DE1816105B2 - Elektrisch leitfaehiges wismutruthenium-oxid und dessen verwendung zur herstellung eines elektrischen widerstands - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gruppe neuer, elektrisch leitfähiger Wismut-Ruthenium-Oxide mit cubischer Pyrochlor- oder verzerrter Pyrochlor-Kristallstruktur sowie ihre Verwendung zur Herstellung von elektrischen Widerständen.

Soweit bekannt ist. sind in der Literatur i,t:::; ternären Verbindungen der Elemente Bi. Ru und O noch irgendeines der verschiedenen, gemischten Wismut-Ruthenium-Oxide, die der weiter unten stehenden Formel der erfmdungsgemäßen. neuen Wismut-Rutheniu'n-Oxide entsprechen, beschrieben worden. Bekannt ist die Pyrochlor-KristallstrL.uur. die für Verbindungen der allgemeinen Formel A.,B.,O₇ typisch ist. Pvrochlore der Formel M.,Ru.,O₇. in der M ein Seltenes Erdmetall bedeutet, sind ebenso wie die Pyrochlo-e Bi₂Ti₁₁O₇ und Bi.,Sn.,O₇ bekannt.

Die folgenden Literaturstellen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Interesse.

a) In Compt. Rend. 249 (1959) 829 (Bertaut. For rat und Montmory) werden die Ergebnisse \on Messungen der kristallograpiii-,chen Parameter der Pyrochlore T.,Ru.,O-, in der T ein Seltene*· Erdmetall oder Y bedeutet, berichtet

b) In J. Appl. Phys. 335 (1962) 1205 (Aleonard, Bertaut. Montmory und Pautnenet) wird über die Synthese der Pyrochlorverbindungen M₂Ru₁₁O₇ und NL₁Ir₁₁O₇. in'der M - Pr, Nd. Gd. Th. Dy, ho oder Y bedeutet, berichtet. Die Seltenen Erdruthenate wurden durch Zersetzung einer Nitratmischung hergestellt. Die entsprechende Reihe der Iridiumpyrochlore wurde durch Erhitzen der geeigneten Metalloxidmischung im verschlossenen Siliciumdioxidrohr auf 800 C hergestellt.

c) In J. Am. Ceramic Soc. 45 (1962) 18 (Aleshiii und Roy) wird unter anderem über Untersuchungen über den Ersatz von Sauerstoff in Pyrochlorstrukturen durch Halogen berichtet. Es wird eine Anzahl von aus mehreren Elementen aufgebauten Pyrochloren. wie Bi.,Ti.,O₇. offenbart.

d) In J. Nat. Bur. Stds. 56 (1965) 17 (Roth) wird über Röntüenstrahlenuntersuchungen von Verbindungen der Formel A.,B.,0₇ berichtet. Die meisten .⁴^r untersuchten Verbindungen kristallisierten im cubisehen System mit ilächenzuitrierter Zelle, d.is demjenigen ähnlich war. das iür das Nlineral Pyrochlor gefunden wurde, obgleich einige der Verbindungen eine gegenüber der idealen cubisehen Struktur verzerrte Struktur aufwiesen. Indizierte Röntgenstrahlenmustorwerden für die cubisehen Verbindungen Sm_-1Ti₁O-.

Gd₀Ti₁O-. Dy„Ti.,O-. Y.,Ti.,O₇~. Yb'TuOl. La.,~Sn₂O-, Nd₂Sn₂O₇ZLa₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇ und für die möglichen Verbindungen Y₂O., · 2 ZrO., und Nd.,0., · .1 UO., angegeben. Nicht indizierte ίο Nluster werden für La₀Ti₂O₇. Nd₂Ti₁₁O₇ und

Bi₁Sn₁O₇ angegeben.

bestimmte stabile, elektrisch leitfähige Verbindungen werden in keramischen elektrischen Widerständen verwendet. Diese Nlassen werden oft auf keramische Nichtleiter aufgebracht und aufgebrannt: es entstehen dadurch elektrische Widerstände. Im typischen Falle umfaßt das Verfahren das Vermischen des elektrisch leitfähigen Materials mit einer feinzerteilten.

glasartigen Email, z. B. einem Glas, und mit einem flüssigen oder pastösen Träger, z. B. Wasser. Alkoholen. Ester, flüssigen Harzen u. dgl., mit oder ohne Verdickungsmittel. Es entstehen auf diese Weise Massen, die auf Grund ihrer Konsistenz für den Auftrag auf den keramischen Nichtleiter geeignet sind.

Nach dem Auftragen der Überzugsmasse auf den

Nichtleiter nach herkömmlichen Methoden, wie Sprühen. Schablonieren. Siebdrucken oder Streichen.

wird der überzogene Nichtleiter bei erhöhter lemperatur gebrannt, um cen elektrisch leitfähigen Bestandteil zu binden. Der leitfähige Bestandteil muß du Brenntemperatur aushalten können, darf nicht mit dem glasartigen Bindemittel bei der Brenntemperatur in ungünstiger Weise reagieren, muß einen gut:n Verband zwischen den Teilchen bei der Brenntemperatur herstellen, muß sich in Kombination mit der glasartigen Fmail fest mit der keramischen Nicluieitergrundla^e verbinden und mul? schließlich Widerstände oder Heizelemente mit geeignetem spezifischem Widerstand, geeigneter Stabilität und Dauerhaftigkeit liefern.

