CN112736364B - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜的制备方法包括：将陶瓷粉末、刻蚀剂与水混合，反应后固液分离，得到固体产物；将得到的固体产物、锂盐与氧化剂混合，反应后依次经过干燥和煅烧，得到改性陶瓷粉末；将得到的改性陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和溶剂混合，得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料涂覆到基膜上，经烘干后得到复合隔膜。本发明所述制备方法通过对陶瓷粉末进行改性，得到改性陶瓷浆料，将其涂覆在基膜之上，一方面提高了陶瓷粉末表面的不规则度，另一方面提高了复合隔膜的电导率；所述制备方法工艺流程简单，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生能源的匮乏和全社会对环境污染的控制，新能源的发展已成不可阻挡之势。锂离子电池因具有比能量大、质量轻、循环寿命好、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点，已经广泛应用于电动汽车领域和储能领域。随着锂离子电池应用范围不断扩大，各行各业对锂离子电池的性能提出了更加严苛的要求，如电池容量的提升、电池循环寿命的增加以及电池安全性能的提升等。
隔膜作为锂离子电池组成的主要材料，对电池性能与安全起到了重要作用。目前，陶瓷涂覆隔膜广泛应用于消费类与动力电池中，尤其是氧化铝陶瓷涂覆隔膜能提升锂离子电池的安全，但是，电池级氧化铝陶瓷形状多呈现矩形、椭圆，表面光滑，陶瓷颗粒堆叠后孔隙变小，制备得到的陶瓷涂覆层透气性变差，隔膜的透气性变低，阻抗增加，削弱电池的电化学性能。因此，开发一种新的氧化铝陶瓷涂覆隔膜，提高透气性、降低阻抗，提升电池性能成为当前迫切需要解决的问题。
CN109742298A公开了一种多孔陶瓷隔膜浆料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：用氢氟酸腐蚀陶瓷粉末得到多孔陶瓷粉末，陶瓷粉末由至少两种陶瓷材料制成；将多孔陶瓷粉末与盐酸或硝酸混合进行活化，得到活化多孔陶瓷粉末；用硅烷偶联剂对活化多孔陶瓷粉末的表面进行包覆，得到敏化多孔陶瓷粉末；将敏化多孔陶瓷粉末与粘结剂和有机溶剂混合，并搅拌均匀，得到多孔陶瓷隔膜浆料。该方法需采用多种陶瓷粉末作为原料，且需经过活化、敏化等处理，工艺流程较为复杂。
CN109686918A公开了一种锂离子电池极片，包括：集流体和涂覆在集流体上的浆料膜片，浆料膜片上均匀开设有微孔，微孔贯穿浆料膜片的两侧表面。该电池极片通过在浆料膜片上冲击微孔而提升电池性能，其制备过程不易控制，易损坏电池极片，不利于工业化应用。
综上所述，如何提供一种新的氧化铝陶瓷涂覆隔膜，提高透气性、降低阻抗的同时提升电池性能成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜的制备方法通过对陶瓷粉末进行改性，得到改性陶瓷浆料，将其涂覆在基膜之上，一方面提高了陶瓷粉末表面的不规则度，另一方面提高了复合隔膜的电导率；所述制备方法工艺流程简单，有利于工业化应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将陶瓷粉末、刻蚀剂与水混合，反应后固液分离，得到固体产物；
(2)将步骤(1)得到的固体产物、锂盐与氧化剂混合，反应后依次经过干燥和煅烧，得到改性陶瓷粉末；
(3)将步骤(2)得到的改性陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和溶剂混合，得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料涂覆到基膜上，得到复合隔膜。
本发明中，所述制备方法一方面采用刻蚀剂对陶瓷粉末进行腐蚀，形成多孔陶瓷粉末，保证了隔膜的耐热性，同时由于多孔结构提高了陶瓷粉末表面的不规则度，增加缺陷，增大了涂层的孔隙率，进而提高了电芯的吸液、保液能力以及正负极片与隔膜的结合力，降低了隔膜阻抗，有利于锂离子在正负极片之间的传导，使电芯获得良好的倍率性能和循环寿命；并且，本发明的多孔陶瓷粉末自身为多孔结构，大大增加了其比表面积，相比于用常规的实心陶瓷粉末制成的多孔陶瓷隔膜(该多孔仅为实心陶瓷粉在基膜上堆积时形成的间隙)，其与粘结剂、分散剂的接触面积更大，吸附能力增强，提高了剥离力；另一方面锂盐与氧化剂反应生成过氧化锂，过氧化锂再与陶瓷粉末高温煅烧形成锂离子导体，锂离子导体具有优异的离子传导功能，可提高隔膜的电导率；所述制备方法工艺流程简单，具有良好的工业应用前景。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述陶瓷粉末包括氧化铝粉末。
