5217702A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-07 WO PCT/US1992/008538 patent/WO1993010046A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-10-07 AU AU28856/92A patent/AU2885692A/en not_active Abandoned
- 1992-10-07 JP JP5509243A patent/JPH0822737B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-07 EP EP92922160A patent/EP0613452A4/en not_active Ceased
- 1992-10-07 CA CA002123485A patent/CA2123485A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU2885692A (en) | 1993-06-15 |
| EP0613452A1 (en) | 1994-09-07 |
| JPH07500563A (ja) | 1995-01-19 |
| EP0613452A4 (en) | 1995-04-26 |
| CA2123485A1 (en) | 1993-05-27 |
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