Palladiumoxid kommt in Widerstandsmassen und elektrischen Widerständen zur Verwendung, obgleich Massen, die aus diesem Material hergestellt sind.

etwas mangelhafte Stabilität bei hoher Temperatur und unter reduzierenden Bedingungen zeigen. Zu anderen bekannten Leitern, die in elektrischen Widerstandsmassen und Widerständen nützlich sind, gehören Platin-Kobalt-Oxid und Palladium-Kobalt-Oxid. De^rartige Leiter sind für die Verwendung in Hochtemperaturheizelemcnten nicht geeignet, und Massen mit niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands sind mit diesen Massen schwierig /ti erhalten.

Die Herstellung von Widerstandsmassen durch Pressen und Erhitzen verschiedener Nietallpulver, deren metallischen Bestandteile teilweise durch Reduktion von Salzen hergestellt worden sind, ist seit langem bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 31 6 SOS).

Die so hergestellten Widerstandsmassen bestehen beispielsweise aus überwiegend Eisen und geringeren Mengen Kupfer, Aluminiumoxid. Wolfram. Chrom. Molybdän, Nickel, Mangan. Antimon, Blei. Zink. Wismut und Zinn. Mit den erfindungsgemäßcn leitfähigen Wismut-Ruthenium-Oxiden, die cubische Pyrochlorstruktur aufweisen, haben diese bekannten Nlassen nichts gemein.

In der britischen Patentschrift 556 431 sind elek-

irische Widerstandsdrähte aus Legierungen \on Wi bis <J5»„ Palladium mit 5 bis 40",, Rhodium Iridium oder Ruthenium beschrieben. Es handelt sich also um Widerstände aus den kostspieligen EdelmeWlen die für die meisten technischen Anwendungsgebiete wegen des hohen Preises gar nicht in Fraee kommen Auch chemisch oder metallurgisch betrachtet. h;<b,'n diese bekannten Widerstandsdrahte nichts mit d,"n erfindungsgemäßen Wismut-Ruthenium-Oxiden gernein.

Gegenstand der deutschen Auslegeschriit 1 'P,-: 74,, sind elektrische Leiter, die aus gesinterten Oxiden der Metalle der III.. IV.. V. und^VHl. Gruppe des Periodensystems der Elemente bestehen. Als besonders geeignet werden Scandiumoxid. Zirkono\id Varv.dinpentoxid und Eisenoxide genannt Die erfindun^emäßen Wismut-Rutheniuni-Oxide -md dieser Au-¹.-schrift nicht zu entnehmen.

P:.. ISA.-Patentschrift 3 14¹JiI(P betrifft Verfahr, at Herstellung \on W lderst.andselemenieu. gen:., denen feingemahlenes Glas und Lösu:i>vn von ''■ ganischen Edelmetalherbindungen auf eine |ioc^!u,niperaturbeständige nichtleitfähsge GrundUi;-au:":-e!-rachi und so weit erhitzt werden, bis die F.del-HiCi ;'■■ erbindungen reduziert und das reduzierte Ed'.'-ietall in der Glasphase fein verteilt worden ist. Die er'indungsgemäßen komplexen Oxide sind diener Pai^. schrift nicht zu entnehmen.

h der L'SA.-Patentschrift 3052 573 werden Widerst;·:-:.' aus Palladiumoxid. Rhodiumoxid, einer Cilasfri: . und gegebenenfalls Silber. Gold und Platin oii-'^-'art. Die kommerzielle Ausführungsform ist hier da- '·' tlladiumoxid-Silber-Glasfritten-System. das vor de: i ntstehung der vorliegenden Erfindung, welche po!\;;'.ere Oxide auf der Grundlage von Wismut und Rtr.ienium und bestimmten anderen Metallen bereitste^, das bevorzugte System darstellte. Im Vergleich mi; -!en erfindungsgemäßen Widerstandsmassen sind die in der USA.-Patentschrift beschriebenen Massen ers'.ns instabil auf Grund der leichten Oxydation und Reaktion, die zwischen Palladium undPalladiumoxii! bei Veränderung der Temperatur stattfinden: zv eitens empfindlich gegen Veränderungen der Brennbedingungen; drittens sehr stark zersctzlich. wenn sie an andere elektrische Elemente angeschlossen werden, was normalerweise in eir.er reduzierenden Atmosphäre geschieht: und viertens erleiden sie eine starke Veränderung de; spezifischen Widerstandes, wenn sie bei Raumtemperatur liegenbleiben.

Die USA.-Patentschrift 3 238 151 lehrt die Bereitstellung von Widerstandsmassen aus Thalliumoxid und Glasfritte. jedoch keine komplexen Oxide der erfindungsgemäß difinierten Art.