优选地，步骤(1)所述陶瓷粉末的纯度不小于95％，例如95％、96％、97％、98％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述陶瓷粉末的粒径为0.3～4μm，例如0.3μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm或4μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述刻蚀剂包括乙二酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸或苯酚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲酸和乙酸的组合，氢氟酸和氢硫酸的组合，硼酸、硅酸和硬脂酸的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的过程中进行搅拌。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应过程中控制pH为6～7，例如6、6.2、6.4、6.6、6.8或7等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，反应过程中的pH值对刻蚀效果具有重要影响。由于陶瓷粉末选用氧化铝粉末，而氧化铝是两性化合物，因此pH过小或者过大，均会使得氧化铝陶瓷反应过度，导致陶瓷颗粒溶解或者破裂，影响后续操作。
优选地，步骤(1)所述固液分离包括过滤。
优选地，步骤(1)所述固液分离后依次进行洗涤和干燥。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述干燥的温度为150～250℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为60～120min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述固体产物的比表面积为5～15m2/g，例如5m2/g、7m2/g、9m2/g、11m2/g、13m2/g或15m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，固体产物为刻蚀后的陶瓷粉末，刻蚀后的陶瓷粉末的比表面积需进行控制。若刻蚀后的陶瓷粉末比表面积过大，其颗粒会发生团聚现象，反而会使得透气性变差、孔隙率变小，并且导致粘结剂与陶瓷颗粒的接触面积以及剥离力的下降；若刻蚀后的陶瓷粉末的比表面积过小，孔隙会变少，会导致透气性下降。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸锂和碳酸氢锂的组合，碳酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂、氢氧化锂和碳酸氢锂的组合等。
优选地，步骤(2)所述锂盐的纯度不小于99.9％，例如99.9％、99.99％、99.999％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括过氧化氢溶液。
优选地，步骤(2)所述过氧化氢溶液的浓度为20～40wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固体产物、锂盐与氧化剂的质量比为1:(0.125～0.5):(0.25～1)，例如1:0.125:0.25，1:0.25:0.5，1:0.2:0.3，1:0.4:0.7，1:0.3:0.3，1:0.35:0.8或1:0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，固体产物、锂盐以及氧化剂的加入量需进行控制。若锂盐的加入量过大，没有发生反应的锂盐会成为杂质；若氧化剂的加入量过大，会造成浪费，成本增加；若锂盐或者氧化剂加入量过少，会导致生成的过氧化锂的量减少，使得只有部分氧化铝粉末参与反应，进而导致锂离子导体含量降低。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合后进行加热。
本发明中，进行步骤(2)所述混合前，可先将步骤(1)中得到的固体产物、锂盐与水混合，使固体产物与锂盐混合更加均匀。
优选地，所述加热的温度为40～50℃，例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热的时间为3～6min，例如3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min或6min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，锂盐与氧化剂的反应为放热反应，但需要先进行适当加热来启动反应，待反应发生后即可停止加热。
优选地，步骤(2)所述反应过程中进行搅拌。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为2.5～4h，例如2.5h、3h、3.5h或4h但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为800～1000℃，例如800℃、810℃、830℃、850℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，煅烧温度对最终改性陶瓷材料结构的形成具有十分重要的影响。若煅烧温度过高，会导致锂盐蒸发消失；若煅烧温度过低，则会导致锂离子导体难以形成。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为30～90min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，煅烧的时间需进行控制。若煅烧时间过长，会使锂盐流失；若煅烧时间过短，则会导致形成锂离子导体的量过少。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羧乙基纤维素或羧丙基甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素铵的组合，羧乙基纤维素和羧丙基甲基纤维素的组合，羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵和羧乙基纤维素的组合等。
优选地，步骤(3)所述分散剂的分子量为10～120万，例如10万、20万、30万、40万、150万、60万、70万、80万、90万、100万、110万或120万等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述粘结剂包括聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、丙烯腈的共聚物、改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合，聚醋酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物的组合，改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合等。
优选地，步骤(3)所述溶剂包括水、无水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述混合后进行搅拌。
优选地，步骤(3)所述基膜包括聚烯烃隔膜、无纺布隔膜或聚酰亚胺隔膜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚烯烃隔膜和无纺布隔膜的组合，无纺布隔膜和聚酰亚胺隔膜的组合，聚烯烃隔膜和聚酰亚胺隔膜的组合等。
优选地，步骤(3)所述基膜的孔隙率为38～70％，例如38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述涂覆的厚度为2～6μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm或6μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述涂覆后还需烘干。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度不小于95％，粒径为0.3～4μm的陶瓷粉末、刻蚀剂与水混合并搅拌，反应30～60min，反应过程中控制pH为6～7，反应后固液分离、洗涤，并在150～250℃的条件下真空干燥60～120min，得到固体产物，所述固体产物的比表面积为5～15m2/g；
(2)将步骤(1)中得到的固体产物、纯度不小于99.9％的锂盐与浓度为20～40wt％的过氧化氢溶液按照1:(0.125～0.5):(0.25～1)的质量比混合，在40～50℃的条件下加热3～6min，反应过程中进行搅拌，反应后在80～120℃的条件下干燥2.5～4h，然后在800～1000℃的条件下煅烧30～90min，得到改性陶瓷粉末；
(3)将步骤(2)得到的改性陶瓷粉末、分子量为10～120万的分散剂和粘结剂与溶剂混合，搅拌后得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料以2～6μm的厚度涂覆到孔隙率为38～70％的基膜上，经烘干后得到复合隔膜。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的复合隔膜。
第三方便，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有如上所述的复合隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法一方面采用刻蚀剂对陶瓷粉末进行改性，提高了陶瓷粉末表面的不规则度，增大了涂层的孔隙率，提高了隔膜的透气性，进而提高了电芯的吸液、保液能力以及正负极片与隔膜的结合力，降低了隔膜阻抗，有利于锂离子在正负极片之间的传导，使电芯获得良好的倍率性能和循环寿命；另一方面通过锂盐与氧化剂的反应，再和刻蚀后的陶瓷粉末经过煅烧生成离子导体，提高了隔膜的电导率；所述制备方法通过控制刻蚀条件，使得制备得到的复合隔膜透气度均在156s/100mL以下，阻抗均在64mΩ以下，孔隙率均在41.2％以上，离子导电率均在6mS/cm以上，剥离力均在115N/m以上；
(2)本发明所述制备方法通过进一步控制原料之间的配比以及煅烧条件，可进一步提升复合隔膜的性能，使得制备得到的复合隔膜透气度均在141s/100mL以下，阻抗均在40mΩ以下，孔隙率均在42％以上，离子导电率均在7mS/cm以上，剥离力均在101N/m以上；
(3)本发明所述制备方法工艺流程简单，原料易得，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将陶瓷粉末、刻蚀剂与水混合，反应后固液分离，得到固体产物；
(2)将步骤(1)得到的固体产物、锂盐与氧化剂混合，反应后依次经过干燥和煅烧，得到改性陶瓷粉末；
(3)将步骤(2)得到的改性陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和溶剂混合，得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料涂覆到基膜上，经烘干后得到复合隔膜。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度为95％，粒径为2.5μm的氧化铝粉末、氢氟酸与水混合并搅拌，反应45min，反应过程中控制pH为7，反应后过滤、洗涤，并在200℃的条件下真空干燥90min，得到固体产物，所述固体产物的比表面积为15m2/g；
(2)将步骤(1)中得到的固体产物、纯度为99.9％的碳酸锂与浓度为30wt％的过氧化氢按照1:0.125:0.25的质量比混合，在40℃的条件下加热3min，反应过程中进行搅拌，反应后在80℃的条件下干燥4h，然后在800℃的条件下煅烧90min，得到改性氧化铝粉末；
(3)按照重量份计，将40份步骤(2)得到的改性氧化铝粉末、12份分子量为100万的羧甲基纤维素钠和12份聚乙烯醇与水混合，搅拌后得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料以2μm的厚度双面涂覆到孔隙率为50％的聚烯烃隔膜上，经烘干后得到复合隔膜。
实施例2：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度为96％，粒径为0.3μm的氧化铝粉末、乙二酸与水混合并搅拌，反应30min，反应过程中控制pH为6，反应后过滤、洗涤，并在150℃的条件下真空干燥60min，得到固体产物，所述固体产物的比表面积为5m2/g；
(2)将步骤(1)中得到的固体产物、纯度为99.99％的碳酸锂与浓度为20wt％的过氧化氢按照1:0.2:0.3的质量比混合，在50℃的条件下加热6min，反应过程中进行搅拌，反应后在120℃的条件下干燥2.5h，然后在1000℃的条件下煅烧30min，得到改性氧化铝粉末；
(3)按照重量份计，将40份步骤(2)得到的改性氧化铝粉末、12份分子量为100万的羧乙基纤维素和12份聚醋酸乙烯酯与N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌后得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料以6μm的厚度双面涂覆到孔隙率为38％的聚酰亚胺隔膜上，经烘干后得到复合隔膜。
实施例3：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度为96％，粒径为4μm的氧化铝粉末、苯酚与水混合并搅拌，反应60min，反应过程中控制pH为7，反应后过滤、洗涤，并在250℃的条件下真空干燥120min，得到固体产物，所述固体产物的比表面积为10m2/g；
(2)将步骤(1)中得到的固体产物、纯度为99.9％的碳酸氢锂与浓度为40wt％的过氧化氢按照1:0.5:1的质量比混合，在45℃的条件下加热5min，反应过程中进行搅拌，反应后在100℃的条件下干燥3h，然后在900℃的条件下煅烧60min，得到改性氧化铝粉末；
(3)按照重量份计，将40份步骤(2)得到的改性氧化铝粉末、15份分子量为120万的羧乙基纤维素和15份聚醋酸乙烯酯与N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌后得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料以4μm的厚度双面涂覆到孔隙率为70％的聚酰亚胺隔膜上，经烘干后得到复合隔膜。
实施例4：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度为97％，粒径为1μm的氧化铝粉末、甲酸、乙酸与水混合并搅拌，反应50min，反应过程中控制pH为6.5，反应后过滤、洗涤，并在180℃的条件下真空干燥80min，得到固体产物，所述固体产物的比表面积为7m2/g；
(2)将步骤(1)中得到的固体产物、纯度为99.9％的氢氧化锂与浓度为35wt％的过氧化氢按照1:0.4:0.9的质量比混合，在43℃的条件下加热4min，反应过程中进行搅拌，反应后在90℃的条件下干燥3.5h，然后在950℃的条件下煅烧40min，得到改性氧化铝粉末；
(3)按照重量份计，将40份步骤(2)得到的改性氧化铝粉末、13份分子量为50万的羧丙基甲基纤维素和13份聚偏氟乙烯与丙酮混合，搅拌后得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料以5μm的厚度双面涂覆到孔隙率为60％的无纺布隔膜上，经烘干后得到复合隔膜。
实施例5：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中减少碳酸锂的加入量，即将步骤(1)中得到的固体产物、纯度为99.9％的碳酸锂与浓度为30wt％的过氧化氢按照1:0.025:0.25的质量比混合。
实施例6：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤(2)中增加碳酸氢锂的加入量，即将步骤(1)中得到的固体产物、碳酸氢锂与浓度为40wt％的过氧化氢按照1:1:1的质量比混合。
实施例7：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中减少30wt％的过氧化氢的加入量，即将步骤(1)中得到的固体产物、纯度为99.9％的碳酸锂与浓度为30wt％的过氧化氢按照1:0.125:0.1的质量比混合。
实施例8：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中选用的刻蚀剂为氢氧化钠，并且反应过程中控制pH为9，由此得到的固体产物的比表面积为24m2/g。
实施例9：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中选用的刻蚀剂为稀硫酸，并且反应过程中控制pH为5，由此得到的固体产物的比表面积为21m2/g。
实施例10：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中的煅烧温度为750℃。
实施例11：
本实施例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(2)中的煅烧温度为1100℃。
对比例1：
本对比例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不加入氢氟酸，即无需进行步骤(1)，直接将纯度为95％，粒径为2.5μm的氧化铝粉末、纯度为99.9％的碳酸锂与浓度为30wt％的过氧化氢按照1:0.125:0.25的质量比混合。
测定实施例1-11和对比例1中得到的复合隔膜的透气度、阻抗、孔隙率、离子电导率以及剥离力，其测定结果如表1所示。
表1实施例1-11对比例1中得到的复合隔膜的透气度、阻抗、孔隙率、离子电导率以及剥离力的测定结果
本发明中，透气度的定义为100mL的气体在一定的压力下通过隔膜的时间，透气度的数值越小，说明透气越好，反之亦然。
由表1可知，实施例1-4制备得到的复合隔膜，采用刻蚀技术，并通过控制备过程中的各物质添加量、刻蚀过程中的pH以及煅烧温度，使得复合隔膜的透气度均在141s/100mL以下，阻抗均在40mΩ以下，孔隙率均在42％以上，离子导电率均在7mS/cm以上，剥离力均在115N/m以上；实施例5-11制备得到的复合隔膜各方面性能均较差，这是由于制备条件控制不当导致的。
实施例5中得到的复合隔膜在制备过程中减少了锂盐的加入量，导致生成的过氧化锂减少，部分氧化铝粉末没能反应，锂离子导体含量降低；实施例6中得到的复合隔膜在制备过程中增加了锂盐的加入量，锂盐没有反应完全，相当于引入了杂质，最终影响复合隔膜的性能；实施例7中得到的复合隔膜在制备过程中减少了氧化剂的加入量，导致生成的过氧化锂减少部分氧化铝粉末没能反应，锂离子导体含量降低；实施例8-9中得到的复合隔膜在刻蚀过程中的pH过大或过小，使得陶瓷粉末刻蚀过度，影响复合隔膜的性能；实施例10得到的复合隔膜在制备过程中煅烧温度过低，锂离子导体难以形成，影响复合隔膜的离子电导率；实施例11得到的复合隔膜在制备过程中煅烧温度过高，部分锂盐蒸发消失，使得生成的锂离子导体含量降低，影响复合隔膜的性能。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述制备方法一方面采用刻蚀剂对陶瓷粉末进行改性，提高了陶瓷粉末表面的不规则度，增大了涂层的孔隙率，提高了隔膜的透气性，进而提高了电芯的吸液、保液能力以及正负极片与隔膜的结合力，降低了隔膜阻抗，有利于锂离子在正负极片之间的传导，使电芯获得良好的倍率性能和循环寿命；另一方面通过锂盐与氧化剂的反应，再和刻蚀后的陶瓷粉末经过煅烧生成锂离子导体，提高了隔膜的电导率；所述制备方法通过控制刻蚀条件，使得制备得到的复合隔膜透气度均在156s/100mL以下，阻抗均在64mΩ以下，孔隙率均在41.2％以上，离子导电率均在6mS/cm以上，剥离力均在115N/m以上；并且，通过进一步控制原料之间的配比以及煅烧条件，可进一步提升复合隔膜的性能，使得制备得到的复合隔膜透气度均在141s/100mL以下，阻抗均在40mΩ以下，孔隙率均在42％以上，离子导电率均在7mS/cm以上，剥离力均在115N/m以上；本发明所述制备方法工艺流程简单，原料易得，具有良好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (35)
1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将陶瓷粉末、刻蚀剂与水混合，反应后固液分离，得到固体产物；
步骤(1)所述反应过程中控制pH为6～7；
(2)将步骤(1)得到的固体产物、锂盐与氧化剂混合，反应后依次经过干燥和煅烧，得到改性陶瓷粉末；
步骤(2)所述固体产物、锂盐与氧化剂的质量比为1:(0.125～0.5):(0.25～1)；
步骤(2)所述氧化剂包括过氧化氢溶液；所述过氧化氢溶液的浓度为20～40wt％；
步骤(2)所述煅烧的温度为800～1000℃；
(3)将步骤(2)得到的改性陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和溶剂混合，得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料涂覆到基膜上，得到复合隔膜；
所述复合隔膜的透气度达141s/100mL以下，阻抗在40mΩ以下，孔隙率达42％以上，离子导电率达7mS/cm以上，剥离力达115N/m以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述陶瓷粉末包括氧化铝粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述陶瓷粉末的纯度不小于95％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述陶瓷粉末的粒径为0.3～4μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述刻蚀剂包括乙二酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸或苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的过程中进行搅拌。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为30～60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应过程中控制pH为6～7。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离包括过滤。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离后依次进行洗涤和干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为150～250℃。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为60～120min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固体产物的比表面积为5～15m2/g。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂盐的纯度不小于99.9％。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合后进行加热。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为40～50℃。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为3～6min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应过程中进行搅拌。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的时间为2.5～4h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的时间为30～90min。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羧乙基纤维素或羧丙基甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分散剂的分子量为10～120万。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述粘结剂包括聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、丙烯腈的共聚物、改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂包括水、无水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合后进行搅拌。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述基膜包括聚烯烃隔膜、无纺布隔膜或聚酰亚胺隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述基膜的孔隙率为38～70％。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆的厚度为2～6μm。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆后还需烘干。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度不小于95％，粒径为0.3～4μm的陶瓷粉末、刻蚀剂与水混合并搅拌，反应30～60min，反应过程中控制pH为6～7，反应后固液分离、洗涤，并在150～250℃的条件下真空干燥60～120min，得到固体产物，所述固体产物的比表面积为5～15m2/g；
(2)将步骤(1)中得到的固体产物、纯度不小于99.9％的锂盐与浓度为20～40wt％的过氧化氢溶液按照1:(0.125～0.5):(0.25～1)的质量比混合，在40～50℃的条件下加热3～6min，反应过程中进行搅拌，反应后在80～120℃的条件下干燥2.5～4h，然后在800～1000℃的条件下煅烧30～90min，得到改性陶瓷粉末；
(3)将步骤(2)得到的改性陶瓷粉末、分子量为10～120万的分散剂和粘结剂与溶剂混合，搅拌后得到改性陶瓷浆料，将所述改性陶瓷浆料以2～6μm的厚度涂覆到孔隙率为38～70％的基膜上，经烘干后得到复合隔膜。
34.一种如权利要求1-33任一项所述的制备方法制备得到的复合隔膜。
35.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有如权利要求34所述的复合隔膜。
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