DE2065068A1 - Masse zur Herstellung elektrischer Elemente. Ausscheidung aus: 2006714 - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ _{ήήβΕήβΟ} München, 20. Oktober 1971

DR. DIETER F. MORF 4UD0Ü0Q

DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München Telex: (0)523992

CR-7016-Div.

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A, -) ·

Masse zur Herstellung elektrischer Elemente

Die Erfindung betrifft Massen zur Herstellung elektrischer Elemente, die aus neuen, elektrisch leitfähigen Wismut-Rutheniumoxiden, Wismut-Iridium-oxiden und substituierten solchen wismuthaltigen Oxiden, die jeweils eine dem Pyrochlor verwandte I Kristallstruktur besitzen, und'aus einem dielektrischen Peststoff bestehen, sowie elektrische Elemente, welche solche Massen enthalten.

Die in den neuen Massen enthaltenen wismuthaltigen Oxide weisen derjenigen des als Pyrochlor oder Pyrochlorit bekannten Minerals eng verwandte Kristallstrukturen auf. Die Zusammensetzung dieses Minerals variiert und wird im allgemeinen als

(Na,Ca)₂(Nb,Ti)₂(0,F)₇

ausgedrückt, entspricht aber normalerweise annähernd der einfacheren Formulierung NaCaNbgOgF. Die durch kennzeichende Röntgenreflexionen identifizierbare Struktur des Minerals ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden (z.B. A.F. Wells,

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"Structural Inorganic Chemistry", 3. Ed.,Oxford University Press, London, (1962), S. 678 - 682; Ralph W. G. Wyekoff, "Crystal Structure", 2. Ed., Vol. 3* Interscience Publishers, New York, I965, S. 439 - 441, 449 - 451; F. Brisse, "The Crystal Chemistry of Pyrochlores", Doktorarbeit, Dalhousie University, Halifax, Nova Scotia, März I967). Die kubische Einheitszelle des Pyrochlors besitzt Abmessungen von etwa 10,4 Ä und enthält- 8 Formeleinheiten der ungefähren Zusammensetzung A₀B₀X₇, worin A und B Kationen bedeuten, wobei der

+ 2+
Radius von A (d. h. Na oder Ca ) grosser als derjenige von B (d-.h. Nb⁵⁺ oder Ti ) ist, und X ein Anion, d.h. O²" oder F~, darstellt.

Es gibt zahlreiche, natürliche wie auch künstliche Massen, die in ähnlichen Strukturen wie Pyrochlor kristallisieren. Man beschreibt sie normalerweise dahingehend, dass sie eine "pyrochlorverwandte" Struktur aufweisen oder "pyrochlorartig" sind. Pyrochlorartige Zusammensetzungen gehen zwar grundlegend auf die allgemeine Formel ApBpX₇ zurück, aber sas siebte Anion ist für die Beständigkeit der Struktur nicht wesentlich,und häufig treten pyrochlorverwandte Phasen mit -Zusammensetzungen der Formel A₂BgO_7-2, worin 0^-z^l ist, z.B. AgSbO, (Ag₀Sb₀Og) auf. Auch können in den normalerweise besetzten Kationenpositionen, insbesondere denjenigen der grossen Kationen A, Leerstellen auftreten. Pyrochlorartige Zusammensetzungen sind auf verschiedenen Wegen erhältlich, indem man Ionen verschiedener Wertigg , g

keiten vereinigt, z.B. Al⁺Bl⁺O₇, A₀ ¹⁺B₀ ⁺O₇, A²⁺A⁵⁺B^B⁵⁺O₇ und

2+3+4+ eL c- l d. d. i (

A A^Bo Og c. Vielkcmponentige pyrichlorverwandte Phasen, wie

2+ 3+ 4+ ^+
A AB B O₇, werden normalerweise als "feste Lösungen" zwi-

• 2+ 5+

sehen ternären Stammzusammensetzungen betrachtet, z.B. A₀ B₀ O₇ 3+4+ " ■<=-<=(

und Ag B₂ O₇, Ein komplexes Beispiel für eine solche feste

Lösung stellt das Mineral". (Na,Ca)₂(Nb,Ti)₀(O,F)₇ selbst dar. Wenngleich auch unüblich, kann eine Zusammensetzung pyrochlorverwandter Struktur auch in Bezug auf kubische Symmetrie leicht verzerrt sein.

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Charakteristischerweise sind polynären Oxiden mit pyrochlorverwandten Strukturen mindestens folgende Merkmale gemeinsam: 1. Zusammensetzungen, die sich allgemein als A₀B₀O₇ dar-

c. d. (— Z

stellen lassen, worin O_£z«el ist und A und B Kationen oder Kationenmischungen darstellen, wobei der durchschnittliche Radius von A grosser als derjenige von B ist. 2. Ein Röntgenbeugungsdiagramm charakteristischer Art, das demjenigen des Minerals Pyrochlorit ähnelt und auf Grundlage einer Einheitszelle, die kubisch oder, selten, in Bezug auf kubische Form leicht verzerrt ist, indiziert werden kann. J5. Abmessungen der Einheitszelle von ungefähr 10,3 + 0,5 8. Bekannt sind pyrochlorartige Zusammensetzungen der Formel A₂Ru₂O₇ und A₃Ir₂O₇, worin A ein Seltenes-Erde-Kation darstellt, wie auch die pyrochlorverwandten Oxide Bi₀Ti₂O₇ und Bi₂Sn₂O₇.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Interesse sind die folgenden Literaturstellen:

a) In "Compt. Rend.", 24<£ (1959) 829 (Bertaut, Forrat und Montmory) sind die Ergebnisse von Messungen der kristallographischen Parameter pyrochlorverwandter Strukturen der Zusammensetzung T₀Ru₂O₇, in der T ein Seltenes-Erde-Metall oder Y bedeutet, berichtet.

b) In "J. Appl.Phys.", 221 (1962) 1205 (Aleonard, Bertaut,

Montmory und Pauthenet) ist die Synthese der pyrochlor- (| artigen Zusammensetzungen M₀Ru₂O₇ und M₀Ir₀O₇, in der M = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho oder Y ist, berichtet« Die Seltene^Erde-Ruthenate wurden durch Zersetzung einer Nitratmischung hergestellt. Die entsprechende Reihe der Iridiumpyrochlore wurde durch Erhitzen-der entsprechenden Metalloxidmischung im verschlossenen Siliciumdioxidrohr bis auf 800 ⁰C hergestellt.

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c) In "J.Am.Ceramic Soc", k5 (1962) 18 (Aleshin und Roy) sind unter anderem Untersuchungen des Ersatzes von Sauerstoff in pyrochlorverwandten Strukturen durch Halogen berichtet. Beschrieben werden eine Anzahl von aus mehreren Elementen aufgebauten, pyrochlorartigen Zusammensetzungen wie auch BipT

d) In "J.Nat.Bur.Stds.", 56 (I965) 17 (Roth) sind Röntgenuntersuchungen von Oxiden der Formel ApBpO₇ berichtet. Die meisten der untersuchten Zusammensetzungen kristallisierten im kubischen System mit flächenzentrierter Zelle ähnlich der bei dem Mineral Pyrochlor gefundenen, wenngleich auch einige eine gegenüber der idealen kubischen Struktur verzerrte Struktur aufwiesen. Indizierte Röntgendiagramme werden für die kubischen "Verbindungen" Sm₂Ti₂O₇, Gd₂Ti₂O₇, Dy₂Ti₂O₇, Y₂Ti₂O₇, Yb₂Ti₂O₇, La₂Sn₂O₇, NdpSnpO₇, la. JZv₁S)J, NdpZrpO₇ und die möglichen. "Verbindungen" YpO-,-2ZrOp und Ndp0^*2U0p angegeben, nicht-indizierte'Diagramme für La₂Ti₂O₇, Nd₂Ti₃O₇ und Bi₂Sn₂O₇.

e) In "Compt.Rend.", 252 (I96I) 4171 (Montmory und Bertaut) sind pyrochlorverwandte Strukturen für 2MOp-TpO₁, und ABO^'TpO^ berichtet, worin T ein dreiwertiges Seltene-Erde-Ion oder Yttrium bedeutet, M ein vierwertiges Ion (Ru, Ir) ist, A und B Ionen von fünfwertigem Antimon bzw. dreiwertigem Eisen, Chrom oder Gallium sind und M, A und B Elemente darstellen, deren Oxide MO _? und ABOp zum Rutil isotypisch sind.

f) In "Solid State Research", Lincoln Lab. (M.I.T.), 1966:3, S. 21 (Longo, Raccah und Goodenough) ist die Herstellung von PbRuO,, PbIrO,, BiRhO, und PbReO, mit pyrochlorartigen Kristallstrukturen und Gitterparametern im Bereich von 10,27 bis 10,42 A berichtet. Bleiruthenat zeigte Metalleitfähigkeit, d.h. hatte

—4
einen Widerstand von 2,7 x 10 0hm.cm bei Raumtemperatur und

0,9 χ 10"^ Ohm.cm bei 77 °K.

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g) In "Materials Research Bull.", ^, (I969) I9I, Longo, Raccah und Goodenough sind die Herstellung und Eigenschaften der einen Sauerstoffunterschuss aufweisenden, pyrochlorartigen Verbindungen Pb₀M₀O₇ (M = Ru, Ir, Re und χ = ca. 1) be-

; schrieben, wobei auf S- 201 Spekulationen über die Möglich-

' 2+ 3+

/ keit eines Ersatzes von Pb durch Bi^ zu finden sind.

Gegenstand der Erfindung sind eine Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen, wismdthaltigen Oxid —r-n—m—-atontanm!dung Jy - 1«2 von pyrochlorverwandter Kristallstruktur mit der Formel

(M_xBi₂__x)(M^__y)0₇__z W

M mindestens ein Glied aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, ,. ·. Cadmium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl

von 57 bis 71 bedeutet,
M¹' mindestens- ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom,

Rhodium und Antimon,

M" mindestens ein Metall aus der Gruppe Ruthenium und Iridium, χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Bereich von

0 bis 1 und
ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, die im Falle von M gleich.

zweiwertigem Blei oder Cadmium mindestens etwa x/2 beträgt und einem dielektrischen Feststoff, sowie ein elektrisches Element, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die oben genannte Masse enthält.

Zusammensetzungen, in denen die einzigen Bestandteile neben Wismut und Sauerstoff Ruthenium und bzw. oder Iridium sind, d.h. die von reinem Bi₀Ru₂Oy zu Bi₂Ir₃O₇ reichende Reihe von Zusam-

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mensetzungen, lassen sich durch die Formel Bi₂(Ru,Ir)₂O darstellen. Diese Bi₂(Ru,Ir) ,^„-Zusammensetzungen wie auch die modifizierten oder substituierten Zusammensetzungen gemäss der Erfindung, d.h. diejenigen der obigen Formel, die mindestens ein Element über Wismut, Sauerstoff, Ruthenium und bzw, oder Iridium hinaus enthalten, besitzen ähnliche Strukturen wie das Mineral Pyrochlor, d.h. pyrochlorverwandte Strukturen.

Während die Formeln des reinen Wismut-Ruthenium-oxids und Wismut-Iridium-oxids hier als BipRUpCL, bzw. BIpIr₂O beschrieben sind, ist die obige Feststellung zu berücksichtigen, dass Abweichungen von der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung in Massen dieser Art sowohl an den Positionen der grossen A-Ort-Ionen in ApB₂Q₇ als auch in den Sauerstoffpositionen ohne Veränderung des strukturellen Typs auftreten können. Speziell beim Sauerstoff kann bis zu eines der Sauerstoffatome in den pyrochl orartigen Oxiden ApBpO₇. fehlen und doch die Struktur erhalten bleiben. In den Rahmen der Erfindung fallen dementsprechend auch Produkte, die von der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen. Insbesondere kann bis zu 1/7 des Sauerstoffs in den Oxiden A₂BpO₇ fehlen (d.h. 0 ζ 1, wofür jedoch die Massgabe gilt, dass die pyrοchlorartige Struktur erhalten bleibt bzw. dass ζ im Falle von M gleich zweiwertigern Blei oder Cadmium mindestens ungefähr x/2 beträgt.

Die Metalle M werden von mindestens einem Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-MetaHe mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 gebildet. Bis zu eines der Wismutatome in den Verbindungen Bip(M'Mp _V)O„ kann durch eines oder eine Kombination dieser Metalle M mit der Massgabe ersetzt sein, dass die Gesamtkombination der Metall« M 1 Atom je Formeleinheit nicht übersteigt.

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Während die Mengen an Metallen M', die sich den wismuthaltigen, pyrochlorartigen Oxiden homogen einverleiben lassen, normalerweise bis zu Werten von y von etwa 0,5 reichen, können auch grössere Mengen an Rhodium, bis zu Werten von y von mindestens 1,0, eingeführt werden. Auch durch Einsatz mehr als eines der obengenannten Metalle M^f als Substituenten lässt sich das Ausmass, in welchem Metall M^r in den pyrochlorartigen Strukturen homogen ersetzt werden kann, steigern. So kann im Falle von M' gleich zwei oder mehr Metallen aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon y bis zu etwa 1,0 betragen. Die in das Kristallgitter eingeführten Mengen an Metallen M^f können in dem einen oder anderen Falle auch erhöht werden, indem man den Druck während der Her-ä stellung beträchtlich über Atmosphärendruck erhöht.

Die obige Aufzählung der Metalle M¹ ist nicht als erschöpfend anzusehen; so können in diesem und jenem Falle den wismuthaltigen, pyrochlorartigen Strukturen auch kleine Mengen an anderen Metallen, z.B. Zinn und Germanium, einverleibt werden.

Zu den Metallen M" gehören nur Ruthenium und Iridium. Diese beiden Elemente sind in den Verbindungen (^M _x ^Bi2-x^^Mv^M2-v^°7-z ^völ~ lig gegeneinander austauschbar.

Untar den neuen, pyrochlorartigen Verbindungen ragt die Zusammensetzungsreihe Bi₂(Ru,Ir)₂O₇ hervor. Diese Verbindungen lassen sich verhäitnismässig leicht in reiner Form darstellen und werden beim Erhitzen mit Glasbindemitteln (der üblichen Arbeitsweise bei der Herstellung von siebdruckfähigen, aufzubrennenden Widerstandsmassen) nicht nachteilig beeinflusst. Sie sind ferner elektrisch leitfähig bei einem nur geringen Widerstand, der in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist. Eine Temperaturinvarianz des Widerstandes stellt eine sehr ungewöhnliche Eigenschaft dar, da der Widerstand der meisten metallischen Stoffe mit der Temperatur zunimmt und der Widerstand halbleitender Stoffe mit zunehmender Temperatur abnimmt. Gebräuchliche metallische Stoffe und Halbleiter eignen sich dementsprechend

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nur in engen Temperaturbereichen als Widerstände. Bi₂Ru₂O₇. und

Bi₀Ir₀Or, sind beim Erhitzen an Luft bis auf mindestens 1000 ⁰C d d (

beständig. Nicht der Zusammensetzung Bi₀Ru₂O₇ und Bi₃Ir₂O₇ bzw. derjenigen der verwandten Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung entsprechende, pyrochlorartige Stoffzusammensetzungen sind zwar bekannt, aber viele von ihnen sind schwer in reiner Form erzielbar. Die meisten von ihnen wirken als Isolatoren und nicht als Leiter. Von den wenigen bekannten Zusammensetzungen, die elektrisch leitfähig sind, ist keine bekannt, die einen geringen, in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängigen Widerstand hätte. Solche Stoffe haben sich nicht als in Widerstandsmassen oder Massen für elektrische Heizelemente geeignet erwiesen.

Eine andere wertvolle Eigenschaft der Oxide der erfindungsgemässen Massen stellt deren bemerkenswerte Beständigkeit bei reduzierenden Bedingungen dar. Der Einsatz bisher bekannter Verbindungen des Palladiums und anderer Edelmetalle in Widerstandsmassen ist „durch die drastische Eigenschaftsveränderung beschränkt, der solche Verbindungen unterliegen, wenn sie auch schon nur kleinen Mengen an Reduktionsmittel ausgesetzt werden, das z.B. in organischen Einbettmassen vorliegt oder sich in nahegelegenen Teilen einer Festkörperschaltung bildet. Im Gegensatz hierzu lässt sich Wismut-Ruthenium-oxid in Wasserstoff auf 150 ⁰C erhitzen, bevor eine Reduktion zu den Metallen eintritt. Ein Austausch von Ruthenium gegen Iridium erhöht die Beständigkeit, und Wismut-Iridium-oxid lässt sich bis auf 500 C erhitzen, bevor eine '..Reduktion eintritt.

Wismut-Ruthenium-oxid, Wismut-Iridium-oxid und Bi₂(RUjIr)₂O₇ lassen sich, ausgehend von verschiedenartigen Quellen für die benötigten Elemente, herstellen. Als Reaktant kann jedes Ruthenium- oder Iridiummaterial Verwendung finden, das zu RuOp bzw. führt und zur Umsetzung mit Bi₀O-, unter Bildung von

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₂₃O₇ oder Bi₂Ir₂O₇ bei ungefähr 600 ⁰C und darüber befähigt ist. Hierzu gehören 1. feinteiliges, elementares Ruthenium und Iridium, wenn die Umsetzung in einer Sauerstoffatmosphäre bewirkt wird, 2. die Oxide RuOh und IrO₂,, wenn die Umsetzung in einem Druckbehälter erfolgt, um einen vorzeitigen Verlust an Sauerstoff oder flüchtigem Oxid zu verhindern, J5· die Hydroxide, Sulfide, Halogenide, Hydroxyhalogenide, Nitrate und Amine von Ruthenium und*Iridium in oxidierenden Atmosphären und 4. Ruthenium- und Iridiumcarbonyle und -nitrosyle, die eingeschlossen werden müssen, damit sie sich nicht verflüchtigen, bevor ihre Umsetzung mit Sauerstoff unter Bildung der entsprechenden Dioxide erfolgt.

Für die Umsetzung mit RuOp und bzw. oder IrOp zur Bildung von Bi₂(Ru,Ir)₃O₇ kann eine Vielfalt von Wismutquellen verwendet werden/ die bei ungefähr 600 ⁰C oder darüber in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff Bi₂O, ergeben. Hierzu gehören 1. Bi(OH)

und BiO(OH), wobei die Umsetzung in offenen Reaktoren erfolgt, um das Entweichen des entwickelten Wassers zu ermöglichen, 3· elementares Wismut, wobei Sauerstoff benötigt wird, 3· Wismutnitrat und WismutyInitrat, die gewöhnlich hydratisiert sind und offene Reaktoren verlangen, um das Entweichen von Wasser und von Stickstoffoxiden während der Umwandlung in Bi₂O, zu ermöglichen, 4. Wismutsulfate und -carbonate, die zu Bi₂O-, pyrolysiert werden, und 5· Wismutsulfid und Wismuthalogenide und -oxyhalogenide bei oxidierenden Bedingungen.

Wismut (Hl) -oxid, Bi₂O.,, und die Dioxide von Ruthenium und bzw. · oder Iridium, d.h. RuOp und bzw. oder IrO₂, sind die bevorzugten Jieaktanten. Vorzugsweise erhitzt man zur Herstellung von Bi₂(Ru,Ir)^,.,-Zusammensetzungen eine Mischung der benötigten, ge mahlenen Oxide, die in einem Verhältnis von 1 Mol Bi₂O-, zu 2 Mol RuO₂ und bzw. oder IrO₂ vorliegen. Da die Reinheit des erzeugten Bi₂(Ru,Ir)p0₇ offensichtlich die Reinheit der bei seiner Herstellung verwendeten Reaktanten widerspiegelt, werden vorzugsweise reine Reaktanten, z.B. Bi₂O₅, RuO₂ und IrO₃VDn 99$iger Reinheit, verwendet, ohne dass dies jedoch eine Bedingung darstellt.

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Bi₂O-X ist im Handel erhältlich, und eine reine Handelsqualität dieses Oxids ist bequem als Ausgangsmaterial verwendbar..Im Handel erhältliche RuOp-Sorten von katalytischer und Reagenzqualität sind verwendbar; am häufigsten ist die Form verwendet worden, zu deren Gewinnung man feinteiliges Ruthenium (feiner als 325 Maschen bzw. 0,044 mm) in strömendem Sauerstoff in einer Siliciumdioxidapparatur 24 Stunden bei 1000 ⁰C erhitzt, das Produkt 1 Stunde mit Achatmörser und -pistille mechanisch mahlt und das gemahlene Pulver wieder 24 Stunden im Säuerstoffstrom bei 1000 ⁰C erhitzt. Das Produkt ergibt das für RuO₂ typische Rutiltyp-Röntgendiagramm, und eine innerhalb des experimentellen Fehlers mit der stöchiometrischen Zusammensetzung RuO₂ überein- Jk stimmende Sauerstoffänalyse (berechnet 24,05 % O₂J gefunden 24,1 + 0,2 ^Op). Iridiumdioxid kann durch Umsetzen von feinteiligem Iridium und Sauerstoff bei Rotglut nicht quantitativ dargestellt werden. Seine Herstellung kann erfolgen, indem man Iridiummetall zur Bildung von Iridiumchlorid mehrere Stunden bei 600 C in eine kleine Menge an CO enthaltendem Chlor glüht und das Chlorid dann zur Bildung von IrO₂ mindestens 15 Std, in Sauerstoff auf 600 ⁰C erhitzt. Andererseits kann man auch.reine,* im Handel verfügbare Ir0₂-Sorten verwenden.

Die reinen Oxide von Bi, Ru und bzw. oder Ir werden zusammen gemahlen; die Umsetzung kann durch Brennen der entsprechend zusammengesetzten Mischung in verdichteter oder unverdichteter ^ Form in offenen oder verschlossenen Rohren erfolgen. Vorzugsweise jedoch wird die Umsetzung in evakuierten, verschlossenen Rohren durchgeführt, um eine Verflüchtigung von Reaktanten und beiläufige Verunreinigung zu verhindern. Verschlossene, evakuierte Siliciumdioxid- und Platinrohre werden bevorzugt, aber auch offene oder verschlossene Gefässe aus anderen hochschmelzenden, inerten Materialien, wie Vycor, Platin, Gold und dergleichen, sind verwendbar. In ähnlicher Weise kann die Umsetzung in irgendeinem inerten, ausgekleideten oder nicht ausgekleideten Druckgefäss durchgeführt werden.

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Die modifizierten Wismut-Ruthenium-oxide und Wismut-Iridiumoxide, in denen die Metalle M und bzw. oder M' teilweise Bi, Ru oder Ir in den Bi₂(Ru,Ir)₂0₇-Strukturen ersetzen, werden in ähnlicher Weise wie"die nichtmodifizierten Bi₂(Ru,Ir^O^-Strukturen hergestellt. Man unterwirft hierzu dem Brennen neben den Bi₀O^-, RuO₀- und/oder Ir0_o-Reaktanten die Oxide der Metalle, die dem Produkt einverleibt werden sollen, z.B. PbO, CdO, Nd₂O^, TiO₂, Sb₂Oj,, Mischungen von Seltene-Erde-Oxiden usw., in den entsprechenden Mengen. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, sind die eingesetzten Mengen solcher Metalloxide von dem in dem Produkt gewünschten Anteil der jeweiligen Metalle abhängig.

In den nachfolgenden Beispielen erfolgte das Brennen naturgemäss in einem vorevakuierten Behälter. Auch eine Luft-, Stick- * stoff-, Argon-, Sauerstoffatmosphäre usw. kann Anwendung finden. Der Reaktionsdruck iä; unter der Dissoziationstemperatur von BipRUpOy und EIpIr₂O₇ unkritisch, und die Reaktion kann bei 0 bis 3000 Atm. oder auch noch höheren Drücken in jeder zweckentsprechenden, nichtreduzierenden Atmosphäre, z.B. Luft oder Sauerstoff, durchgeführt werden.

Die Erzeugung der wismuthaltigen Oxide kann bei Temperaturen in dem ungefähren Bereich von 600 bis 1200 ⁰C oder darüber erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1000 ⁰C. Bei Temperaturen von über etwa 1100 ⁰C setzt man vorzugsweise Reaktionsgefasse ein, deren Erweichungstempera- j tür über derjenigen des Siliciumdioxids liegt, z.B. aus Platin oder Aluminiumoxid, und dem Reaktionsbehälter kann Drucksauerstoff zugeführt werden, um eine Dissoziation der mehrkomponen-

tigen Wismutoxide zu verhindern. Innerhalb dieser Temperaturbereiche ist zur Gewinnung einphasiger Produkte die Anwendung etwas höherer Temperaturen erwünscht, wenn Iridium (im Unterschied zum Ruthenium) eine Komponente der Reaktionsmischungen bildet.

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Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Im Interesse lediglich eines bequemen Arbeitens sind 1 bis 30 Stunden bei Reaktionstemperatur zu bevorzugen. Wenn gewünscht, kann die Reaktion in Gegenwart von Flussmitteln, z.B. überschüssigem BipO,,, erfolgen. Als Flussmittel eignen sich solche, die gegenüber BipRUpCL· und Biplr 0 chemisch inert sind und deren Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.

Beim Einsatz der benötigten Oxide in auf die Bildung von Produkten der Formel (M Bi₀ J (M'M₀ )O„ „ (wobei M, M¹, M", x, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben) berechneten Mengen ist eine Reinigung der Produkte unnötig. Exakte stöchiometrische Anteile k der Reaktanten stellen jedoch keine* Bedingung für die Erfindung dar, was besonders gilt, da die Formeln der, Stoffzusammensetzungen von den genauen stöchiometrischen Verhältnissen etwas abweichen können.

Wird die Umsetzung bei Bedingungen durchgeführt, die weniger ideal als oben beschrieben sind, ist eine physikalische Trennung kristalliner Phasen, z.B. manuell oder durch Flotationsmethoden, oder chemische Trennung, z.B. durch Extraktion von Verunreinigungen, in den Produkten möglich. Wismutoxid kann, wenn es im Überschuss vorliegt, mit wässrigen Mineralsäuren extrahiert werden.

Erfindungsgemässe Massen im Mikron- und Submikronbereich, d.h. mit P TeiJ-chengrössen von 0,1 Mikron oder weniger bis etwa 10 Mikron, werden für die Verwendung in Widerstandsmassen bevorzugt:, da 1. gute Widerstandsbereiche mit kleineren Oxidmengen erzielt werden,, und 2. grössere Glasmengen verwendbar sind, was zu glatteren, gleichmässigeren Aufträgen auf keramischen Unterlagen führt. Die Teilchengrösse ist durch Kugelmahlen in einem flüssigen Medium, z.B. auf einer Achatmühle mit Wasser als flüssigem Medium, leicht auf den gewünschten Bereich reduzierbar. Auch Mahltechniken anderer Art, z.B. ein Einsatz von Achatmörser und -pistille, sind anwendbar.

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Die in den erfindungsgeraässen Massen verwendeten, wismuthaltigen Oxide weisen durchweg geringe elektrische Widerstände und eine Kombination von Eigenschaften auf, durch die sie sich· besonders für elektrische Zwecke, z.B. in elektrischen Widerständen und Heizelementen eignen. Diese Anwendungen sind in der Zeichnung erläutert, in der

1 einen Widerstand aus einer erfindungsgemässen Masse auf einer keramischen Unterlage und

Figur 2 ein elektrisches Heizelement veranschaulicht, bei dem zur Erzeugung des Heizeffektes eine erfindungsgemässe Masse verwendet wird. ' +

Bei der Widerstandsherstellung kann man die Massen auf dielektrische Unterlagen auftragen und aufbrennen. Hierzu werden im typischen Falle die elektrisch leitfähige Masse und das feinteilige, anorganische Bindemittel, wie glasartiges Email oder Glas, und mit einem flüssigen oder pastösen Träger, z.B. Wasser, Alkoholen, Estern oder flüssigen Harzen, mit oder ohne Dickungsmittel gemischt. Man erhält auf diese Weise Mischungen geeigneter Konsistenz für die Auftragung auf feste Nichtleiter.

Nach dem Auftragen der Überzugsmischung auf den Nichtleiter nach herkömmlichen Methoden, wie Spritzen, Schablonieren, Siebdruck oder Streichen, wird das überzogene Dielektrikum bei erhöhter Tem- J peratur gebrannt, um die elektrisch leitfähige Komponente zu binden. Der leitfähige Bestandteil muss die Brenntemperatur vertra- _; gen, darf nicht mit dem glasartigen Bindemittel bei der Brenntemperatur in ungünstiger Weise reagieren, muss sich in Kombination mit dem feinteiligen, organischen Bindemittel fest mit der Nicht-Ie it ergrund lage verbinder, und muss schliesslich Fertigwiderstände oder -heizelemente geeigneten spezifischen Widerstands und geeigneter Stabilität und Dauerhaftigkeit liefern.

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Figur 1 veranschaulicht eine BipRUpO₇/Glaswiderstandsmasse auf einem keramischen Substrat. Die Metallkontakte 10 und 11 der dünnen, fest mit dem keramischen Substrat 13 verbundenen Widerstandsmasse 12 dienen zum bequemen Anschluss des Widerstandes und bestehen aus Silber, das als Silberpaste aufgebracht wurde, wobei sich aber auch zahlreiche andere Metalle gleich gut eignen. Metallkontakte können beispielsweise durch Abscheidung im Vakuum, Galvanisierung, stromlose chemische Plattierung oder, wie oben, als Paste, die anschliessend bei erhöhter Temperatur gebrannt wird, aufgebracht werden. Die einzige Funktion des Metalls besteht darin, einen besseren Kontakt zwischen dem BipRUpO„/Glaswiderstand und den stromführenden Leitungen herzustellen.

Im Falle von Heizelementen mischt man die leitfähigen Wismutoxide gemäss der Erfindung in feinteiligem Zustand mit gepulverten, dielektrischen Materialien, wie Glas¹, oder presst einfach zu einem Stab, Der Einsatz einer Masse gemäss der Erfindung, z.B. BipRUpO„, in einem Heizelement erläutert die Fig. 2. Die Eingangsspannung liegt hier über Leitungen 21 an einem Regeltransformator 23, der über die Leitungen 22 den Bi₂Ru₂O₇,-Stab 28 speist, wobei zürn Anschluss an den Stab verstellbare Klemmen 24 und 25 dienen und zur Erzielung eines besseren Kontakts die Stabenden mit einem in der oben beschriebenen Weise auf den Stab aufgebrachten Metallüberzug 26 und 27 (hier Silber) überzogen sind. Die durch den durch den Stab fliessenden Strom erzeugte Wärme wird mittels des Regeltränsformators 23 eingestellt.

Nachfolgend sind die hervorragenden Eigenschaften der Massen gemäss der Erfindung nebst Beispielen für spezielle Anwendungen der Massen in elektrischen Widerständen und Heizelementen im einzelnen xveiter erläutert.

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Beispiel

₂O₇. und Bi IrpOy sind ungewöhnlich und besonders wertvoll, weil ihr elektrischer Widerstand über einen weiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist.

(a) Herstellung von Bi

Das Reaktantenmengenverhältnis entspricht dem für die Herstellung von BIpRu₂O₇ theoretisch erforderlichen, d.h. 1 Mol Bi «O, zu 2 Mol RuO₃.

Etwa 1 Stunde wurden 0,9^20 g Bi₂°3 ^und °'5^²^ S ^Ru02 ⁱⁿ einem automatischen Achatmorser-Mahlapparat miteinander vermählen. Das gemahlene Material wurde in einer Handpresse pelletisiert (Bedingungen nicht kritisch). Die Pellets wurden in ein Siliciumdioxidrohr gebracht und dieses evakuiert und verschlossen, dann bei 800 C etwa 24 Stunden in einem Muffelofen gebrannt und am Ende dieses Zeitraumes aus dem Ofen herausgezogen und abkühlen gelassen. Das schwarze Produkt wurde der Röntgenanalyse unterworfen. Die beobachteten Schiehtebenenabstände, d, und die unter Annahme einer pyrochlorartigeη Struktur errechneten nennt Tabelle I.

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731, 553 v	.1	·;■■·' 1,3-'4O8	1,3^08
800	i1	1,2371	. 1,2874 .
,733	■.' -1	.' i;,2581	. 1,2582 :
751, 555	• 2 ,	. . ■'" 1,1891 .	1,1^2
662	29	■ ... 1,1811 . .'	,1,1814
840	'2O"	.1,1513	'. 1,1515
911, 753	. .1	1,1304	1,1305
844	17 .-	1,0511	1,0511 .
933, 771, 755 .	1	; 1,0351 -	1,C351 ;
666, 10·2"2	22	0,9911.	..; 0,991O1 .
880 .	.5	0,9104	0,9103
10·6·2 ■	16	0,8705 .	0,8704
684,'12·Ο·Ό	10 '	0,8584	. D,8582

bezogen auf 100 für die ocär^s-ce linie·

- 16 -

OFMGfNAI- INSPECTED

-2098 35/09 3

Das Einphasen-Röntgendiagramm dieses Produktes wurde auf Grund eines kubischen, pyrochlorartigen Diagramms indiziert, wobei a , die Gitterkonstante, gleich 10,30 + 0,01 i? war. Das Volumen der Einheitszelle betrug 1092,7 + 3 Angström . Da die Reaktanten sorgfältig eingewogen wurden und die Umsetzung in einem verschlossenen Rohr durchgeführt worden war, wobei das Produkt nach der Röntgenanalyse nur aus einer einzigen Phase bestand, war eine chemische Analyse nicht notwendig.

Das so hergestellte Bi₂Ru₂O₇ wurde fein zerkleinert und zu einem Stab gepresst, der durch dreitägiges Erhitzen bei 800 C gesintert wurde (die Sinterbedingungen sind nicht kritisch). Der spezifische Widerstand des Stabes wurde im Temperaturbereich von 4,2 -1 bis 800 K nach herkömmlichen Vierpunkt-Messmethoden bestimmt; er betrug bei 4,2 C 7 x 10" 0hm-cm und stieg auf nur 9 χ 10" Ohm-cm bei 800 K an, was eine verhältnismässig geringe Veränderung des Widerstands von nur etwa 30 % zwischen diesen Temperaturextremen darstellt.

(b) Herstellung von Bi₀Ir₀O

I₃ 1649 g Bi₂O, und 1,1210 g IrO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₀(X + 2 Irüp oder BIpIr₀O₇.). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und l6 Std.

bei 1000 ⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde g der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyroehlorverwandter Struktur mit

a = 10,3269 + 0,0002 R.

Es wurde der Widerstand eines wie oben beschrieben hergestellten BipIr_pO₇-Pellets nach der unter (a) für das Bi_pRUp0₇ beschriebenen

d. d. f Q d. ei (

Technik im Bereich von 300 bis 700 C gemessen und ein Wert von 7

1,7 χ 10"^ Ohm-cm bei 300 ⁰K gefunden, der auf lediglich 2,0 χ 10 Ohm-cm bei 7OO ⁰K anstieg. Auch das Bi₀Ir₂O₇ weist also - wie das Bi₀Ru₂O₇ - eine praktisch flach verlaufende Kurve des Widerstandes als Funktion der Temperatur auf.

' - 17 -

209835/0933

Beispiel 2

Herstellung von GdBiRu O₇

0,5437 g Gd₃O₅, 0,6989 g Bi₂O₅ und 0,7984 g HuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Oi5 Gd₂O₅ +0,5 Bi₃O₅ + 2 RuO₂ oder GdBiRu₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000 °C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyroehlorver-■wandter Struktur mit a = 10,2684 + 0,0005 S.

Der Austausch eines Teils des Bi in Bi₂Ru₂O₇, stellt einen der Wege zur Herstellung einer der allgemeinen Formel (M₂Bi₂_ )(Μ'Κ" χ O₇ _ entsprechenden Zusammensetzung dar. Beim Austausch von Bi

( — Z

durch Gd hat sich eine beträchtliche Erhöhung des Widerstands ergeben. So ergab sich beim Messen des Widerstandes von wie oben beschrieben hergestelltem GdBiRu₀O₇ in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein "metallartiger" Wert von 6 χ 10 Ohm-cm bei

—3

Raumtemperatur und 5 x 10 0hm-cm bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs. Mit der Temperatur veränderte sich der Widerstand nur wenig; es ergab sich nur ein Anstieg auf 8 χ ΙΟ""³ Ohm-cm bei

800 ⁰K.

Beispiel 3

Eine wünschenswerte Eigenschaft eines keramischen Bestandteils eines Widerstandes ist die·Verträglichkeit mit Glas bei den zur Herstellung von Massen für elektrische Widerstände erforderlichen Brenntemperaturen. Wie in diesem Beispiel gezeigt_s erfüllen aus Bi₂Ru₂Oy und Glas hergestellte erfindungsgemässe Massen diese Anforderung und eignen sich für keramische Widerstandsbestandteile (vergl. Fig. 1).

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209835/0933

Es wurde eine Anzahl von Bi₂Ru O^-Glas-Widerstandsmassen hergestellt und geprüft, die jeweils unterschiedliche Mengenanteile an Leiter- und Glasbestandteii enthielten. Zur Herstellung wurden feinzerteiltes BipRu₂O„ und Glasfritte in den zu prüfenden Mengenverhältnissen gemischt. Als Glas diente eine niedrigschmelzende Sorte aus 10 Gew.-^ B₂O₅, 25 Gew.-^ SiO₂ und 65 Gew.-% PbO. pie Oxid-Glasfrittepulver-Mischung wurde zur Erzielung einer geeigneten Konsistenz mit einem Träger als 8 % Äthylcellulose und 92 % ß-Terpineol gemischt und die Mischung dann durch ein 1β5-Mash-Sieb auf ein Aluminiumoxidsubstrat (AIpO^ mit einer Dichte von 96 %) siebgedruckt. Das dielektrische Substrat kann sich naturgemäss aus vielen keramischen Stoffen zusammensetzen, die die zum Verbinden des Widerstandes mit dem Substrat notwendigen Brenn- ^ temperaturen vertragen. Das Substrat muss auch einen Ausdehnungstemperaturkoeffizienten aufweisen, der demjenigen des Glasbindemittels genügend entspricht, um zu verhindern, dass die Widerstandsmasse sich beim Durchlaufen von Temperaturzykl'en von dem Substrat ablöst.

Nach dem Auftragen in gleichmässiger Dicke auf das dielektrische Substrat wurden die BipRUpO„-Glasmassen zur Entfernung von Lösungsmittel getrocknet. Der ganze Aufbau wurde dann in einem herkömmlichen Ofen von 750 ⁰C ^5 Minuten gebrannt. Bei 750 ⁰C war die Glasfritte geschmolzen, wodurch das leitfähige Material an den keramischen Nichtleiter gebunden wurde.

Die erhaltenen Widerstandsmassen waren etwa l/40 mm dick. Röntge nbeugungsunt er suchungen der fertigen Widerstände zeigten, dassdas Bi₂Ru₂O₇ durch das Erhitzen mit dem Glasbindemittel praktisch nicht beeinflusst wurde, da sein Röntgendiagramm unverändert war. Die Ergebnisse der Messungen des Widerstandes an den verschiedenen, nach dieser Methode hergestellten Widerständen sind in der Tabelle II wiedergegeben. Die Werte der Tabelle zeigen unter anderem den beträchtlichen Spielraum, über welchen der spezifische Widerstand unter Beibehaltung eines niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten variiert werden kann.

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Tabelle II

Gewichtsverhaltnis	: 0,25
Bi2Ru2O,	: 0,50
r zum niedrig-	: 0,75
schmelzenden Glas	: 1,00
1,00	: 1,50
1,00
1,00
1,00
1,00

Spezifischer Widerstand,

Ohm/Quadrat ++)

einer 1/40 mm dicken Schicht

62,1 210 I205 560

Temperaturkoeffizient des
spez. Widerstandes über
den Bereich von +25 bis , \
125 °C, Teile je Mill./⁰C⁺ '

-65

-5

+40

+55

4-137

CD CO OJ CaJ

"' Der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes ist in der hier und nachfolgend gebrauchten Bedeutung gleich dem Unterschied des Widerstandes zwischen Temperaturen T₁ und T₂, dividiert durch das Produkt aus Widerstand und der Temperaturdifferenz in Grad, wobei der Quotient mit 10 multipliziert ist.

Vergl. American Ceramics Society Bulletin, Band 42, Nr* 9, I963, S« 49l»

O CD Ol O.

Beispiel 4 .

Ein Austausch von Bi, Ru oder Ir im Bi₂(Ru,Ir)₂O₇ durch andere

Elemente gemäss der allgemeinen Formel (M Bi₀ ) (M¹IVI₀ ,,JO«. ,

χ ei—.x y d.—y (—z

worin M, M¹, M", x, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben, ermöglicht eine gelenkte Veränderung des Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in Bezug auf die für nichtsubstituiertes Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O₇ typischen Werte. Solche Veränderungen sind in Tabelle III erläutert. Die Widerstandsmassen wurden in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise,. jedoch unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Oxid zu Glas von 42 : 58 hergestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der Stoffaüstausch Widerstand und Temperaturkoeffizient verändert.

	T a b e 1	95	.Ie III	Temperaturkoeffizient^ '	kalt
Verbindung		^1) in Teilen je Million/°C 125 0C ("heiss") und -75 Das Cdn -Bi, nRuo0/- nc- wurde	Widerstand,	he iss	+157 -551 +300 -40
		Ohm/Quadrat	+163 -216 +300 +60	in den Temperaturbereichen +25 bis bis +25 0C ("kalt") folgendermassen hergestellt:
Bi2Ir2O7 Cdo,iBii,9Ru2°6, Bi2IrRuO7	1,600 130,000 1,100 13,500

Eine Mischung von 0^8920 g CdO, 20,2394 g Bi₂O₃ und 11,9763 g wurde etwa 72 Stunden lang in einem Platintiegel an Luft gebrannt Das Produkt zeigte ein für eine gut krütallisierte, pyrochlor- , artige Zusammensetzung mit vielleicht einer leichten Spur an RuO₂ typisches Rontgenbeugungsdiagramm.

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CR-7016-Div.

Das BipIrRuOy wurde folgendermassen hergestellt:

1*3977 g Bi₂O^, 0,5993 g RuO₂ und 0,6726 g IrO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pisti 1.1 gemahlen (Mengen entsprechend

pO^ + IrO₂ + RuO₂ oder Bi₂IrRuO₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und l6 Std. bei 1000 C gebrannt. Das anfallende, blauschwarze Produkt wurde der Rontgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur (a = 10,27 S) zuzüglich mehrerer, schwacher, zusätzlicher Linien auf Grund von nicht umgesetztem IrO₂ oder

Beispiel 5

ppO™ ist, wie dieses Beispiel zeigt, für die Verwendung als elektrisches Heizelement vhervorragend geeignet (vergl. Fig. 2).

Durch Pressen (Bedingungen nicht kritisch) von feinzerteiltem BipRUpOy-Pulver und eintägiges Sintern bei 85O C im Yakuum wurde ein 1 χ 2,5 x 38 mm messender Stab hergestellt. Die Stabendenwurden mit einer Silberpaste überzogen, die durch Erhitzen auf 750 ⁰C an Luft gebunden wurde. Die versilberten Enden dieses Stabes wurden dann auf Platinstreifen geklemmt, die als elektrische Kontakte dienten und an den elektrischen Stromkreis angeschlossen wurden, der aus einem regelbaren HO-Volt-Transforma- . tor, einem Abwärts-Transformator zur Herabsetzung der maximalen Spannung auf 2,5 Volt und einem Voltmeter und einem Amperemeter bestand. Die bei verschiedenen Spannungseinstellungen aufgenommene Leistung ist in Tabelle IV angegeben. Die mit einem optischen Pyrometer gemessenen Temperaturen sind für die letzten drei Einstellungen angegeben, bei denen diese Messtechnik praktikabel wurde.

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209835/0933

CR-7016-Div- |

Tabelle IV

Volt	Ampere	0C	Leistung,
			(Watt, berechnet
0,1	1,9		0,19
0,2	3,1		0,62
0,3	4,45		1,33
0,4	5,9		2,46
0,5	7,1		3,55
0,6	8,1		4,86
0,7	9,5		6,65
0,8	10,2		8,16
0,9	11,7		10,5
1,0	12,2		12,2 .
1,1	12,8 f	770	14,1
1,2	13,9	810	16,7
1 3	14,6	860	19,0

Die durch BipRUpO₇-Widerstandsheizung erzielbaren oberen Temperaturen sind nicht auf 860 ⁰C begrenzt, sondern können bis 1000 ⁰C .oder darüber reichen. Die BipRUpO₇-Widerstandsheizelemente sind auf vielfaltige, dem Fachmann auf dem Gebiet der Widerstandsheizung vertraute Art und Weise verwendbar.

Beispiel 6 >,

₂O₇ ist, wie dieses Beispiel zeigt, auch für die Verwendung als Bestandteil von Massen für elektrische Heizelemente geeignet..

Peinzerteiltes BIpRu₂O₇ und Silber wurden im Gewichtsverhältnis 10 : 1 vermischt. Diese Mischung wurde dann zur Bildung einer zum Siebdruck geeigneten Masse zu einer ausreichenden Menge eines Trägers aus 8 % £thyleellulose und 92 # ß-Terpineol gegeben. Die Masse wurde dann durch ein 165-Mesh-Sieb auf verschiedene Keramik-Stücke aus einem äusserst harten, nichtporösen, kristallinen

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209835/0933

Stoff, der durch Ausfällen einer Lithium-Aluminium-silicat-Phase in Natriumborsilicatgläsern durch Verwendung von als Kristallisationszentren wirkenden Nukleierungsmitteln hergestellt wurde, in einer 1/40 bis 1/8 mm dicken Schicht siebgedruckt. Das keramische Material mit der aufgedruckten Schaltung wurde 15 Minuten bei 100 ⁰C getrocknet und dann 10 Minuten bei 925 ⁰C gebrannt. Diese Behandlung führte zu haftenden, dünnen Schichten aus der Widerstandsmasse. Haftende Schichten wurden auch mit in gleicher Weise behandelten BipRUpCU-Glasmischungen :(Gewichts verhältnis von 10:1 und 10:4) erhalten.

Widerstandsmessungen ergaben typische spezifische Widerstände der

in der Grössenordnung von 7 Ohm/Quadrat

für einen 1/40 mm dicken Überzug. Beim Anlegen einer Spannung von 50 Volt an die leitfähige Masse erreichte diese in typischer Weise eine Temperatur von 600 C bei einer Stromstärke von 0,5 Ampere. Die leitfähigen Massen waren bei dieser Temperatur noch nach 2 Wochen (längster Beobachtungszeitraum) beständig.

1.

Geeignete Widerstandsmassen enthalten etwa 20 bis 85 Gew.-^ (MpBip )(M'Mp )0„ . Bei niedrigeren Konzentrationen nähern sich die Eigenschaften der Widerstände denjenigen des Glases selbst, und bei höheren Konzentrationen haften die Widerstandsmassen nicht gut an dem keramischen Substrat.

Massen mit einem Gehalt an (M*Bi₀ J (M'M" )0„ „ und 1 bis

λ c.— λ y d—y j —z

60 Gew.-% Silber eignen sich für eine Verwendung als Massen für elektrische Heizelemente ebenso wie ähnliche Massen, die 15 bis 80 Gew.-% Glas enthalten. Bei niedrigeren Silber- oder Glas-Prozentgehalten haften die Massen nicht gut an dem keramischen Substrat. Bei höheren Silber- oder Glasprozentgehalten nähern sich die Eigenschaften der Massen denjenigen von Glas oder Silber allein.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Herstellung der (M Bip _y)(M'M" )0_v -Massen durch Umsetzen der benötigten Oxide in Bindemitteln, z. B. Glas·»

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen, wismuthaltigen Oxid j-öaeb-

Pa4-nyij" f pg> t^ Q T11*19. THTlQ liGJUiTHT P lö lo 10^S-2 Jl VOTl OVTO*™

chlorverwandter Kristallstruktur mit der Formel ^,_#.

M mindestens ein Glied aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-MetaHe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 bedeutet, "

M^f mindestens ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon, '

M" mindestens ein Metall aus der Gruppe Rutheni-um und Iridium,

χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,

y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M^! von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, "Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Bereich von O bis 1 und -

ζ eine Zahl im Bereich von O bis 1, die im Falle von M gleich zweiwertigem Blei oder Cadmium mindestens etwa x/2 beträgt

und einem dielektrischen Feststoff.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid » \ der Formel -Bi₂(MAMp _ν^^Ο7* ^{worin M}** ^M" ^{νηά v die dort} genannte Bedeutung haben, entspricht.

3· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid der Formel BIp(M₁ ¹RUp _v)0₇, worin M¹ und y die dort genannte Bedeutung haben, entspricht.

k. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid der Formel Bi₂(Rh Ru₂ )0_?J worin y gleich 0 bis 1 ist, entspricht.

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80 b 8-136 AT: 26.11.1969 " OT = 14.08.1^65068

exA

23 ORtGiNAL INSPECTED

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