Widerstandselemente aus Rutheniumoxid und oder Iridiumoxid Glas sind Gegenstand der USA.-Patentschrift 3 304 199 (- kanadische Palentschrift 735 808). Der Rutilkristallstruktur des RuO., und IrO., wird die Brauchbarkeit der dort betrachteten Massen zugeschrieben (vgl. Spalte 3. Zeilen 45 bis 54). Es handelt sich dabei nicht um polymere Oxide wie bei der vorliegenden Erfindung. Die neuen, erfindungsgemäßen Oxide weisen eir::· ganz andere Kristallstruktur, nämlich eine pyrochloiverwandte Struktur, auf.

Aus der kanadischen Pa.entschrift 763 357 sind keramische Widerstandsmassen zu entnehmen, die aus einer Fritte. Edelmetall und Zusätzen, und zwar Mangandioxid und Kupfermonoxid. bestehen. Komplexe Oxide werden nicht genannt. Die Massen haben keinerlei Anüchkeit in ihrer Zusammensetzung mit den erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Oxiden. Die USA.-P'atentschrift 3 352 797 betrifft Wider-Standsmassen aus Thalliumoxid. Rutheniumoxid und Glasfritte. Diese Massen ergeben Widerslände mit solch veränderlichem spezifischem Widerstand, daß sie kommerziell nicht verwendbar sind. Diese Veränderlichkeit ist der Reaktionsfreude des Rutheniumoxids (RuO,) während des Brennens zuzuschreiben. Das Rutheniumoxid reagiert dabei mit dem Glas oder mit der Atmosphäre usw. Diese Massen sind auch während des Brennens äußerst temperaturempfindlich: verschiedene Temperaturen ergeben variierende und nicht voraussagbare spezifische Widerstände.

Die erfin.'ungsgemäßen Oxide werden vor der Herstellung des Widerstände*- hergestellt und sind daher nicht verfahrensabhängig.

Gegenstand der Erfindung sind elektrisch leitfähige Wisnuit-Ruthenium-Oxide. gekennzeichnet durch die Formel (M₁Bi., ,HM,'Ru., ~ )O₇. in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium. Thallium. Indium oder Seltene Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71. M' ein Metall aus der Gruppe PIatin. Titan. Zinn. Ghrom. Rhodium. Antimon und Germanium und .v eine Zahl im Bereich von 11 bis 1 und ν eine Zahl im Bereich von O bis <>.5 bedeuten, sowie eine Verwendung dieses Oxids ζργ Herstellung eines elektrischen Widerstandes.

Das ternäre Wisrr.ut-Ruthenium-Oxid Bi.Ru.O-weist die cubische Pvrochlorkristallstruktur auf. Die modifizierten Wismut-Ruthenium-Oxide, die durch die oben angegebene Formel beschrieben werden, in der verschiedene andere Metalle Bi und Ru teilweise ersetzten, sind feste Lösungen des Pyrochlor- oder verzerrten Pyrochlor-Typs. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen niedrige elektrische spezifische Widerstände und eine Kombination von Eigenschaften, welche sie insbesondere für die Verwendung in

4" elektrischen Widerständen. Massen für elektrische Widerstände (Fig. 1) und elektrische Heizelemente (F i g. 2) geeignet machen.

Unter diesen neuen Verbindungen ragt das Pyrochlor Bi.,Ru.,O- hervor. Es läßt sich verhältnismäßig leicht in reiner Form darstellen und wird durch Glasbindemittel nicht ungünstig verändert. Weiterhin leitet Bi,Ru₁O₇ den elektrischen Strom und hat einen niedrigen spezifischen Widerstand, der über einen weiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist. Dies ist eine sehr ungewöhnliche Eigenschaft, weil der Widerstand der meisten metallischen Materialien mit steigender Temperatur zunimmt und der Widerstand von Halbleitern mit steigender Temperatur abnimmt Dies bedeutet, daß die üblichen metallischen Materialien und Halbleiter als Widerstände, außer innerhalb eines engen Temperaturbereichs, nur begrenzt brauchbar sind. Bi.,Ru.,O₇ ist beim Erhitzen in Luft bis mindestens 1000 C stabil, und seine Eigenschaften werden durch milde redu-

^fio zierenden Bedingungen nicht ungünstig beeinflußt. Obwohl andere Pyrochlore als Bi,Ru,O₇ und den erfindungsgemäßen Verbindungen verwandte Verbindungen bekannt sind, können viele dieser Stoffe nur schwierig in reiner Form erhalten werden, während andere als Isolatoren und nicht als Leiter wirken. Solche Stoffe haben sieh in Massen für Widerstände oder Heizungen nicht als brauchbar erwiesen.

Bi.Ru.O- kann unter Verwendung zahlreicher

unterschiedlicher Ausgangsstoffe hergestellt werden. Jede beliebige Rutheniumverbindung, die zu RuO₂ führt und mit BLO₁ unter Bildung von Bi.,Ru.,O_T bei 600 C und darüber zu reagieren vermag, kann als Reaktant verwendet werden. Hierzu gehören 1. elementares Ruthenium, wenn die Umsetzung in einer Sauerstou'atmosphäre erfolgt, 2. RuO₁, wenn die Umsetzung in einem Druckgefäß durchgeführt wird, um frühzeitigen Verlust an dem flüchtigen Oxid zu verhindern, 3. Rutheniumhydroxide, -sulfide, -halogenide, -hydroxyhalogenide, -nitrate und -amine in oxydierenden Atmosphären und 4. Rutheniumcarbonyle und -nitrosyle, die vor der Umsetzung mit Sauerstoff unter Bildung von RuO₂ in einen abgesperrten Raum eingeschlossen werden müssen, um Verflüchtigung zu verhindern.

Eine Vielfalt von Wismutverbindungen, die bei 600 C oder darüber in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff Bi₂O₃ ergeben, können für die Umsetzung mit RuC₂ unter Bildung von Bi₂Ru₂O₇ verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören

1. Bi(OH)_n und BiO(OH), in welchem Falle die Umsetzung in offenen Reaktoren erfolgt, um das Entweichen des entwickelten Wassers zu ermöglichen,

2. elementares Wismut, in welchem Falle Sauerstoff benötigt wird, 3. Wismutnitrat und Wismuthylnitrat, die gewöhnlich hydratisiert sind und daher offene Reaktoren verlangen, um das Entweichen von Wasser und von Stickstoffoxiden während der Umwandlung in Bi₂O₃ zu ermöglichen, 4. Wismutsulfate und Wismutcärbonate. die zu Bi₂O₃ pyrolisiert werden, und 5. Wismutsulfid und Wlsmuthalogenide und -oxyhalogenide unter oxydierenden Bedingungen.

Wismut(III)-oxid, Bi₂O₃, und Rutheniu. "^v> -veid, RuO.,, sind die bevorzugten Reaktanten. ^ 'er

bevorzugten Methode zur Herstellung von Bi₂Uu₂O₇ wird eine Mischung der gemahlenen Oxide, die in einem Verhältnis von 1 Mol Bi₂O, zu 2 Mol RuO₂ vorliegen, erhitzt. Da die Reinheit des erzeugten Bi.,Ru,O₇ offensichtlich die Reinheit der bei seiner Herstellung verwendeten Reaktanten widerspiegelt, werden vorzugsweise, obwohl dies nicht wesentlich ist. reine Reaktanten, z. B. Bi₂O₃ und RuO₂ von 99° Oiger Reinheit, verwendet.

Bi.,O₃ ist im Handel erhältlich, und eine reine Handeisqualität dieses Oxids ist als Ausgangsmaterial geeignet. Obwohl im Handel erhältliche RuO,-Sorten von katalytischer und Reagenzqualität verwendet werden können, wird am häufigsten diejenige Form verwendet die man erhält, indem man fein zerteiltes (weniger als 325 mesh) Ruthenium in strömendem Sauerstoff in einer Siliciumdioxidanlage 24 Stunden lang auf 1000 C erhitzt, das Produkt 1 Stunde lang unter Verwendung eines Achatmörsers und -pistills mechanisch mahlt und das gemahlene Pulver wiederum 24 Stunden lang in einem Sauerstoffstrom auf 1000 C erhitzt. Das Produkt ergibt ein Rutiltyp-Röntgenstrahlenbeugungsmuster, das für RuO₂ typisch ist, und ein Sauerstoffanalysenergebnis, das innerhalb der experimentellen Fehler mit der stöchiometrischen Zusammensetzung RuO,, übereinstimmt (berechnet: 24,05 ·/·; gefunden: 24, Γ-^ 0,2°/. O₂).

Die reinen Oxide von Bi und Ru werden gemahlen und vorzugsweise pelletisiert, um eine gleichmäßige Mischung bereitzustellen, in der guter Kontakt zwischen den Teilchen in Festzustand herrscht. Die Umsetzung der gemahlenen Oxide kann durch Brennen der geeignet zusammengesetzten Mischung in offenen oder verschlossenen Rohren erfolgen. Vorzugsweise jedoch wird die Umsetzung in evakuierten, verschlossenen Rohren durchgeführt, um eine Verflüchtigung der Reaktanten und durch Unachtsamkeit hervorgerufene Verunreinigung zu verhindern. Verschlossene, evakuierte Siliciumdioxidrohre werden bevorzugt, obgleich offene oder verschlossene Gefäße aus anderen hochschmelzenden, inerten Materialien, wie Vycor, Platin, Gold u.dgl. verwendet werden können.

ίο Tn ähnlicher Weise kann die Umsetzung in irgendeinem inerten, ausgekleideten oder nicht ausgekleideten Druckgefäß durchgeführt werden.

Das Brennen wurde natürlich im Vakuum vorgenommen. Dasselbe Produkt bildet sich in Luft, Stickstoff. Argon, Sauerstoff usw. Der Reaktionsdruck ist unterhalb der Dissoziationstemperatur von Bi₂Ru₂O₇ nicht kritisch, und die Umsetzung kann bei O bis 3Ö00 Atmosphären oder sogar bei höheren Drücken in irgendeiner geeigneten, nicht reduzierenden Atmo-

ao sphäre. z. B. Luft oder Sauerstoff, durchgeführt werden.

Die Umsetzung von RuO₂ mit Bi₂O₁ zu Bi₂Ru₃O₇ findet bei Temperaturen im Bereich von 600 "bis UOO C st.-'t. Temperaturen im Bereich 800 bis

as 1000 C werden bevorzugt. Temperaturen oberhalb 11OO C können angewandt werden, vorausgesetzt, daß geeignete, inerte Reaktionsgefäße, z. B. solche aus Aluminiumoxid, angewendet «.'erden und unter Druck stehender Sauerstoff zur Verhinderung der Dissoziation von Bi₂Ru₂O₇ dem Reaktionsgefäß zugeführt wird.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. I bis 30 Stunden bei Reaktionstemperatur werden einfach der Zweckmäßigkeit halter bevorzugt. Wenn gewünscht, kann Bi₂Ru₂O₇ in Gegenwart von Flußmitteln, z. B. Bi₂O_n. hergestellt werden. Flußmittel, die gegenüber Bi₂Ru₂O₇ chemisch inert sind und deren Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, sind geeignet.

Die Verwendung von reinem Bi₂O₃ und RuO., im Mol-Verhältnis 1 :2 ergibt reines Bi₂Ru₂O₇; "eine Reinigung ist nicht erforderlich. Genaue stöchiometrische Verhältnisse sind jedoch kein Erfordernis der vorliegenden Erfindung. Obgleich dem Wismut-Ruthenium-Oxid hier die Formel Bi₂Ru₂O₇ zugeschrieben wird, haben Tona. Shirane und Pepinsky in Phys. Rev. 98 (1955), 903, berichtet, daß selbst dann, wenn bis zu 1 der Sauerstoffatome in A₂B₂O₇-Pyrochloren fehlen, die Struktur noch erhalten bleibt. Folglich fallen Stoffe des Typs 111,Ru₂O-. _t, wobei y < 1, in den Erfindungsbereich. Wenn die Umset ang unter Bedingungen durchgeführt wird, die weniger ideal sind als die zuvor beschriebenen, können kristalline Phasen physikalisch,

z. B. manuell oder durch Flotationsmethoden, oder chemisch, z. B. durch Extraktion von Verunreinigungen, abgetrennt werden. Wismutoxid kann, wenn es im Überschuß vorliegt, mit wäßrigen Mineralsäuren extrahiert werden.

Wismut-Ruthenium-Oxid im Submikronbereich, d.h. mit Teilchengrößen von 0,1 Mikron oder weniger bis etwa 1 Mikron, wird für die Verwendung in Widerstandsmassen bevorzugt, etwa 1. nützliche Widerstandsbereiche mit kleineren Oxidmengen erzielt und 2. größere Glasmengen verwendet werden können, was zu einer glatteren, gleichmäßigeren Ablagerung auf dem keramischen Material führt. Die BijR^O.-Teilchengröße wird durch Kugeimahler· in

eir mil wu

\ 816

in

einem flüssigen Medium, l. ■.. .,, Achatmühle

mit Aceton als flüssiges Medium, leicht auf den gewünschten Bereich herabgesetzt.

Diejenigen fc.findungsgemüßen, modifizierten Wismut-Ruthen! am-Oxide, in denen verschiedene, früher bezeichnete Metalle das Bi und Ru in der Bi₂Ru₂O₇-Struktur teilweise ersetzen, werden in ähnlicher Weise hergestellt, wie sie bei der Herstellung von Bi₂Ru₂O. selbst angewandt wird. Zusammen mit den Bi₂O₃- und RuO₂-Reaktanten gebrannt, werden jedoch Mengen an Oxiden derjenigen Metalle, die man dem Produkt einzuverleiben wünscht, z. B. TiO₂, Sb₂O₄.

Wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist, hängen die Mengen solcher zu verwendenden Metalloxide von dem im Produkt erwünschten Anteil des

speziellen Metalls ab.

F i g. 1 veranschaulicht eine auf ein keramisches Substrat aufgetragene Widerstandsmasse aus Glas und einer der erfmdungsgemäßen Verbindungen;

F i g. 2 veranschaulicht ein elektrisches Heizelement, bei dem eine erfindungsgemäße Verbindung für die Erzeugung der Heizwirkung des Elementes

verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele, welche die Erfindung nicht begrenzen, erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Im Beispiel 1 entspricht das verwendete ReaktantenmengenveThältnis nicht dem für die Herstellung von Bi₂Ru₂O₇ theoretisch geforderten. Die in diesem Beispiel verwendeten Gewichtsmengen entsprechen 2 Bi₂O₁₅ -f Ru 4- 3 RuO».

0,6524 g Bi₂O₃, 0,2794 g R.uO₂ und 0,0708 g Ruthenium wurden etwa 1 Stunde lang in einem automatischen Achatmörser-Mahlapparat miteinander vert-._„ „„„,_at,i_Pne Material wurde in einer Hand-

*\ryA nicht kridie für die Pyrochlorstruktur berechneten Abstände '" ler Tabelle I wiedergegeben.

10

15

ao

30 111
311

222
400
331

511,333
440
531
533
622
444

711,551

731,553

800

733

751,555

662

840

911,753

844

933.771,755

666, 10.2.2

880

10.6.2

884, 12.0.0

18
12
98
;^
16
7

100

90

22

11

29

20

17
1

22
5

16
10

5,9326

3,1014

2,9683

2,5729

2,3599

1,9803

1,8195

1,7390

1,5700

1,5520

1,4858

1,4418

1,3408

1,2871

1,2581

1,1891

1,1811

1,1513

1,1304

1,0511

1,0351

η r\e\A -I

0.9104
0,8705
0,8584

·) bezogen auf 100 für die stärkste Linie.

.· Sp?sr

5,9464

3,1054

2,9732

2,5749

2,3679

1,9821

1,8207

1,7409

1,5706

1,5527

1,4866

1,4422

1,3408

1,2874

1,2582

1.1892

1,1814

1,1515

1,1305

1,0511

1,0351

η QQIf!

\Jy * S » ■-·

0.9103 0,8704 0,8582

Röntgenstrahlenbeugung
äUnbejwn

die Anwesenzusätzlich zu 0228

Beisp

iel 2

Beispiel 3

_, g Bi₄O₃ und 0,3422 g RuO₂ mittels eines Achatmörsers und

i« Beispieli

der

Oxide wurde gepreßt, i

RuO₂.

.O- und r=' se=? sas ™«ί ^W^rz

verschlossen wurde. Das Άοητ ,_ofen gebrannt.

etwa 24 Stunden lang in einen w _verschlossene Am Ende dieser Zeitdauer ^jf^gezogen, und Siliciumdioxidrohr «j^^SUi« Piodatt

Sobacmeten Abstände

0439 g Sb₂O₄, 0,657 g Bi₁O, und 0,3422 g RuO wurden 1 Stunde lang mittels eines Achatmorsers und ^w - vermählen. Die verwendeten

der Zusammensetzung Bi₂O₃

_Λ -j_ τ«: τ>.. cu Q TV„

I ίο

Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in einem evakuierten Siliciumdioxidrohr eingeschlossen und etwa 12 Stunden lang bei etwa 950° C gebrannt. Das erhaltene schwarze Produkt wurde mit dem Röntgenstrahlcndiflraktomcter untersucht. Das Röntgenstrahlenmuster zeigt nur eine einzige Phase von Pyrochlortyp.

Die brauchbaren Mengen an BLRu₂O₇ und an den anderen erfindungsgemäßen Verbindungen und Beispiele für ihre speziellen Anwendungen in Massen für elektrische Widerstände und Heizelemente werden unten im einzelnen angegeben.

Beispiel A

Bi₂Ru₂O₇ ist eine ungewöhnliche und nützliche Verbindung, weil sie einen elektrischen spezifischen Widerstand besitzt, der über einen weiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist.

Nach der Methode des Beispiels 2 hergestelltes Bi₂Ru₂O- wurde fein zerkleinert und zu einem Stab gepreßt. Der Stab wurde durch dreitägiges Erhitzen auf 800° C gesintert (die Sinterungsbedingungen sind nicht kritisch). Messungen des spezifischen Widerstandes des Stabes wurden über den Temperaturbereich 4,2 bis 800° K nach herkömmlichen Vier-Proben (»four-probe«)-Meßmethoden durchgeführt. Bei 4,2° K betrug der spezifische Widerstand von Bi₂Ru₂O₇ 7 · 10-* Ohm-cm; bei 800° K war der spezifische Widerstand auf nur 9-10 ⁴ Ohm-cm angestiegen. Dies bedeutet eine verhältnismäßig geringe Veränderung des spezifischen Widerstandes von etwa 30% zwischen den Temperaturextremen.

Beispiel B

Die Verträglichkeit mit Glas bei den Brenntemperaturen, die zur Herstellung von Massen für elektrische Widerstände erforderlich ist, ist eine wünschenswerte Eigenschaft eines keramischen Bestandteils eines Widerstandes. Bi₃Ru₂O₇ besitzt diese nützliche Eigenschaft. Wie in diesem Beispiel gezeigt, sind Massen, die aus Bi₂Ru₂O₇ und Glas hergestellt sind, nützlich als keramische'Widerstandsbestandteile.

Eine Anzahl von unterschiedlichen B₂Ru₂O₇-GIaS-Widerstandsmassen wurden hergestellt und geprüft. Jede enthielt unterschiedliche Mengenanteile an Leiterund Glasbestandteil. Die Widerstandsmassen wurden her°estellt, indem fein zerteiltes Bi₂Ru₂O₇ und Glasfritte in den zu prüfenden Mengenverhältnissen gemischt wurden. Das Glas, eine niedrig schmelzende Sorte, setzte sich aus 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 25 Gewichtsprozent SiO₂ und 65 Gewichtsprozent PbOj zusammen. Die Oxid-Glasfritte-Mischung wurde mit einem Träger gemischt, der aus 8% Äthylcellulose und 92% /?-Terpineol bestand, um für eine geeignete Konsistenz zu sorgen. Die Mischung wurde dann durch ein 165-mesh-Sieb auf ein Aluminiumoxid (AL₂O₃ mit einer Dichte von 96%)-substrat siebgedruckt. Es sei bemerkt, daß das keramische dielektrische Material aus vielen keramischen Stoffen zusammengesetzt sein kann, die die Brenntempera'ur, welche zum Verbinden des Widerstandes mit dem Substrat notwendig sind, aushalten. Das keramische Material muß auch einen Ausdehnungstemperaturkoeffizienten aufweisen, der sich demjenigen des Glasbindemittels nahe genug annähert, um zu verhindern, daß die Widerstandsmasse sich bei der von dem Substrat

Tempcraturwechselbehandlung
abhebt.

Nachdem die Bi.,Ru₂O₇-Glas-Masse auf die keramische Grundlage in gleichmäßiger Dicke aufgetragen worden war, wurde die Masse zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Der ganze Aufbau wurde dann in einem herkömmlichen Ofen während eines Zeitraumes von 45 Minuten auf 750° C erhitzt und gebrannt. Bei 750° C war die Glasfritte geschmolzen; ίο dadurch wurde das leitfähige Material mit dem keramischen Nichtleiter verbunden.

Die erhaltenen Widerstandsmassen waren etwa 0,00254 cm (0.001 inch) dick. Meßwerte, die mit dem Röntgenstrahlendiffraktometeran dem fertigen Widerstand erhalten wurden, zeigten, daß das BuRu₂O₇ durch das Erhitzen mit dem Glasbindemittel praktisch nicht beeinflußt wurde, da sein Röntgenstrahlenmuster unverändert war. Die Ergebnisse der Messungen des spezifischen Widerstandes, die an den verao schiedenen, nach dieser Methode hergestellten Widerständen durchgeführt wurden, sind in der Tabelle Π wiedergegeben. Die Werte in der Tabelle zeigen unter anderem die beträchtliche Breite, über welche der spezifische Widerstand bei Beibehaltung eines niedrigen Widerstandtemperaturkoeffizienten variiert werden kann.

Tabelle II

35 O?cts
verhältnis

von Bi₂RUtO; zu niedrig

schmelzendem Glas

1,00
1,00
1,00
1.00

0,25
0,50
0,75
1,00

1,00:1,50

Spezifischer Widerstand

in Ohm/Quadrat

(»Ohms Square«)

für eine 0,00254 cm

(»0.001«) dicke Schicht

34,0
62,1
210
1205
13 560

Temperatur

koeffizient um =pez.

Widerstandes

über den ßcieich

+ 25⁰C bis 125⁰C

in Teilen je MiILz⁰C

(»ppm. C«)

-65

-5

-1-40

-55

4-137

Fig. 1 veranschaulicht eine Bi₂Ru₂O₇'Glaswiderstandsmasse auf einem keramischen Substrat. Die dünne Widerstandsmasse 12 weist die Metallkontakte

10 und 11 auf, die angebracht worden sind, um den Widerstand bequemer an einen Kreis anschließen zu können, der die Eigenschaften des Widerstandes ausnutzt. Der Widerstand 12 ist fest mit dem keramischen Substrat 13 verbunden. Die Kontakte 10 und

11 bestanden aus Silber, das als Silberpaste aufgebracht wurde; beliebige von zahlreichen anderen Metallen würden sich jedoch gleich gut eignen. Metallkontakte können beispielsweise durch Abscheidung im Vakuum, Galvanisierung, elektrodenlose chemische Plattierung oder, wie oben angegeben, als Paste, die anschließend bei erhöhter Temperatur gebrannt wird, aufgebracht werden. Die einzige Funktion des Metalls besteht darin, eine bessere Berührung zwischen dem BURUjjOj/Glaswiderstand und den stromführenden Leitungen herzustellen.

Beispiel C

Bi₂Ru₂O₇ ist, wie in diesem Beispiel gezeigt wird, für die Verwendung als elektrisches Heizelement hervorragend geeignet.

Durch Pressen (Bedingungen sind nicht kritisch) von feinzerteiltcm Bi.,Ru.,O₇-Pulver und eintägiges Sir em bei 850° C im Vakuum wurde ein 1 · 2,5 · 38 mm messender Stab hergestellt. Die Stabenden wurden mit einer Silberpaste überzogen, die durch Erhitzen auf 750° C in Luft gebunden wurde. Die versilberten Enden dieses Stabes wurden dann auf Platinstreifen geklemmt, die als elektrische Kontakte dienten. Die Platinmetallstreifen wurden an den elektrischen Stromkreis angeschlossen, der aus einem regelbaren 110-Volt-Transformator, einem Abwärts-Transformator zur Herabsetzung der maximalen Spannung auf 2,5 Volt und einem Voltmeter und einem Amperemeter bestand. Die bei verschiedenen Spannungseinstellungen verbrauchte Leistung ist in TabelleIII angegeben. Die mit einem optischen Pyrometer gemessenen Temperaturen sind für die letzten drei Einstellungen angegeben, bei denen diese Meßmethode anwendbar wurde.

	Tabelle	ΠΙ	Leistung (berechnete Watt)
Volt	Ampere	0C	0,19
0,1	1.9		0,62
0.2	3,1		1,33
0,3	4,45		2,46
0,4	5,9		3,55
0,5	7.1
0,6	8,1		öS
0,7	9,5		8,16
0,8	10,2		10,5
0,9	11.7		12,2
1,0	12,2		14,1
1,1	12,8	770	16,7
1,2	13,9	810	19,0
1,3	14,6	860

Die oberen Temperaturen, die durch eine Bi₂Ru₂O₇-Widerstandsheizung erzielt werden können, sind nicht auf 860⁰C begrenzt, sondern können bis 1000° C oder darüber reichen. Die Bi₂Ru₂0₇-Widerstandheizelemente können auf vielfältige Art und Weise, mit der der Fachmann auf dem Gebiet der Widerstandsheizapparate vertraut ist, verwendet werden.

Die Verwendung von Bi₂Ru₂O₇ als elektrisches Heizelement wird in F i g. 2 veranschaulicht. Die Eingangsspannung wird durch die Leitungen 21 an einen regelbaren Transformator 23 angelegt und dann durch die Leitungen 22 zu den Bi₂Ru₂O₇-Stab 28 geleitet. Die Leitungen 22 sind durch nachstellbare Klemmen 24 und 25 an den Stab angeschlossen. Zur Erzielung eines besseren Kontakts sind die Stabenden mit einer Metallabscheidung 26 und 27 (in diesem Falle Silber) überzogen, die, wie früher beschrieben, auf den Stab aufgebracht worden ist. Die Wärme, welche durch den durch den Stab fließenden Strom erzeugt wird, wird durch den regelbaren Transformator 23 eingestellt.

Beispiel D

Bi₂Ru₂O₇ ist, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, für die Verwendung als Bestandteil von Massen für elektrische Heizelemente he^rvorr?.gend geeignet.

Fcinzcrtciltcs Bi₂Ru₂O₇ und Silber wurden im Gewichtsverhältnis 10:1 vermischt. Diese Mischung wurde dann zu einer ausreichenden Menge eines aus ίο 8°/o Äthylcellulose und 92% p'-Terpineol zusammengesetzten Trägers gegeben, um eine zum Siebdrucken geeignete Masse zu ergeben. Die Masse wurde dann durch ein 165-mesh-Sieb auf verschiedene Pyroceram®-Stücke in einer 0,00254 bis 0,0127 cm dicken Schicht siebgedruckt. Das verwendete Pyroceram® war Corning 9608, ein Mitglied aus der großen Familie von äußerst harten, nichtporösen, kristallinen Stoffen, die dadurch entstehen, daß eine Lithiumaluminium-silicat-phase in Natriumborsilicatgläsern ao durch Verwendung von keimbildenden Mitteln, die als Kristallisationszentren wirken, ausgefällt wird. Das keramische Material wurde mit dem aufgedruckten Kreis 15 Minuten lang bei 100° C getrocknet und dann 10 Minuten lang bei 925° C gebrannt. Diese as Behandlung führte zu haftenden, dünnen Schichten aus der Widerstandsmasse. Haftende Schichten wurden auch mit Bi₂Ru₂0₇-Glas-Mischungen (Gewichtsverhältnis von 10:1 und 10:4),die in gleicherweise behandelt worden waren, erhalten.
Die Widerstandsmessungen ergaben typische spezifische Widerstände der Bi₂R.u₂Q₇-Si!ber-Masse in der Größenordnung von 7 OhnVQuadrat für einen 0,00254 cm dicken Überzug. Wenn eine Spannung von 30 Volt an die leitfähige Masse angelegt wurde, erreichte die Masse im typischen Falle eine Temperatur von 600° C und die Stromstärke betrug 0,5 Ampere. Die leitfähigen Massen waren bei dieser Temperatur 2 Wochen lang stabil. Dies war der längste Beobachtungszeitraum.

Geeignete Widerstandsmassen enthalten etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent (M₁Bi_2x) (M/Ru₂,1O₇. Bei den niedrigeren Ruthenatkonzentrationen nänern sich die Eigenschaften der Widerstände denjenigen des Glases selbst, und bei höheren Konzentrationen haften die Widerstandsmassen nicht gut an dem keramischen Substrat.

Massen der Formel (M_xBi_2x) (M/Ru_2y)O₇, die 1 bis 60 Gewichtsprozent Silber enthalten, sind für eine Verwendung als Massen für elektrische Heizelemente oder als ähnliche Massen, die 15 bis 80 Gewichtsprozent Glas enthalten, geeignet. Bei niedrigeren Silber- oder Glas-Prozentgehalten haften die Massen nicht gut an dem keramischen Substrat. Bei höheren Silber- oder Glasprozentgehalten nähern sich die Eigenschaften der Massen denjenigen von Glas oder Silber allein.

Da offensichtliche Abwandlungen und Äquivalente der Erfindung für den Fachmann auf der Hand liegen, soll die vorliegende Erfindung allein durch die anliegenden Ansprüche begrenzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrisch leitfähiges Wismut-Ruihenium-Oxid. gekennzeichnet durch die Formel CMjBi₂Vr)(NVRu₁W)O.. in der M en Metall aus der Gruppe Yttrium. Thallium. Indium oder Seltene Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71. M' ein Metall aus der Gruppe Platin. Titan. Zinn. Chrom. Rhodium, Antimon und Germanium und .r eine Zahl im Bereich von O bis 1 und ν eine Zahl im Bereich O bis 0.5 bedeuten.

2. Verwendung des Oxids gemäß Anspruch i zur Herstellung eines elektrischen Widerstands.