DE1928847C

DE1928847C - Temperaturempfindhche, leitfahige, durch Metalloxid modifizierte Vanadiumdioxi

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Publication number: DE1928847C
Authority: DE
Publication date: 1972-06-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Metalloxid modifizierte Vanadiumdioxide, die temperaturempfindliche elektrische Leiter darstellen.

Vanadiumdioxid, V₂O₄, zeigt bei 67³C eine Strukturumwandlung von einer bei Raumtemperatur stabilen monoklinen Form zu einer tetragonalen Struktur vom Rutil-Typ, die oberhalb des Übergangs vorliegt. Diese Umwandlung ist von einer jähen Änderung verschiedener physikalischer Eigenschaften des V₂O₄. begleitet, einschließlich einem diskontinuierlichen Abfall des spezifischen elektrischen Widerstandes, um etwa drei bis vier Größenordnungen beim übergang des Verhaltens des Materials von der Halbleitung zur metallischen Leitung. Die Umwandlung ist reversibel. (J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, Interscience Monographs of Chemistry, F. A. Cotton Ed., Vol. 1 [Interscience, John Wiley & Sons, New York, 1963], S. 272 bis 274; F. Morin, Phys. Rev. Letters 3, [1959] S. 34).

Man hat zur Erzielung der genannten Umwandlung ferner bereits modifiziertes Vanadiumoxyd durch Sintern eines Gemisches von V₂O₅ und einem sauren oder basischen Oxid in einer reduzierenden Atmosphäre hergestellt (Chem. Abstr. Vol. 65, 1966,16 218).

Die erfindungsgemäßen, durch Metalloxid modifizierten Vanadiumoxide . -möglichen wesentliche Verschiebungen der Temperatur dieser Umwandlung ohne wesentliche Ändeiung der Größe und Schroffheit des elektrischen Überganges.

Die vorliegende Erfindung ist auf temperaturempfindliche, elektrisch leitfähige, durch Metalloxid modifizierte Vanadiumoxide der Formel

V₂. ,M₁O₄

gerichtet, in der M mindestens ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium, Rhenium, Osmium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Thallium oder Arsen und χ 0,005 bis 0,2 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen, modifizierten Oxide können nach einem Verfahren hergestellt werden, gemäß dem man unter nicht oxydierenden Bedingungen die folgenden Rsaktanten:

(a) V₂O₄ und MO₂,

(b) V₂O₄, V₂O₅ und M₂O₃,

(C) V₂O₅. V₂O₃ und MO₂ oder
(d) V₂O₅, V₂O₃ und M

auf eine Temperatur von mindestens 50O⁰C unter Drücken von bis zu 65 Kilobar erhitzt, wobei die Reaktantenmirchungen ein Atomverhältnis von gesamtem Metall (einschließlich Vanadium) zu Sauerstoff von etwa 1:2 aufweisen, M die oben angegebene Bedeutung hat und die vorhandenen Mole M im Bereich von 0,005 bis 0,2 liegen.

Die erfindutigsgemäßen, modifizierten Metalloxide können geringfügig von dem öesamttnetali-zu-Sauerstoff·Verhältnis von 1:2 abweichen. Es gehört zum bekannten Stand der Technik, daß Metalloxide von der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung geringfügig abweichen können (vgl. beispielsweise das Kapitel von Wadsley in Mandelcorn, »Nichtstöchiometrische Verbindungen«, Academic Press, New York, 1964, S, 98 bis 209).

Die erfindungsgemäßfifl, modifizierten Metalloxide sind ate Bestandteile in temperaturempfindlichen, elektrischen Schaltvorrichtungen nützlich. Solche Schaltvoyrkhtungen sind als Thermostate für Heiz- und Kühlanlagen nützlich. Sie sind auch als Speicherelemente in bistabilen Widerstandsvorrichtungsn nützlich.

Einzelheiten der Erfindung können aus der übrigen Beschreibung und aus den Zeichnungen entnommen werden. In den Zeichnungen ist

F i g. I eine verallgemeinerte Darstellung des Temperatureffektes auf die Wider^tandseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen;

ίο F i g. 2 zeigt den Verlauf des Logarithmus des Widerstandes des in Beispiel 2 hergestellten Produktes als Funktion der umgekehrten Temperatur in Grad Kelvin · 10³.

Die Verfahren zur Herstellung von modifiziertem

'5 V₂O₄ können stark variieren. Im allgemeinen umfassen die V». fahren die direkte Umsetzung zwischen stöchiometrischen Mengen der innig vermischten Reaktanten unter nicht oxydierenden Bedingungen in einem inerten Reaktionsgefäß, das die Synthesebedingungen der erhöhten Temperatur und des gegebenenfalls von außen angelegten Druckes auszuhalten vermögen. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich \on 500 bis 1400° C. kann aber sogar noch höher sein; der nach Wahl angelegte äußere Druck kann 0,001 bis 55 Kilobar oder mehr betragen: und die Reaktionszeiten können 1 bis 24 Stunden betragen oder länger sein.

Für Umsetzungen, bei denen unter autogenem äußerem Druck gearbeitet wird, ist das Reaktionsgefäß vorzugsweise ein Rohr aus hitzebeständigem Glas oder geschmolzener Kieselsäure, und das Gefäß kann in diesem Falle zur Entfernung von Luft evakuiert und luftdicht verschlossen werden. Luftdicht verschlossene Gefäße aus anderen hochschmelzenden, inerten Stoffen, v/ie Platin, Gold, rostireiem Stahl, können in ähnlicher Weise verwendet werden, vorausgesetzt, daß geeignete Vorkehrungen, wie Anwendung von äußerem Druck. Evakuieren, Krimpfen zur Vertreibung von Luft, getroffen werden, um ein Zerreißen des Gefäßes infolge der Entwicklung von innerem Druck beim Erhitzen zu verhindern. Die Umsetzung kann auch unter einer inerten Gasatmosphäre, wie unter strömendem Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. In diesem Falle kann die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Verbrennungsrohr mit Gasströmung, das aus einem undurchlässigen, nicht reaktionsfähigen Material, z. B. rostfreiem Stahl, einem hitzebeständigen Glas oder geschmolzener Kieselsäure, konstruiert ist, durchgelührt werden. Für Umsetzungen, bei denen unter Anwendung von äußerem Druck gearbeitet wird, werden zusammendrückbare Gefäße, wie dünnwandige Röhren aus Platin, Gold, bevorzugt. Die Umsetzung kann fakultativ in Gegenwart eines Flußmittels, wie von überschüssigem V₂O₅ durchgeführt werden, um die Bildung oder das Kristallwachstum des gewünschten modifizierten Oxids zu fördern. Bas überschüssige V₁Oi kann anschließend durch Auslaugen in einer warmen (ungefähr 50 bis 65° C), basischen, wäßrigen Lösung ent*

fernt werden. Fakultativ kann die Umsetzung auch unter hydrothermalen Bedingungen durch Zugabe von geringen Mengen H₂O zu den Reaktionsmischungen durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen wird, um zu verhindern, daß das Gefäß zerreißt, äußerer Druck benötigt.

Umsetzungen von Oxiden des modifizierenden Metalls M mit Vanadiumoxiden im festen Zustand sind für die Herstellung der modifizierten Vanadium·

dioxidmassen wirksam. Bei diesen Synthesen werden bestehen. Vorzugsweise ist die Anzahl Äquivalentdie Oxidreaktanten, z. B. gewichte, die von dem Metall mit der Oxydations-(a) V,0 und MO ^stufe +⁵ vorliegen, gleich der Anzahl Äquivalent- tb\ VO ν D nnri' μ η gewichte, die von dem Metall mit der Oxydationss· ..o (c VO VO und MO ⁵ +^{3 oder weni}S^er vorliegen, so daß das Endprodukt ' - ³' - ^λ -' ein Gesamtmetall (einschließlich Vanadium)-zu-Sauerbeispielsweise durch Pulverisieren oder Mahlen in stoff-Verhältnis von 1 :2 aufweist. Geringe Abweider Kugelmühle innig vermischt und dann unter chungen von diesem stöchiometrischen Verhältnis nicht oxydierenden Bedingungen in einem luftdicht liegen jedoch innerhalb des Erfindungsbereiches, vorverschlossenen, evakuierten Reaktionsrohr oder unter io ausgesetzt, daß diese Abweichungen nicht zur Bildung einer inerten Atmosphäre, wie oben beschrieben, von mehrfachen Phasen oder zum Verlust des geerhitzt. Der Zweckmäßigkeit halber betragen die Reak- wünschten elektrischen Überganges führen. Wie früher tionsparameter von Temperatur und Zeit bei dieser angegeben, kann ein Überschuß an V₂O₅ als Fluß-Ausführungsform normalerweise 800 bis 100O⁰C bzw. mittel zur Förderung der Reaktion oder des Kristall-1 bis 24 Stunden. 15 Wachstums verwendet werden. Ih diesem Falle ent-Bei Synthesen unter hohen äußeren Drücken wer- halten die Reaktanten ein überschüssiges Äquivalentden die innig vermischten Reaktanten unter einem gewicht an fünfwertigem Metalloxid. Dieser über-Druck von 20 bis 65 Kilobar während eines Zeitraums schuß wird jedoch nach der Reaktion durch Auslaugen von wenigen Stunden auf 500 bis 1400 C erhitzt. entfernt, und das Endprodukt weist wiederum ein Drücke von bis zu 70 Kilobar können in einer 20 Gesamtmetall-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 1 :2 tetraedischen Amboßvorrichtung, wie sie in der USA.- auf.

Patentschrift 3 372 997 beschrieben ist. entwickelt Die Definition der erfindungsgemäßen Vanadium

werden. Einige der unter diesen Bedingungen her- modifizierten Metalloxide umfaßt auch modifizierte

gestellten Produkte wei^Bc: eine Kristallsymmetrie Metalloxide, die 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr Metalle zu-

vom orthorhombischen Typ iuf. Diese Symmetrie- 25 sätzlich zu Vanadium enthalten. In diesen Fällen

änderung kann eine geringfügige Abweichung von ist χ die Summe der Mole von vorhrjidenem, modi-

der Stöchiometrie widerspiegeln. fizierendem Metall. Diese Metalloxide werden, wie

Die Umsetzungen von Übergangs- oder Nicht- oben beschrieben, hergestellt, nur daß eine Mischung

übergangsmetallen mit Vanadiumoxiden, z. B. V₂O₄, des modifizierenden Metalloxids oder Metalls ver-

V₂O₅ und M oder V₂O₅, V₂O₃ und M, kann ebenfalls 30 wendet wird.

zu modifizierten V₂O₄-Massen führen. Bei diesen Die erfindungsgemäßen Produkte können eine

Synthesen wird das in feinzerteiltem Zustand vor- Kristallstruktur vom orthorhombischen, tetragonalen

liegende Metall durch Reduktion der höherwertigen oder monoklinen Typ besitzen und zeigen eine kri-

Vanadiumoxide vorzugsweise bei 800 bis 1000 C stenographische Umwandlung und eine entsprechende

unter Bildung eines modifizierten Derivats des Vana- 35 Änderung in den elektrischen Eigenschaften vom

diumdioxids oxydiert. In ähnlicher Weise können metallähnlichen elektrischen Leiter zum elektrischen

Synthesen durchgeführt werden, indem Metallvana- Halbleiter zwischen -70 und 67 C.

date mit V₂O₄, vorzugsweise bei Temperaturen von Die Fig. 1 ist eine verallgemeinerte Darstellung

900 bis 1200⁰C, umgesetzt werden. Die Umsetzung der temperaturempfindlichen Leitfähigkeitseigen-

von MVO₄ und V₂O₄ läßt sich durch die folgende 40 schäften der erfindungsgemäßen Oxide. In der Kurve 1

Gleichung ausdrücken: ist der spezifische elektrische Widerstand (in Ohm-cm)

MVO + (1 — iv η »ν Mn eines erfindungsgemäßen, typischen, modifizierten Me-

ATMVu₄+ u AT)V₂U₄ V₂^m₁U₄ talloxids gegen die Temperatur ("C), gemessen mit

Ein hydrothermales Verfahren zum Herstellen der steigender Temperatur, aufgetragen. In der Kurve 2

modifizierten Oxide, gemäß dem die Synthese in 45 ist ,eine ähnliche Messung aufgetragen, bei der mit

Gegenwarf von Wasser bei erhöhter Temperatur und abnehmender Temperatur gemessen wurde. Die

Druck durchgeführt wird, kann zur Verbesserung Schroffheit der reversiblen Änderung der elektrischen

der Kristallinität und Homogenität der erfindungs- Eigenschaften von der Halbleitung zur metallischen

gemäßen, modifizierten Oxide nützlich sein. Diese Leitung wird durch die Schnitte der Linie e-f, die

hydrothermale Synthese wird zweckmäßigerweise in 50 tangential durch den Winkelpunkt der Kurve 1 dort,

Gegenwart geringer Mengen Wasser in luftdicht wo der Widerstand sich mit der Temperatur am

verschlossenen, dünnwandigen Platin- oder Gold- raschesten ändert, gezogen wird, mit den Linien ab

rohren durchgeführt, die in ein Druckgefäß eingesetzt und c-d bestimmt, welche Extrapolationen der etwa

sind. Äußerer Druck, vorzugsweise von 2 bis 3 Kilobar, linearen Teile d«r Kurve bei Temperaturen unterhalt

wird angelegt, und die Umsetzung wird innerhalb 55 und oberhalb des Überganges sind. Diese Schnitte

weniger Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur von a-b mit e-f und c-d mit e-f ergeben die

von 500 bis 700° C, obgleich auch höhere oder niedri· Punkte g und Λ, welche I₁ bzw. h auf der Temperatur

gere Temperaturen verwendet werden können, zu· skala entsprechen. Die erfindungsgemäßeri, modi

wegegebracht. fixierten Metalloxide zeigen eine jähe Änderung ihfei

Die erfindungsgemäßen Verfahren liefern modi· 60 elektrischen Eigenschaften von der Halbleitung zui

fixierte Oxide, die homogen sind. Gute Homogenität metallischen Leitung innerhalb eines Temperatur

ist für optimale Schärfe and Größe des reversiblen bereichs von 10⁰C (J₁ minus t, gleich 1O⁰C) ode:

Übergangs von Leiter zu Halbleiter erforderlich. weniger. Schlechte Homogenität kann zu mehreren übergängen Die Linie i-j ist tangential zu demjenigen Teil de

führen. ⁶S Kurve 2 gezogen, der die größte Änderung in dei

Die bei den oben angegebenen Verfahren verwendete elektrischen Eigenschaften als Funktion der Tempe Metalloxidmischung kanc aus den Oxiden von Me· ratur aufweist. Die Schnitte der Linie l-J mil dei

tallen mit den Oxydationsstufen +5, +3, +4 oder +2 Linien a-b und c-d ergeben die Punkte k bzw.

welche den Punkten I₃ bzw. I₄ entsprechen. Die er* findungsgemäßeii, modifizierten Metalloxide zeigen eifie jähe Änderung ihrer elektrischen Eigenschaften von der metallischen Leitung zur Halbleitung inner* halb eines Temperaturbereichs von 1O⁰C (J₄ minus u gleich 10° C) oder weniger. Die von den Kurven 1 und 2 gezeigte Hysterese wird etwa durch den Durchschnitt der Differenzen \χ minus I₄ und t, minus t₃ dargestellt. Die Hysterese betragt 10° C oder weniger. Kleine Hysteresewerte von beispielsweise Iff C oder weniger sind ebenfalls kritisch fur die Verwendung der er· findungsgemäßen Oxide als Elemente von Schalt* vorrichtungen.

Die Hysterese einer modifizierten VO₂-Probe kann entweder durch elektrische oder Thermodiflerentialffiessungen bestimm« werden. Im ersten Falle werden die durch Erhitzen und Abkühlen der Probe durch die tibergangstemperatur erhaltenen Werte für den elektrischen Widerstand in der durch F i g. 1 gelehrten Weise verwendet, wobei

H =

Bei der Thermodiffcrential-Analyse wird die Probe erhitzt und dann durch die Ubergangstemperatur i$ mit einer Geschwindigkeit von etwa I C oder weniger je Minute abgekühlt. Der Beginn des Endotherm» ist nach dem experimentellen Befund etwa gleich /,. während das Ende des Endotherm* praktisch gleich f, ist Der Beginn des Exotherm* ist nach dem expertmentellen Befund etwa gleich I₄. während das Ende des Exotherm* praktisch gleich », ist. Wenn man diese Werte in die oben stehende Formel einsetzt, findet man.daßdiedurch DTA-Analyse bestimmte Hysterese innerhalb der Fehlergrenze praktisch gleich der elektrisch bestimmten Hysterese ist

Vorzugsweise beträgt die viröße der reversiblen Änderung /wischen den elektrischen Eigenschaften der Halbleitung und der metallischen Leitung 1000 bis 10000 Uhm-cm. Massen mit Größenänderungen von IO oder mehr Ohm-cm sind in den erfindungsgemäßen Schalt vorrichtungen brauchbar, vorausgesetzt, daß der übergang schroff ist.

Die Übergangskurve für einen Einkristall aus orthorhombischem V₁^Ru₀O₄O₄ ist in Fig. 2 gezeigt. in welcher die Kurve 3 die Auftragung des elektrischen Widerstandes (Ohm-cm 1 gegen den reziproken Wert der Temperatur in Grad Kelvin - 10* ist. Die Kurve 3 wurde durch Messung des Widerstandes mit zunehmender Temperatur bestimmt. In Kurve 4 ist eine ähnliche Messung aufgetragen, bei der mit abnehmender Temperatur gemessen wurde. Die durch die Kurven 3 und 4 nachgewiesene Schroffheit des Überganges beträgt weniger als etwa 5" C. Die Hysterese beträgt etwa 3,5° C.

Die Phasenumwandlung kann auch durch Thermodifferential-Analyse beobachtet werden, wenn die Probe durch die kritische Temperatur erhitzt oder abgekühlt wird. Eine solche Analyse gestattet die rasche Bestimmung der Übergangstemperatur. Außerdem ist die Schärfe der endothermen oder exothermen Spitze (beim Erhitzen bzw. Abkühlen) ein Maß für die Schroffheit.

Anwendungen des elektrischen Übergangs von Vanadiumdioxid in elektronischen Schaltvorrichtungen in der Computer-Industrie und Industrien für andere elektronische Apparate wurden schon früher beschrieben (P. F. B ο η g e r s und U. E η z.

Philips Re». Repts., 21 [19661 S. 38?), Diese Anwendungen werden durch die ÜBergangsternpetatur begrenzt, und für viele Verwendungen der elektronischen Schaltung ist eine andere übergangätemperatur, t. B.

s diejenige unter gewöhnlichen Raumbedingungen, sehr wünschenswert. FUr die Verwertbarköit dieser Erfindung ist es sehr erwünscht, daö diese Metalloxide einen jähen, leicht beobachtbaren elektrischen übergang aufweisen. Die erfindungsgemäßen, modifizierten

Metalloxide werden wegen dieser Verwertbarkeit besonders bevorzugt, weil geringe Mengen an dem modifizierenden Metall wesentliche und schroffe Verschiebungen der tibrrgangstemperatur, während ein hoher Betrag des Übergangs beibehalten wird, her- Vorrufen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel I ίο V, ,M₁O₄ (M = Ru. χ ist etwa O.II

Es wurde eine innige Mischung aus 0.7XR g V₂O₄ und 0.067 g RuO₁ hergestellt und dann zu Pellet form gepreßt. Dieses Pellet wurde in ein kleines Platinrohr gebracht, das evakuiert und unter Vakuum verschlossen wurde. Das Rohr wurde dann unter autogenem. Jdßerem Druck 24 Stunden lang auf lOOrr C erhitzt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das graue, kristalline Produkt erwusich nach der Röntgenbeugungs-Anar/se als homogen Die Röntgenstrahlen-Reflexionen wurden auf ti«·- Basis einer einzigen monoklinen Phase indiziert Π 1-Einheitszellen-Volumen war größer als dasjenige fm unmodifiziertes V₁O₄. Eine Thermodifferentml \n.t lyse (DTA) zeigte ein starkes, scharfes und revcr sibles Endotherm, das bei WC begann, was einen Phasenübergang anzeigte und die Anwesenheit *·>■· Ruthenium in dem Oxid bestätigte.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abänderung, daß eine äquivalente molic Menge von mindestens einem der Dioxide aus d<i Gruppe IrO₂. OsO₂. ReO₂. HfO₂ oder ZrO. .r Stelle der molaren Menge an RuO₂ verwendet »τ ' können entsprechende, modifizierte Vanadiumdimn¹ massen der allgemeinen Formel

V,M₁O₄-.

in der χ etwa 0.1 ist und M unter mindestens einem der Elemente Ir. Os. Re ausgewählt ist. hergeste'l!

werden.

Beispiel 2 V₂-XM₁O₄ (M = Ru. χ = 0,02 und 0.04)

Die Umsetzung von RuO₂ und V₂O₄ in verschiedenen Verhältnissen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Die Röntgenstrahlen -beugungsmuster zeigten monokline Symmetrie an: die ThermodifTerential-Analyse ließ jedoch zwei Endotherme erkennen, was auf unvollständige Reaktion hinweist. Die Produkte wurden dann 1 Stunde lang bei 1200'C und 60 bis 65 kb behandelt. Auf diese Weise wurden orthorhombische Derivate von durch Ruthenium modifiziertem V₂O₄ erhalten. Es wurden elektrische Werte an Einkristallen der V_1-96Ru_0-4O₄-Masse erhalten. Es wurde ein scharfer übergang bei etwa 39'C mit einer Änderung des Widerstandes durch den übergang um drei Potenzen _KF i g. 2) beobachtet. Beim Abkühlen war der elektrische über-

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gang, wie beobachtet wurde, reversibel. Die Aufheiz- und AbkUhlgeschwindigkeit während der Messungen der elektrischen Eigenschaften betrug weniger als,l° je Minute. Die Thermodiflerential*Analyse zeigte ein Endotherm bsi derselben temperatur an, wie es in dem Versuch t'it Bestimmung des elektrischen Widerstandes beobachtet wurde (T, = r, in Fig. 1); H bedeutet die in d«m DTA-Versueh erhaltene Hy* ««resein C.

Reaktanten	RuO₁	Produkte	T, ( Cl	111
V₁O₄	0.013	τ in Vj ,M₁O₄	55	2.5
0.821	0.027	0.02	39	3.7
0.813	0.04

35

40

Dieses Beispiel beweist auch, daß mit der Erhöhung der Rutheniumionen-Konzentration die Übergangs· temperatur abnimmt.

Beispiel 3
Vj ,M₁O₄ (M = Ru. χ = 0,01)

Es wurde eine Mischung aus 0.10 g Ru-Metall-Pulver. 1.8" g V₂O, und 1.50 g V₂O₅ hergestellt und in einem evakuierten Ooldrohr luftdicht verschlossen. Das Rohr wurde unter Anwendung eines äußeren Druckes von 125 Atm 6 Stunden lang in einem Druckgefäß auf 900' C erhitzt und dann langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 je Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rohr enthielt ein homogenes, schwarzes Pulver. Das Produkt wurde durch DTA analysiert und zeigte, wie gefunden wurde, ein scharfes Endotherm bei etwa 62' C.

Beispiel 4

V₂ ,M₁O₄ (M = Ru. χ = 0.06)

Die Umsetzung von 0.05 g Ru-Pulver. 0.75 g V₂O, und 2.00 g V₂O, (ein Überschuß des Pentoxids) in einem luftdicht verschlossenen Goldrohr gemäß Beispiel 3 lieferte durch Ruthenium modifiziertes Vanadiumdioxid als kleine Kristalle mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1.0 mm. Das überschüssige V₂O₅. das als Flußmittel zur Züchtung von Einkristallen verwendet wurde, wurde durch Behandeln des Produktes mit einer NH₄OH-Lösung entfernt. Das Ruthenium-Derivat zeigte nach der Thermodifferential-Analyse ein Endotherm bei 25' C. was einen beträchtlichen Ersatz von Vanadium durch Ruthenium in dem erhaltenen Produkt anzeigt.

In ähnlicher Weise setzen sich andere Metalle. wie In. Rh. Ir und Re. mit einer Mischung von Vanadiumoxiden um und ergeben ein modifiziertes Vanadiumdioxid unter entsprechender Herabsetzung der Temperatur des kristallographischen Überganges, verglichen mit derjenigen von reinem Vanadiumdioxid.

Beispiel 5
Υι-χΜ,Ο+ (M = Ir. χ = 0.02 und 0.04)

Ehe Umsetzung von verschiedenen Mengen IrO, and V₁O₄ wurde durchgeführt, indem Pellets der innig vermischten Oxide in luftdicht verschlossenen, eva< kuierten Piatinrohren 24 Stunden tang unter autogenem Druck auf 1000°C erhitzt wurden. Die homo* genen Produkte vom monoklinen Typ erwiesen sieh

nach ThermodifferentiaUAnalysen als modifizierte Derivate von V₂O₄.

Die Produkte wurden auch weiterer Hitzebehandlung während 1 Stunden bei 1400⁰C und 60 bis 65 kb unterworfen. Diese Hochdruckprodukte wiesen eben-

to falls, wie gefunden wurde, monokline Symmetrie und Merkmale auf, die ähnlieh denjenigen waren, die unter Bedingungen autogenen Drucks erhalten wurden. In der folgenden Tabelle sind die Produkte beschrieben, bei denen T₁ t, in F i g. 1 entspricht

und H die Hysterese ist, die durch ThermodifTerential-Analyse bei einer ßrhitzungs- oder AbkUhlungsgeschwindigkeit von weniger als VC je Minute bestimmt wurde.

20 IrO,

0.022 30 0.045 Reaktanten V₁O₄

0.821 0.813

V₂ ,M₁O₄

0.02
0.04

Produkte

T₁ ( C)

Autogener

Druck

63
60

T,( C) Hoher Druck

65

H(H Hoher Druck

61 ι 2.0

Beispiel 6

• V₂ ,M_xO₄ (M = As. χ = 0.2)

Die hydrothermale Umsetzung von V₂O₄ und äquivalenten Mengen V₂O₅ und Arsen-sesquioxid während P Stunden bei 70(TC und 3000 Atm ergab ein schwarzes, kristallines Produkt mit monokliner, kristalliner Struktur. Der Beweis für die Einführung von Arsen in das Vanadiumdioxid wurde durch Thermodifferential-Analyse des Produktes erhalten, welches eine Verschiebung der Übergangstemperatur auf όΟ' C erkennen ließ. Der Übergangstemperaturbereich war schroff.

Dieses Beispiel zeigt anschaulich die Herstellung von modifizierten V₂O₄-Derivaten auf dem Wege über hydrothermale Synthese. Verschiedene Oxide von übergangsmetallen oder von In. Tl oder As können unter ähnlichen hydrothermalen Bedingungen mit einer Mischung von Vanadiumoxiden oder reinem Vanadiumdioxid reagieren.

Die in der rechten Spalte der unten angegebener Tabelle aufgeführten modifizierten Metalloxide kön nen hergestellt werden, indem eine innige Mischung der in der linken Spalte der Tabelle aufgeführter Menge an dem modifizierenden Metalloxid ode; dessen Mischungen mit der in der mittleren SpaJti der Tabelle aufgeführten Vanadiumoxidmenge erhitz wird. Das Erhitzen wird in einem Platin-Schiffchei bei einer Temperatur von !000⁰C unter sauerstoff freiem Argon während 12 Stunden vorgenommer Die hergestellten, schwarzen, mikrokristallinen, modi fizierten Oxide zeigen eine geringere Verschiebun der Übergangstemperatur, als sie bei V₂O₄ beot achtet wird.

209625/25

Metalloxid

des Metalloxid	Otid	Vanadiurnoxiil	Mol	Modifiziertes Metalloxid
	V₂O₄		0,9975
Mol	V₂O₄		0,99	V₁,99sl^fo.oos04
0.005	V₁O₄		0.95	Vi .98"0.O₁O₄
0.02	V₂O₄		0.9	V,_l9lro.\|0₄
Ö.I	V₁O₅ V₂O₄		0.005 0,99	V₁₁₈Ir₀₁₁O₄
0.2	V₂O, V₂O₄		0.05 0.9	V₁.9<>" h₀ O₁0₄
0.005	V₂O₄		0.9975	V_1-9Rh_0-1O₄
0.05	V₂O₄		0.99	Vi₁₉₉SRe₀₁OOsO₄
0,005	V₁O₄		0.95	Vi₁₉₈Re_0-01O₄
0.02	V₁O₄		0.9	V_1-9Re₀₁O₄
0,1	V₂O₄		0.9975	Y₁₈Re_0-1O₄
0,2	V₂O₄	plus	0.99	Vt_-99SOs₀₀₀SO₄
0.005	V₂O₄	plus	0.95	V_li98Ov_MO₄
0.02	V₂O₄		0.9	V₁ J₉Os₀J O₄
0.1	V₂O₄		0.9	Vi₁₈Ov₁O₄
0.2	V₂O₄		0.9	Vi₁₈Ru_0-1If₀JO₄
	V₂O₄		0.9	V\| 8Ru₀₁₅Re₀ O₅O₄
U.l ₍ 0.15 . 005 ^plUS				V_1-8Rh₀JAs_n-1O₄
0.05 ,	V₂O,		0.01
0.05 ^PIUS	V₂O₄		C.98	V_1-98Tl₀₀₂O₄
0.01	V₂O₄		0.8875
	V₂O₄		0.995	V₁ ^In₀ O₁₅Zr₀₁₇₅O₄
0.0125	V₂O₅		0.0025	V_1-995In₀₀₀₅O₄
0.0025	V₂O₄		0.99
	V₂O₅		0.005	V\| _-99Ino_-Oi O₄
0.005	V₂O₄ V₂O₅		0.9 0.05
	V₂O₄		0.85	V₁₉In_0-1O₄
0.05	V₂O₅		0.075	Vi₁SsIn₀JsO₄
0.075	V₂O₄		0.995
	V₂O,		0.0025	V₁₁₉₉₅Tl₀₀₀SO₄
0.0025	V₂O₄		0,99
	V₂O₅		0.005	Vi 59TI_0-Oi O₄
0,005	V₂O₄		0.9
	V₂O₅		0.05	Vk₉TI_0--O₄
0.05	V₂O₄		0.85
	V₂O₅		0,075	M.85Tl₀J₅O₄
0,075	V₂O₄		0,995
	V₂O₅	plus	0,0025	V₁₉₉₅As₀OO₅O₄
0,0025	V₂O₄		0,99
	V₂O₅		ö,005	Vi₉₉As₀₀₁O₄
0.005	V₂O₄	plus	0,9
	V₂O₅	plus	0,05	Vl₉As_0-1O₄
005	V₂O₄	plus	0,85
	V₁O₅	plus	0,075	ViJIsAScJ₅O₄
0,075	plus
	plus
	dIus

plus
plus

plus
plus

plus

IfO₁ irO_a IfO₁ IfO₁

Rh₁O₃

ReO₁ KeO₁ ReO₁ ReO₂ OsO₂ OsO₁ OsO₁ OsO₁ RuO₂ IrO₂ RuO₂ ReO₂ Rh₂O₃ As₂O₅ TI₂O₃

In₂O₃ In₂O₃

In₂O₃ In₂O₃ In₂O₃ Tl₁O₃ Tl₂O₃ Tl₂O₃

Tl₂O₃

As₂O₃ As₂O₃ As₂O₃ As₂O₃

Alle erfindungsgemäßen, modifizierten Metalloxide sind als Bestandteile von Vorrichtungen für die Verwendung in elektronischen Schaltanordnungen nützlich. Beispielsweise können die mod&zierten Metalloxide a's arbeitendes orter aktives Element einer durch temperaturaktivierten oder temperaturempfind-

lief: in Schaltvorrichtung, wie eines Thermostaten, verwendet werden. Solche Vorrichtungen sind zur Betätigung von Feueralarm-Anlagen oder zur Regelung automatischer Peuerlöseh"Brausen nützlich. Für diesen Verwendungszweck weisen die modifizierten Oxide vorzugsweise eine tibergangsternperatur im Temperaturbereich νοη SO bis 65° C auf. Für die Kontrolle von Temperaturen, die näher bei Raumbedingungen liegen, & B. für die Einstellung einer angenehmen Umgebungstempetatur oder (Ur die Kontf ölte eines Bades konstanter Temperatur in der Nähe von Umgebungsbedingungen, wird ein Übergang im Temperaturbereich von 20 bis 40⁰C bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Temperaturempfindiiches, elektrisch leh> (atiiges, durch Metalloxid ffiodifiziertes Vanadium« diojdd der Rrfmel

in der M mindestens ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium, Rhenium, Osmium, Indium, Thallium und Arsen bedeutet und je 0,005 bis 0,2 ist.

2. Verfahren aim Herstellen des modtäzterten Metalloxids nach Anspruch 1 bet erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in nicht oxydierender Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von ßeaktanten aus der Oruppe

VJlMJW iriMIVlAUllK T VBA ftlVUHIINl

(a) VjO₄ und MO₁,

(b) VjO₄, V₄Oj und MjO₁, («) V₁O₄, VjO₃ und M,

wobei M die in Anspruch I angegebene Bedeutung hat, unter Drücken van bis zu 6$ kb auf Temperaturen vtm 5Ö0 bis 140O⁰C erhitzt, wobei die Reaktanten ein Atomverhältnis von gesamtem Metall zu Sauerstoff von 1:2 aufweisen und die insgesamt vorhandenen Mole M int Bereich von 0,005 bis 0,2 liegen.

3. Verwendung eines modifizierten Metalloxios nach Anspruch 1 für teitiperatarempfitidliche Schalter.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen