DE1928847B2

DE1928847B2 - Temperaturempfindliche, leitfähige, durch Metalloxid modifizierte Vanadiumdioxide

Info

Publication number: DE1928847B2
Application number: DE19691928847
Authority: DE
Inventors: Bertrand Leo Chadds Ford Pa.; Rogers Donald Burl Wilmington Del. Chamberland (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1971-11-18
Also published as: NL6908635A; FR2010297A1; JPS4928355B1; GB1247588A; US3542697A; FR2010297B1; DE1928847A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Metalloxid modifizierte Vanadiumdioxide, die temperaturempfindliche elektrische Leiter darstellen.
r- Vanadiumdioxid, V₂O₄, zeigt bei 67° C eine Strukturumwandlung von einer bei Raumtemperatur stabilen monoklinen Form zu einer tetragonalen Struktur vom Rutil-Typ, die oberhalb des Übergangs vorliegt. Diese Umwandlung ist von einer jähen Änderung verschiedener physikalischer Eigenschaften des V₂O₄ begleitet, einschließlich einem diskontinuierlichen Abfall des spezifischen elektrischen Widerstandes, um etwa drei bis vier Größenordnungen beim übergang des Verhaltens des Materials von der Halbleitung zur metallischen Leitung. Die Umwandlung ist reversibel. (J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, Interscience Monographs of Chemistry, F. A. Cotton Ed., Vol. 1 [Interscience, John Wiley & Sons, New York, 1963], S. 272 bis 274; F. Morin, Phys. Rev. Letters 3, [1959] S. 34).

Man hat zur Erzielung der genannten Umwandlung ferner bereits modifiziertes Vanadiumoxyd durch Sintern eines Gemisches von V₂O₅ und einem sauren oder basischen Oxid in einer reduzierenden Atmosphäre hergestellt (Chem. Abstr. Vol. 65, 1966,16 218).

Die erfindungsgemäßen, durch Metalloxid modifizierten Vanadiumoxide ermöglichen wesentliche Verschiebungen der Temperatur dieser Umwandlung ohne wesentliche Änderung der Größe und Schroffheit des elektrischen Überganges.

Die vorliegende Erfindung ist auf temperaturempfindliche, elektrisch leitfähige, durch Metalloxid modifizierte Vanadiumoxide der Formel

V₂ .,M_xO₄

gerichtet, in der M mindestens ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium, Rhenium, Osmium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Thallium oder Arsen und χ 0,005 bis 0,2 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen, modifizierten Oxide können nach einem Verfahren hergestellt werden, gemäß dem man unter nicht oxydierenden Bedingungen die folgenden Reaktanten:

(a) V₂O₄ und MO₂,

(b) V₂O₄, V₂O₅ und M₂O₃,

(c) V₂O₅, V₂O₃ und MO₂ oder

(d) V₂O₅, V₂O₃ und M

auf eine Temperatur von mindestens 50O⁰C unter Drücken von bis zu 65 Kilobar erhitzt, wobei die Reaktantenmischungen ein Atomverhältnis von gesamtem Metall (einschließlich Vanadium) zu Sauerstoff von etwa 1:2 aufweisen, M die oben angegebene Bedeutung hat und die vorhandenen Mole M im Bereich von 0,005 bis 0,2 liegen.

Die erfindungsgemäßen, modifizierten Metalloxide können geringfügig von dem Gesamtmetall-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 1:2 abweichen. Es gehört zum bekannten Stand der Technik, daß Metalloxide von der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung geringfügig abweichen können (vgl. beispielsweise das Kapitel von Wads ley in Mandelcorn, »Nichtstöchiometrische Verbindungen«. Academic Press, New York, 1964, S. 98 bis 209).

Die erfindungsgemäßen, modifizierten Metalloxide sind als Bestandteile in temperaturempfindlichen, elektrischen Schaltvorrichtungen nützlich. Solche Schaltvorrichtungen sind als Thermostate für Heiz- und Kühlanlagen nützlich. Sie sind auch als Speicherelemente in bistabilen Widerstandsvorrichtungen nützlich.

Einzelheiten der Erfindung können aus der übrigen Beschreibung und aus den Zeichnungen entnommen werden. In den Zeichnungen ist

F i g. 1 eine verallgemeinerte Darstellung des Temperatureffektes auf die Widerstandseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen;

F i g. 2 zeigt den Verlauf des Logarithmus des Widerstandes des in Beispiel 2 hergestellten Produktes als Funktion der umgekehrten Temperatur in Grad

Kelvin · 10³.

Die Verfahren zur Herstellung von modifiziertem V₂O₄ können stark variieren. Im allgemeinen umfassen die Verfahren die direkte Umsetzung zwischen stöchiometrischen Mengen der innig vermischten Reaktanten unter nicht oxydierenden Bedingungen in einem inerten Reaktionsgefäß, das die Synthesebedingungen der erhöhten Temperatur und des gegebenenfalls von außen angelegten Druckes auszuhalten vermögen. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von 500 bis 1400⁰C, kann aber sogar noch höher sein; der nach Wahl angelegte äußere Druck kann 0,001 bis 65 Kilobar oder mehr betragen; und die Reaktionszeiten können 1 bis 24 Stunden betragen oder länger sein.

Für Umsetzungen, bei denen unter autogenem äußerem Druck gearbeitet wird, ist das Reaktionsgefäß vorzugsweise ein Rohr aus hitzebeständigem Glas oder geschmolzener Kieselsäure, und das Gefäß kanrj in diesem Falle zur Entfernung von Luft evakuiert und luftdicht verschlossen werden. Luftdicht verschlossene Gefäße aus anderen hochschmelzenden, inerten Stoffen, wie Platin, Gold, rostfreiem Stahl, können in ähnlicher Weise verwendet werden, vorausgesetzt, daß geeignete Vorkehrungen, wie Anwendung von äußerem Druck, Evakuieren, Krimpfen zur Vertreibung von Luft, getroffen werden, um ein Zerreißen des Gefäßes infolge der Entwicklung von innerem Druck beim Erhitzen zu verhindern. Die Umsetzung kann auch unter einer inerten Gasatmosphäre, wie unter strömendem Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. In diesem Falle kann die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Verbrennungsrohr mit Gasströmung, das aus einem undurchlässigen, nicht reaktionsfähigen Material, z. B. rostfreiem Stahl, einem hitzebeständigen Glas oder geschmolzener Kieselsäure, konstruiert ist, durchgeführt werden. Für Umsetzungen, bei denen unter Anwendung von äußerem Druck gearbeitet wird, werden zusammendrückbare Gefäße, wie dünnwandige Röhren aus Platin, Gold, bevorzugt. Die Umsetzung kann fakultativ in Gegenwart eines Flußmittels, wie von überschüssigem V₂O₅ durchgeführt werden, um die Bildung oder das Kristallwachstum des gewünschten modifizierten Oxids zu fördern. Das überschüssige V₂O₅ kann anschließend durch Auslaugen in einer warmen (ungefähr 50 bis 65° C), basischen, wäßrigen Lösung entfernt werden. Fakultativ kann die Umsetzung auch unter hydrothermalen Bedingungen durch Zugabe von geringen Mengen H₂O zu den Reaktionsmischungen durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen wird, um zu verhindern, daß das Gefäß zerreißt, äußerer Druck benötigt.

Umsetzungen von Oxiden des modifizierenden Metalls M mit Vanadiumoxiden im festen Zustand sind für die Herstellung der modifizierten Vanadium-

3 4

dioxidmassen wirksam. Bei diesen Synthesen werden bestehen. Vorzugsweise ist die Anzahl Äquivalentdie Oxidreaktanten, z. B. gewichte, die von dem Metall mit der Oxydations- ί \ vn α \λγ* ^stufe +^ vorliegen, gleich der Anzahl Äquivalent-/K vo ν η λ iv/1 r> gewichte, die von dem Metall mit der Oxydationsstufe i\ ν η ' ν η λ μλ" ⁵ +^{3 oder} weniger vorliegen, so daß das Endprodukt (C) V₂U₅, V₂U₃ und MU₂, ein Gesamtmetall (einschließlich Vanadium)-zu-Sauerbeispielsweise durch Pulverisieren oder Mahlen in stoff-Verhältnis von 1:2 aufweist. Geringe Abweider Kugelmühle innig vermischt und dann unter chungen von diesem stöchiometrischen Verhältnis nicht oxydierenden Bedingungen in einem luftdicht liegen jedoch innerhalb des Erfindungsbereiches, vorverschlossenen, evakuierten Reaktionsrohr oder unter io ausgesetzt, daß diese Abweichungen nicht zur Bildung einer inerten Atmosphäre, wie oben beschrieben, von mehrfachen Phasen oder zum Verlust des geerhitzt. Der Zweckmäßigkeit halber betragen die Reak- wünschten elektrischen Überganges führen. Wie früher tionsparameter von Temperatur und Zeit bei dieser angegeben, kann ein Überschuß an V₂O₅ als Fluß-Ausführungsform normalerweise 800 bis 1000° C bzw. mittel zur Förderung der Reaktion oder des Kristall-1 bis 24 Stunden. 15 Wachstums verwendet werden. In diesem Falle ent-

Bei Synthesen unter hohen äußeren Drücken wer- halten die Reaktanten ein überschüssiges Äquivalent-

den die innig vermischten Reaktanten unter einem gewicht an fünfwertigem Metalloxid. Dieser Uber-

Druck von 20 bis 65 Kilobar während eines Zeitraums schuß wird jedoch nach der Reaktion durch Auslaugen

von wenigen Stunden auf 500 bis 1400⁰C erhitzt. entfernt, und das Endprodukt weist wiederum ein

Drücke von bis zu 70 Kilobar können in einer 20 Gesamtmetall-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 1:2

tetraedischen Amboßvorrichtung, wie sie in der USA.- auf.

Patentschrift 3 372 997 beschrieben ist, entwickelt Die Definition der erfindungsgemäßen Vanadium

werden. Einige der unter diesen Bedingungen her- modifizierten Metalloxide umfaßt auch modifizierte

gestellten Produkte weisen eine Kristallsymmetrie Metalloxide, die 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr Metalle zu-

vom orthorhombischen Typ auf. Diese Symmetrie- 25 sätzlich zu Vanadium enthalten. In diesen Fällen

änderung kann eine geringfügige Abweichung von ist χ die Summe der Mole von vorhandenem, modi-

der Stöchiometrie widerspiegeln. fixierendem Metall. Diese Metalloxide werden, wie

Die Umsetzungen von Übergangs- oder Nicht- oben beschrieben, hergestellt, nur daß eine Mischung

übergangsmetallen mit Vanadiumoxiden, z. B. V₂O₄, des modifizierenden Metalloxids oder Metalls ver-

V₂O₅ und M oder V₂O₅, V₂O₃ und M, kann ebenfalls 30 wendet wird.

zu modifizierten V₂O₄-Massen führen. Bei diesen Die erfindungsgemäßen Produkte können eine

Synthesen wird das in feinzerteiltem Zustand vor- Kristallstruktur vom orthorhombischen, tetragonalen

liegende Metall durch Reduktion der höherwertigen oder monoklinen Typ besitzen und zeigen eine kri-

Vanadiumoxide vorzugsweise bei 800 bis 100O⁰C stallographische Umwandlung und eine entsprechende

unter Bildung eines modifizierten Derivats des Vana- 35 Änderung in den elektrischen Eigenschaften vom

diumdioxids oxydiert. In ähnlicher Weise können metallähnlichen elektrischen Leiter zum elektrischen

Synthesen durchgeführt werden, indem Metallvana- Halbleiter zwischen —70 und 67° C.

date mit V₂O₄, vorzugsweise bei Temperaturen von Die Fig. 1 ist eine verallgemeinerte Darstellung

900 bis 120O⁰C, umgesetzt werden. Die Umsetzung der temperaturempfindlichen Leitfähigkeitseigen-

von MVO₄ und V₂O₄ läßt sich durch die folgende 40 schäften der erfindungsgemäßen Oxide. In der Kurve 1

Gleichung ausdrücken: ist der spezifische elektrische Widerstand (in Ohm-cm)

vKyfvn α. π v-ivn »ν \λ η eines erfindungsgemäßen, typischen, modifizierten Me-

XMVU₄ + (l -X)V₂U₄ ν₂__χΜ,υ₄ talloxids gegen die Temperatur (⁰C), gemessen mit

Ein hydrothermales Verfahren zum Herstellen der steigender Temperatur, aufgetragen. In der Kurve 2 modifizierten Oxide, gemäß dem die Synthese in 45 ist eine ähnliche Messung aufgetragen, bei der mit Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur und abnehmender Temperatur gemessen wurde. Die Druck durchgeführt wird, kann zur Verbesserung Schroffheit der reversiblen Änderung der elektrischen der Kristallinität und Homogenität der erfindungs- Eigenschaften von der Halbleitung zur metallischen gemäßen, modifizierten Oxide nützlich sein. Diese Leitung wird durch die Schnitte der Linie e-f, die hydrothermale Synthese wird zweckmäßigerweise in 50 tangential durch den Winkelpunkt der Kurve 1 dort, Gegenwart geringer Mengen Wasser in luftdicht wo der Widerstand sich mit der Temperatur am verschlossenen, dünnwandigen Platin- oder Gold- raschesten ändert, gezogen wird, mit den Linien a-b rohren durchgeführt, die in ein Druckgefäß eingesetzt und c-d bestimmt, welche Extrapolationen der etwa sind. Äußerer Druck, vorzugsweise von 2 bis 3 Kilobar, linearen Teile der Kurve bei Temperaturen unterhalb wird angelegt, und die Umsetzung wird innerhalb 55 und oberhalb des Überganges sind. Diese Schnitte weniger Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur von a-b mit e-f und c-d mit e-f ergeben die von 500 bis 700⁰C, obgleich auch höhere oder niedri- Punkte g und A, welche I₁ bzw. t₂ auf der Temperaturgere Temperaturen verwendet werden können, zu- skala entsprechen. Die erfindungsgemäßen, modiwegegebracht. fizierten Metalloxide zeigen eine jähe Änderung ihrer

Die erfindungsgemäßen Verfahren liefern modi- 60 elektrischen Eigenschaften von der Halbleitung zur fizierte Oxide, die homogen sind. Gute Homogenität metallischen Leitung innerhalb eines Temperaturist Tür optimale Schärfe und Größe des reversiblen bereichs von 10°C (f₂ minus i, gleich 10°C) oder Übergangs von Leiter zu Halbleiter erforderlich. weniger.

Schlechte Homogenität kann zu mehreren Übergängen Die Linie i-j ist tangential zu demjenigen Teil der

führen. 65 Kurve 2 gezogen, der die größte Änderung in den

Die bei den oben angegebenen Verfahren verwendete elektrischen Eigenschaften als Funktion der Tempe-

Metalloxidmischung kann aus den Oxiden von Me- ratur aufweist. Die Schnitte der Linie i-j mit den

tallenmitden Oxydationsstufen +5, +3, +4 oder +2 Linien a-b und c-d ergeben die Punkte k bzw. /,

welche den Punkten t₃ bzw. i₄ entsprechen. Die erfindungsgemäßen, modifizierten Metalloxide zeigen eine jähe Änderung ihrer elektrischen Eigenschaften von der metallischen Leitung zur Halbleitung innerhalb eines Temperaturbereichs von 1O⁰C (i₄ minus f₃ gleich 10° C) oder weniger. Die von den Kurven 1 und 2 gezeigte Hysterese wird etwa durch den Durchschnitt der Differenzen t₂ minus f₄ und fj minus i₃ dargestellt. Die Hysterese beträgt 10⁰C oder weniger. Kleine Hysteresewerte von beispielsweise 10⁰C oder weniger sind ebenfalls kritisch für die Verwendung der erfindungsgemäßen Oxide als Elemente von Schaltvorrichtungen.

Die Hysterese einer modifizierten VO₂-Probe kann entweder durch elektrische oder Thermodifferentialmessungen bestimmt werden. Im ersten Falle werden die durch Erhitzen und Abkühlen der Probe durch die Ubergangstemperatur erhaltenen Werte für den elektrischen Widerstand in der durch F i g. 1 gelehrten Weise verwendet, wobei

H =

(t₂ -

(f, - t₃)

Bei der Thermodifferential-Analyse wird die Probe erhitzt und dann durch die Ubergangstemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa I⁰C oder weniger je Minute abgekühlt. Der Beginn des Endotherme ist nach dem experimentellen Befund etwa gleich i,, während das Ende des Endotherms praktisch gleich t₂ ist. Der Beginn des Exotherms ist nach dem experimentellen Befund etwa gleich ί₄, während das Ende des Exotherms praktisch gleich f₃ ist. Wenn man diese Werte in die oben stehende Formel einsetzt, findet man, daß die durch DTA-Analyse bestimmte Hysterese innerhalb der Fehlergrenze praktisch gleich der elektrisch bestimmten Hysterese ist.

Vorzugsweise beträgt die Größe der reversiblen Änderung zwischen den elektrischen Eigenschaften der Halbleitung und der metallischen Leitung 1000 bis 10000 Ohm-cm. Massen mit Größenänderungen von 10 oder mehr Ohm-cm sind in den erfindungsgemäßen Schaltvorrichtungen brauchbar, vorausgesetzt, daß der übergang schroff ist.

Die Ubergangskurve für einen Einkristall aus orthorhombischem V₁₉₆Ru₀₀₄O₄ ist in Fig. 2 gezeigt, in welcher die Kurve 3 die Auftragung des elektrischen Widerstandes (Ohm-cm) gegen den reziproken Wert der Temperatur in Grad Kelvin · 10³ ist. Die Kurve 3 wurde durch Messung des Widerstandes mit zunehmender Temperatur bestimmt. In Kurve 4 ist eine ähnliche Messung aufgetragen, bei der mit abnehmender Temperatur gemessen wurde. Die durch die Kurven 3 und 4 nachgewiesene Schroffheit des Überganges beträgt weniger als etwa 5° C. Die Hysterese beträgt etwa 3,5° C.

Die Phasenumwandlung kann auch durch Thermodifferential-Analyse beobachtet werden, wenn die Probe durch die kritische Temperatur erhitzt oder abgekühlt wird. Eine solche Analyse gestattet die rasche Bestimmung der Übergangstemperatur. Außerdem ist die Schärfe der endothermen oder exothermen Spitze (beim Erhitzen bzw. Abkühlen) ein Maß für die Schroffheit.

Anwendungen des elektrischen Übergangs von Vanadiumdioxid in elektronischen Schaltvorrichtungen in der Computer-Industrie und Industrien für andere elektronische Apparate wurden schon früher beschrieben (P. F. B ο η g e r s und U. E η z., Philips Res. Repts., 21 [1966], S. 387). Diese Anwendungen werden durch die Übergangstemperatur begrenzt, und für viele Verwendungen der elektronischen Schaltung ist eine andere Ubergangstemperatur, z. B. diejenige unter gewöhnlichen Raumbedingungen, sehr wünschenswert. Für die Verwertbarkeit dieser Erfindung ist es sehr erwünscht, daß diese Metalloxide einen jähen, leicht beobachtbaren elektrischen übergang aufweisen. Die erfindungsgemäßen, modifizierten Metalloxide werden wegen dieser Verwertbarkeit besonders bevorzugt, weil geringe Mengen an dem modifizierenden Metall wesentliche und schroffe Verschiebungen der Ubergangstemperatur, während ein hoher Betrag des Übergangs beibehalten wird, hervorrufen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1
V₂^M_xO₄ (M = Ru; χ ist etwa 0,1)

Es wurde eine innige Mischung aus 0,788 g V₂O₄ und 0,067 g RuO₂ hergestellt und dann zu Pelletform gepreßt. Dieses Pellet wurde in ein kleines Platinrohr gebracht, das evakuiert und unter Vakuum verschlossen wurde. Das Rohr wurde dann unter autogenem, äußerem Druck 24 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das graue, kristalline Produkt erwies sich nach der Röntgenbeugungs-Analyse als homogen. Die Röntgenstrahlen-Reflexionen wurden auf der Basis einer einzigen monoklinen Phase indiziert. Das Einheitszellen-Volumen war größer als dasjenige für unmodifiziertes V₂O₄. Eine Thermodifferential-Analyse (DTA) zeigte ein starkes, scharfes und reversibles Endotherm, das bei 50⁰C begann, was einen Phasenübergang anzeigte und die Anwesenheit von Ruthenium in dem Oxid bestätigte.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abänderung, daß eine äquivalente molare Menge von mindestens einem der Dioxide aus der Gruppe IrO₂, OsO₂, ReO₂, HfO₂ oder ZrO₂ an Stelle der molaren Menge an RuO₂ verwendet wird, können entsprechende, modifizierte Vanadiumdioxidmassen der allgemeinen Formel

in der χ etwa 0,1 ist und M unter mindestens einem der Elemente Ir, Os, Re ausgewählt ist, hergestellt werden.

Beispiel 2
V₂^_xM_xO₄ (M = Ru, χ = 0,02 und 0,04)

Die Umsetzung von RuO₂ und V₂O₄ in verschiedenen Verhältnissen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Die Röntgenstrahlenbeugungsmuster zeigten monokline Symmetrie an; die Thermodifferential-Analyse ließ jedoch zwei Endotherme erkennen, was auf unvollständige Reaktion hinweist. Die Produkte wurden dann 1 Stunde lang bei 1200⁰C und 60 bis 65 kb behandelt. Auf diese Weise wurden orthorhombische Derivate von durch Ruthenium modifiziertem V₂O₄ erhalten. Es wurden elektrische Werte an Einkristallen der V_{1 96}Ru₀₄O₄-Masse erhalten. Es wurde ein scharfer übergang bei etwa 39°C mit einer Änderung des Widerstandes durch den übergang um drei Potenzen (F i g. 2) beobachtet. Beim Abkühlen war der elektrische über-

gang, wie beobachtet wurde, reversibel. Die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit während der Messungen der elektrischen Eigenschaften betrug weniger als 1° je Minute. Die Thermodifferential-Analyse zeigte ein Endotherm bei derselben Temperatur an, wie es in dem Versuch zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes beobachtet wurde (T, = f, in Fig. 1); H bedeutet die in dem DTA-Versuch erhaltene Hysterese in ⁰C.

Reaktanten V₂O₄ RuO,

0,821

0,813

0,013
0,027

Produkte

0,02 0,04

T₁ (C)

55 39

Hi⁰C)

2,5 3,7

20

35

40

Dieses Beispiel beweist auch, daß mit der Erhöhung der Rutheniumionen-Konzentration die Ubergangstemperatur abnimmt.

Beispiel 3 V₂__XM,O₄ (M = Ru, χ = 0,01)

Es wurde eine Mischung aus 0,10 g Ru-Metall-Pulver, 1,82 g V₂O₃ und 1,50 g V₂O₅ hergestellt und in einem evakuierten Goldrohr luftdicht verschlossen. Das Rohr wurde unter Anwendung eines äußeren Druckes von 125 Atm 6 Stunden lang in einem Druckgefäß auf 90O⁰C erhitzt und dann langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 30° je Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rohr enthielt ein homogenes, schwarzes Pulver. Das Produkt wurde durch DTA analysiert und zeigte, wie gefunden wurde, ein scharfes Endotherm bei etwa 62⁰C.

Beispiel 4

ν₂_,Μ,Ο₄ (M = Ru, χ = 0,06)

Die Umsetzung von 0,05 g Ru-Pulver, 0,75 g V₂O, und 2,00 g V₂O₅ (ein Überschuß des Pentoxids) in einem luftdicht verschlossenen Goldrohr gemäß Beispiel 3 lieferte durch Ruthenium modifiziertes Vanadiumdioxid als kleine Kristalle mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,0 mm. Das überschüssige V₂O₅, das als Flußmittel zur Züchtung von Einkristallen verwendet wurde, wurde durch Behandeln des Produktes mit einer NH₄OH-Lösung entfernt. Das Ruthenium-Derivat zeigte nach der Thermodifferential-Analyse ein Endotherm bei 25° C, was einen beträchtlichen Ersatz von Vanadium durch Ruthenium in dem erhaltenen Produkt anzeigt.

In ähnlicher Weise setzen sich andere Metalle. wie In, Rh, Ir und Re, mit einer Mischung von Vanadiumoxiden um und ergeben ein modifiziertes Vanadiumdioxid unter entsprechender Herabsetzung der Temperatur des kristallographischen Überganges, verglichen mit derjenigen von reinem Vanadiumdioxid.

Beispiel 5 V₂__XM_XO₄ (M = Ir, χ = 0,02 und 0,04)

Die Umsetzung von verschiedenen Mengen IrO₂ und V₂O₄ wurde durchgeführt, indem Pellets der innig vermischten Oxide in luftdicht verschlossenen, evakuierten Platinrohren 24 Stunden lang unter autogenem Druck auf 1000⁰C erhitzt wurden. Die homogenen Produkte vom monoklinen Typ erwiesen sich nach Thermodifferential-Analysen als modifizierte Derivate von V₂O₄.

Die Produkte wurden auch weiterer Hitzebehandlung während 2 Stunden bei 1400⁰C und 60 bis 65 kb unterworfen. Diese Hochdruckprodukte wiesen ebenfalls, wie gefunden wurde, monokline Symmetrie und Merkmale auf, die ähnlich denjenigen waren, die unter Bedingungen autogenen Drucks erhalten wurden. In der folgenden Tabelle sind die Produkte beschrieben, bei denen T₁ /, in Fig. 1 entspricht und H die Hysterese ist, die durch Thermodifferential-Analyse bei einer Erhitzungs- oder Abkühlungsgeschwindigkeit von weniger als I⁰C je Minute bestimmt wurde.

Reaktanten

IrO₂

0,022 30 0,045 V₂O₄

0,821
0,813

χ in

0,02
0,04

Produkte

7; cc»

Autogener Druck

63 60

T₁(⁰C) Hoher Druck

65

61

H CC) Hoher Druck

Beispiel 6

V₂__XM,O₄ (M = As, χ = 0,2)

Die hydrothermale Umsetzung von V₂O₄ und äquivalenten Mengen V₂O₅ und Arsen-sesquioxid während 17 Stunden bei 700°C und 3000 Atm ergab ein schwarzes, kristallines Produkt mit monokliner, kristalliner Struktur. Der Beweis für die Einführung von Arsen in das Vanadiumdioxid wurde durch Thermodifferential-Analyse des Produktes erhalten, welches eine Verschiebung der Ubergangstemperatur auf 6O⁰C erkennen ließ. Der Ubergangstemperaturbereich war schroff.

Dieses Beispiel zeigt anschaulich die Herstellung von modifizierten V₂O₄-Derivaten auf dem Wege über hydrothermale Synthese. Verschiedene Oxide von Ubergangsmetallen oder von In, Tl oder As können unter ähnlichen hydrothermalen Bedingungen mit einer Mischung von Vanadiumoxiden oder reinem Vanadiumdioxid reagieren.

Die in der rechten Spalte der unten angegebenen Tabelle aufgeführten modifizierten Metalloxide können hergestellt werden, indem eine innige Mischung der in der linken Spalte der Tabelle aufgeführten Menge an dem modifizierenden Metalloxid oder dessen Mischungen mit der in der mittleren Spalte der Tabelle aufgeführten Vanadiumoxidmenge erhitzt wird. Das Erhitzen wird in einem Platin-Schiffchen bei einer Temperatur von 100O⁰C unter sauerstofffreiem Argon während 12 Stunden vorgenommen. Die hergestellten, schwarzen, mikrokristallinen, modifizierten Oxide zeigen eine geringere Verschiebung der Übergangstemperatur, als sie bei V₂O₄ beobachtet wird.

109547/438

	9	Oxid	Vanadiumoxid	Mol	10	Modifiziertes Metalloxid
	Metalloxid	V₂O₄		0,9975
Modifizierendes		V₂O₄		0,99	V1.995Iro.005 O₄
	Mol	V₂O₄		0,95	V₁₉₈Ir₀₀₂O₄
Metalloxid	0,005	V₂O₄		0,9	VL₉Ir₀₄O₄
IrO₂	0,02	V₂O₅		0,005	V₁₈Ir₀₂O₄
IrO₂	0,1	V₂O₄		0,99	% ,99Rh₀ 010₄
IrO₂	0,2	V₂O₅ V₂O₄		0,05 0,9
IrO₂	0,005	V₂O₄		0,9975	V₁₉Rh_0-1O₄
Rh₂O₃		V₂O₄		0,99	Vi ,995Re₀.005 O₄
	0,05	V₂O₄		0,95	V_{1 98}Re₀₀₂O₄
Rh₂O₃	0,005	V₂O₄		0,9	V₁₉Re₀₄O₄
ReO₂	0,02	V₂O₄	plus	0,9975	Vi₈Re₀₂O₄
ReO₂	0,1	V₂O₄	plus	0,99	V, 99₅OSo,oos0₄
ReO₂	0,2	V₂O₄		0,95	V₁₉₈Os_0-02O₄
ReO₂	0,005	V₂O₄		0,9	V,.₉Os_0-1O₄
OsO₂	0,02	V₂O₄		0,9	Vi₈Os_0-2O₄
OsO₂	0,1	V₂O₄		0,9	V_1-8Ru₀₁Ir_0-1O₄
OsO₂	0,2				Vi_-8Ru_0-15Re₀₀₅O₄
OsO₂	0,1 . ο,ι ^plus	V₂O₄		0,9
RuO₂ IrO₂	0,15 .				V₁₈Rh₀₁As₀₁O₄
RuO₂	0,05 ^plUS	V₂O₅		0,01
ReO₂	0,05	V₂O₄		0,98	M.98 I Ό.Ο2Ο4
Rh₂O₃	0,05 ^{P US}	V₂O₄		0,8875
As₂O₅	0,01	V₂O₄		0,995	Vi ,₈ In_{0 O25}Zr_o π₅θ₄
Tl₂O₃		V₂O₅		0,0025	Vi .995I⁰O_-OOsO₄
	0,0125	V₂O₄		0,99
In₂O₃	0,0025	V₂O₅		0,005	V In Π ^vl .99¹¹¹O_-Ol^
In₂O₃		V₂O₄ V₂O₅		0,9 0,05
	0,005	V₂O₄		0,85	V₁₉In₀₁O₄
In₂O₃		V₂O₅		0,075	V1.85Ino.15O4
	0,05	V₂O₄		0,995
In₂O₃	0,075	V₂O₅		0,0025	V₁₉₉₅Tl_0-005O₄
In₂O₃		V₂O₄		0,99
	0,0025	V₂O₅		0,005	V1.99TI0.01O4.
Tl₂O₃		V₂O₄ V₂O₅		0,9 0,05
	0,005	V₂O₄		0,85	Vi₉Tl₀₄O₄
Tl₂O₃		V₂O₅		0,075	Vl₈₅TI₀₄₅O₄
	0,05	V₂O₄		0,995
Tl₂O₃	0,075	V₂O₅		0,0025	μ .995As_{0 005}O₄
Tl₂O₃		V₂O₄	plus	0,99
	0,0025	V₂O₅		0,005	μ .99As₀^i O₄
As₂O₃		V₂O₄ V₂O₅		0,9 0,05
	0,005	V₂O₄		0,85	V₁₉As_0-1O₄
As₂O₃		V₂O₅	plus	0,075	Vi_-85As_0-15O₄
	0,05		plus
As₂O₃	0,075		plus
As₂O₃		plus
		plus
		plus
		plus
	plus
	plus
	plus
	plus
	plus

Alle erfindungsgemäßen, modifizierten Metalloxide sind als Bestandteile von Vorrichtungen für die Verwendung in elektronischen Schaltanordnungen nützlich. Beispielsweise können die modifizierten Metalloxide als arbeitendes oder aktives Element einer durch temperaturaktivierten oder temperaturempfind-

lichen Schaltvorrichtung, wie eines Thermostaten, verwendet werden. Solche Vorrichtungen sind zur Betätigung von Feueralarm-Anlagen oder zur Regelung automatischer Feuerlösch-Brausen nützlich. Für diesen Verwendungszweck weisen die modifizierten Oxide vorzugsweise eine Ubergangstemperatur im Temperaturbereich von 50 bis 65° C auf. Für die Kontrolle von Temperaturen, die näher bei Raumbedingungen liegen, z. B. für die Einstellung einer angenehmen Umgebungstemperatur oder für die Kontrolle eines Bades konstanter Temperatur in der Nähe von Umgebungsbedingungen, wird ein übergang im Temperaturbereich von 20 bis 40⁰C bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Temperaturempfindliches, elektrisch leitfähiges, durch Metalloxid modifiziertes Vanadiumdioxid der Formel

V₂ .,M_xO₄

in der M mindestens ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium, Rhenium, Osmium, Indium, Thallium und Arsen bedeutet und χ 0,005 bis 0,2 ist.

2. Verfahren zum Herstellen des modifizierten Metalloxids nach Anspruch 1 bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in nicht oxydierender Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Reaktanten aus der Gruppe

(a) V₂O₄ und MO₂,

(b) V₂O₄, V₂O₅ und M₂O₃,
(C) V₂O₅, V₂O₃ und M,

(d) V₂O₅, V₂O₃ und MO₂,

(e) V₂O₄ und MVO₄ und
(I) V₂O₄, V₂O₅ und M,

wobei M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, unter Drücken von bis zu 65 kb auf Temperaturen von 500 bis 140O⁰C erhitzt, wobei die Reaktanten ein Atomverhältnis von gesamtem Metall zu Sauerstoff von 1:2 aufweisen und die insgesamt vorhandenen Mole M im Bereich von 0,005 bis 0,2 liegen.

3. Verwendung eines modifizierten Metalloxids nach Anspruch 1 für temperaturempfindliche Schalter.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen