<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung glasierter elektrischer Widerstände
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
gaben der Erfindung werden darin erblickt, Widerstandszusammensetzungen anzugeben, welche Widerstände herzustellen gestatten mit verbesserten elektrischen Charakteristiken und gleichförmigen Eigenschaften.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von unter Benutzung eines auf ein Substrat aufzubringenden Gemenges aus Glasteilchen sowie aus Metalloxyden der Palladium-Rhodium-Gruppe sowie mindestens einer weiteren leitenden Komponente eines Edelmetalles ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallitgrösse entsprechend einer Oberfläche von wenigstens 0,75 m/g gewählt wird und das Einbrennen zur Erzielung einer guten Mikrostruktur bei einer Temperatur zwischen 750 und 7900 C durchgeführt wird.
In den Zeichnungen stellen dar : Fig. 1 einen Schnitt in stark vergrössertem Massstab durch einen Teil eines elektrischen Widerstandselementes nach der Erfindung ; Fig. 2 eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstandes und des TCR-Wertes in Abhängigkeit von der Menge des Dispergierstoffes für eine Mischung aus Palladiumoxyd, Silber und Glas und Fig. 3 eine Darstellung des spezifischen Widerstandes pro Fläche für eine Mischung aus Palladiumoxyd, Silber und Glas in Abhängigkeit von der Kristallitgrösse.
Ohmsche Metallglasuren nach den Lehren der Erfindung werden hergestellt, indem eine glasähnliche Emailfritte mit Palladium oder Rhodium kombiniert und der Verbundstoff dann gebrannt wird. Das so entstandene Material weist eine Mikrostruktur auf, die durch eine Dispersion von Metalloxyd und Metall in einem Grundkörper aus Glas gekennzeichnet ist. Zur Modifikation der thermischen Stabilität wird eine leitende Komponente, z. B. Silber, dem glasartigen Email-Palladiumoxyd-Gemenge zugesetzt. Durch das Silber wird die während des Brennprozesses geförderte Oxydationsreaktion modifiziert, jedoch ist die dem Reaktionsprodukt zusetzbare Menge begrenzt, da Silber unter der Wirkung eines elektrischen Feldes zum Wandern neigt, wodurch sich während des späteren Betriebes Schwankungen des spezifischen Widerstandes ergeben.
Grosse Silbermengen ziehen auch eine schlechte Reproduzierbarkeit des spezifischen Widerstandes nach sich, was weitgehend durch schädliche Silberbindungen parallel zu der ohmschen Phase des Palladiumoxyds bedingt sein dürfte. Es hat sich nun gezeigt, dass Stabilität und Gleichförmigkeit der elektrischen Eigenschaften erreicht wird, wenn das dem Gemenge zuzusetzende Palladium und Rhodium oder deren Oxyde innerhalb von ausgewählten Kristallitgrössen oder Oberflächenausdehnungen gehalten werden. Dies ist höchst überraschend, da bisher angenommen wurde, dass der Einfluss auf die sich einstellenden elektrischen Eigenschaften durch die Grösse des Palladium- bzw.
Palladiumoxydteilchens, eines als ein Agglomerat von Kristalliten definierten Teilchens, ausgeübt werde ; man war der Ansicht, dass es nur nötig sei, diese Teilchen unter einer Siebfeinheit von 325 entsprechend einer Grösse zwischen 0, 1 und 50 u zu halten. Es hat sich gezeigt, dass immer noch Probleme hinsichtlich der Stabilität, Reproduzierbarkeit und Homogenität der zu erzielenden elektrischen Eigenschaften auch dann bestehen, wenn das Palladium oder Rhodium bzw. deren Oxyde lediglich unter dem Gesichtspunkt der Teilchengrösse ausgewählt werden. Anderseits erreicht man dadurch, dass man die Kristallit-
EMI2.1
den über 1000 - 1500 E liegenden, ist die Oxydation schwieriger zu erreichen, so dass eine stark disperse Oxydphase in dem Widerstand schwer herzustellen ist.
Palladiumkristallite innerhalb der gewählten Werte entsprechen nach dem Sintern Palladiumoxydkristalliten mit Oberflächengrössen von mindestens 0. 75 mag bis 1, 5 mZ/g, wobei bevorzugt Kristallite mit einer Oberflächengrösse von zirka 1 m2/g verwendet werden.
Die Bedeutung der Kristallitgrösse ist besonders deutlich bei der Herstellung von Material mit niedrigem spezifischem Widerstand, d. h. von Material mit einem spezifischen Flächenwiderstand spezifischer Widerstand/Fläche von etwa 100 Ohm/Längeneinheit. Material mit niedrigem spezifischem Widerstand kann hergestellt werden durch (1) Erhöhung der Silberkonzentration, (2) Verringerung der Glaskonzentration, (3) Dotieren des Widerstandes, z. B. mit dem Kation Lithium. Wenn die Silberkonzentration auf Werte erhöht wird, bei denen das Verhältnis von Silber zu Palladium-Kation grösser als etwa 1,5 ist, ergibt sich eine schlechte Reproduzierbarkeit bei extrem hohen positiven TCR-Werten und Lastinstabilität, was, wie man annimmt, durch Wanderung des Silbers bedingt ist.
Wenn die Glaskonzen-
EMI2.2
Grössenordnung von 100 Ohm/Längeneinheit zu erreichen, führt gewöhnlich zu hohen positiven TCR- - Werten.
Die Auswirkung der Teilchengrösse bzw. der Oberflächengrösse auf den spezifischen Widerstand und
<Desc/Clms Page number 3>
den TCR-Wert geht aus der untenstehenden Tabelle I hervor. Die ersten beiden Spalten in der Tabelle geben die Kristallitgrösse an auf der Grundlage von mit Röntgenstrahlen ausgeführten Beugungsmessungen entlang der angegebenen Kristallrichtungen. Die dritte Spalte enthält Oberflächengrössenmessun- gen, die in Quadratmetern pro Gramm des Materials angegeben sind. Die vierte Spalte stellt die Teilchengrösse dar, die nach den üblichen Verfahren der Sedimentierung und Siebung bestimmt wird. Die letzten beiden Spalten geben den spezifischen Flächen-Widerstand in Ohm/Längeneinheit und den TCR-Wert in Teilen pro Million pro Grad an.
Aus der Tabelle geht hervor, dass eine Beziehung zwischen der Kristallitgrösse oder der Oberflächengrösse und dem spezifischen Widerstand und dem TCR- - Wert besteht, während keine Beziehung zwischen der Teilchengrösse und den elektrischen Merkmalen besteht. Die Daten beziehen sich auf eine feststehende Glas-und Silberkonzentration ; die Kristallitgrösse des Silbers steht ebenfalls fest und hat eine ähnliche Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> TCR-TemperaturKristallit- <SEP> Kristallit- <SEP> Spezifischer <SEP> -Koeffizient
<tb> grösse <SEP> grösse <SEP> Teilchen- <SEP> Widerstand/ <SEP> des <SEP> Wider-
<tb> 111 <SEP> Direction <SEP> 200 <SEP> Direction <SEP> Oberfläche <SEP> grösse <SEP> Fläche <SEP> standes
<tb> E <SEP> E <SEP> m2/gm <SEP> p <SEP> O/cm <SEP> 10-6/0 <SEP> C <SEP>
<tb> 650 <SEP> 660 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 900 <SEP> +240
<tb> 400 <SEP> 200 <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1750-31 <SEP>
<tb> 206 <SEP> 160 <SEP> 21 <SEP> 0,6 <SEP> 3000 <SEP> - <SEP> 300 <SEP>
<tb>
Entgegen der bisherigen Annahme wird ein einheitlicher spezifischer Widerstand nicht durch die Wahl einer bestimmten Teilchengrösse erreicht. Dies geht auch aus Tabelle II hervor.
Dort wird die Teilchengrösse verändert, während die Kristallitgrösse, die in diesem Falle der Oberflächengrösse des Palladiumoxyds entspricht, konstant bei zirka 1 m2/g gehalten wird.
Tabelle II
EMI3.2
<tb>
<tb> TCR
<tb> Teilchengrösse <SEP> Spezifischer <SEP> Widerstand/Fläche <SEP> 10-6/oC
<tb> p <SEP> O/cm <SEP> (25-1000 <SEP> C)
<tb> 74 <SEP> - <SEP> 149 <SEP> 1700 <SEP> +630
<tb> 44- <SEP> 74 <SEP> 1400 <SEP> +710
<tb> 44 <SEP> 1600 <SEP> +680
<tb>
Dem Fachmann dürfte bekannt sein, dass überall dort, wo Silber als leitende Komponente verwendet wird, es ganz oder teilweise durch Gold oder Palladium oder einer Legierung beider mit etwa den gleichen Ergebnissen ersetzt werden kann und dass Palladium oder Palladiumoxyd ganz oder teilweise durch Rhodium oder Rhodiumoxyd ersetzt werden kann.
Weitere günstige Wirkung erzielt man durch das Zusetzen kleiner Mengen von Dispergierstoffen.
Der Zusatz von Oxyden, wie z. B. Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd, zu dem anfänglichen Reaktionsprodukt ermöglicht die Herstellung von Widerständen mit noch besserer Reproduzierbarkeit und eine Herabsetzung des TCR-Wertes ohne wesentliche Beeinflussung des spezifischen Widerstandes.
Die in der ursprünglichen Reaktionsmischung verwendeten Kristallite werden gebildet, indem Pal-
<Desc/Clms Page number 4>
ladiumpulver in einem Brennofen unter nichtoxydierenden Bedingungen behandelt wird, wobei das Palladiumpulver zu Kristalliten der gewünschten Grösse wächst. Diese werden dann herausgenommen und etwa 2 h lang bei einer Temperatur zwischen 750 und 8000 C oxydiert.
Wichtig ist es, dass die in das anfängliche Reaktionsprodukt eingebetteten Kristallite vor der Oxydation eine Sinterung erfahren, wobei man unter Sinterung einen Prozess versteht, bei dem das Palladium zu grösseren Kristalliten anwächst. Wenn z. B. Palladiummohr von willkürlicher Kristallitgrösse oxydiert und der Sinterungsschritt umgangen wird, fehlt dem hiedurch erreichten spezifischen Widerstand die Reproduzierbarkeit, Homogenität und Stabilität, die gesinterte Palladiumkristallite definierter Grösse besitzen. Die Gründe dafür sind nicht genau bekannt. Nach einer Arbeitshypothese wird angenommen, dass elektrische Bindungen, die aus grossen Kristalliten im Gegensatz zu kleinen Kristalliten für eine feststehende Distanz bestehen, einen niedrigeren spezifischen Widerstand aufweisen, weil sie weniger Korngrenzkontakte haben.
Im Grenzfall besitzt ein Einkristall einen minimalen spezifischen Widerstand. Daher ist es zur Erreichung eines einheitlichen spezifischen Widerstandes und zur Verbesserung anderer Eigenschaften wichtig, die Kristallitgrösse zu steuern.
Für die Benutzung von Palladiumoxyd sprechen folgende Gründe : (1) Fein geteiltes Palladium neigt bei Mischvorgängen zum Sintern, während bei Palladiumoxyd dies nicht der Fall ist, und (2) fein geteiltes Palladium neigt dazu, das organische Bindemittel katalytisch zu beeinflussen, was ebenfalls bei Palladiumoxyd nicht der Fall ist. Die Homogenität und die Lagerfähigkeit werden durch die Umwandlung in ein Oxyd verbessert.
Die Palladiumkristallite werden mit Silber, Gold und Platin, dem Dispergierstoff und dem organischen Bindemittel kombiniert, auf ein Substrat aufgeschichtet, und das Gemenge wird bei Tempera turen bis zu 7500C in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt. Obwohl es gewöhnlich nicht erwünscht ist, dass die Brenntemperatur für längere Zeit 7900 C übersteigt, da das Palladiumoxyd dann dazu neigt, sich in Palladiummetall zurückzubilden, was schädliche, wenn nicht verheerende Auswirkungen für den Betrieb der ohmschen Metallglasur mit sich bringt, erreicht man eine weitere Verbesserung, wenn man unter bestimmten Bedingungen die Brenntemperatur über 8500 C steigen lässt.
Zur Benutzung dieser hohen Brenntemperaturen werden das Palladiumoxyd, das Silber und das glasartige Email wie zuvor gemischt. Die Mischung wird bei 8500 C gebrannt, damit das Palladiumoxyd sich zu einer Palladium-Silber-Legierung zersetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt erneut bei Temperaturen im Bereich zwischen 450 und 7500 C gebrannt und ergibt ein Produkt, dessen Güte noch höher ist als die bei Brennen mit niedrigeren Temperaturen erreichbare. Ein weiterer Vorteil des Brennens bei hoher Temperatur besteht in der Verwendbarkeit von glasartigen Emailfritten, die Glas enthalten, das bei Temperaturen über 8000 C weich wird. Dadurch wird eine Begrenzung des Brennens auf niedrigeren Temperaturen umgangen.
Ausserdem werden bei dem aus Palladiumoxyd und Glas bestehenden System durch das Brennen des ersten Reaktionsproduktes bei Temperaturen über 7500 C die Drifteigenschaften deutlich gegenüber denen verbessert, die bei Metallglasur-Widerstandsmaterialien beobachtet werden, welche bei Temperaturen unter 7500 C gebrannt sind.
Ein Metallglasur-Widerstandselement 10 nach der Erfindung besteht aus einer elektrisch nichtleitenden Unterlage 11 aus einem geeigneten Material, wie z. B. Keramik, auf welcher eine dünne Schicht 12 aus einer bestimmten ohmschen Metallglasur aufgebrannt ist. Die Widerstandszusammensetzung besteht aus einer Menge eines fein geteilten Materials aus der aus Palladiumoxyd 13 und Rhodiumoxyd bestehenden Gruppe sowie zerteiltem Glas 14, bei dem es sich um Bleiborosilikat od. dgl. handeln kann. Ausserdem kann das Glas ein fein geteiltes leitendes Material aus Edelmetall. z. B. Silber, Gold oder Platin, enthalten, das dazu beiträgt, den spezifischen Widerstand des endgültigen Widerstandselementes einzustellen.
Ohmsche Metallglasurzusammensetzungen werden hergestellt zur Verwendung als Widerstände mit einer Mikrostruktur, die eine Dispersion von Palladiumoxyd und Silber-Palladium oder Palladiumphasen in einer Glasmasse enthält. Bei Verwendung von Silber kann dieses ganz oder teilweise entweder durch Gold oder durch Platin oder durch beides ersetzt werden, wobei die Wirkungen bezüglich der Mikrostruktur nahezu gleich sind. Auch können Palladium oder Palladiumoxyd ganz oder teilweise durch Rhodium oder Rhodiumoxyd ersetzt werden, wobei natürlich die Mengen gleich bleiben.
Die ursprüngliche Re- aktionsmischungumfasst35-70 Gew. -% glas artige Emailfritte und 15-70 Gew.-% gesintertes Palladiumoxyd bei einer Palladiumkristallitgrösse bis zu 1500 E und vorzugsweise bis zu 1000 ÄE, was einem Palladiumoxydkristalliten entspricht, dessen Oberflächenausdehnung mindestens 0, 75 - 1, 5 m2/g und vorzugweise 1 mZ/g misst. Wenn Silber ein Bestandteil der ursprünglichen Reaktionsmischung ist, kann es bis zu 35 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmachen, wobei das Kationenverhältnis von Silber zu Palla-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
nis zwischen etwa 0,9 und 1 zwischen Silber und Palladiumkationen.
Der TCR-Wert eines solchen Materials lässt sich auf AT = 0/ C für 25 - 1000 C bei optimalen Last- und Feuchtigkeitsstabilitätseigenschaften reduzieren. Typische Zusammensetzungen mit den resultierenden elektrischen Eigenschaften sind unten in Tabelle III aufgeführt.
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle 111
EMI6.1
<tb>
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Widerstände
<tb> Verhältnis <SEP> Glasanteil <SEP> Widerstand/Flächeneinheit <SEP> innerhalb <SEP> des <SEP> Normal-Stabilität <SEP> Stabilität <SEP> Oberfläche
<tb> Beispiel <SEP> Ag/Pd <SEP> Gew.-% <SEP> k <SEP> # <SEP> TCR <SEP> 10-6/OC <SEP> wertes <SEP> ¯ <SEP> 10% <SEP> I <SEP> II <SEP> m/g
<tb> A <SEP> 0,5 <SEP> 45 <SEP> 0,9 <SEP> 71 <SEP> 70% <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> +0, <SEP> 53 <SEP> 21
<tb> B <SEP> 0,5 <SEP> 70 <SEP> 25 <SEP> -1000 <SEP> 70% <SEP> - <SEP> 0,69 <SEP> -1,48 <SEP> 21
<tb> C <SEP> 1,0 <SEP> 57, <SEP> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 175 <SEP> 53'10 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> -0, <SEP> 41 <SEP> 21
<tb> D <SEP> 1,0 <SEP> 57,3 <SEP> 1,5 <SEP> 161 <SEP> 841a-0, <SEP> 28-0, <SEP> 36 <SEP> 21
<tb> E <SEP> 1,5 <SEP> 70 <SEP> 0,15 <SEP> 1000 <SEP> 50%-13, <SEP> 8 <SEP> +0, <SEP> 26 <SEP> 21
<tb> F <SEP> 0,
9 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> ¯ <SEP> 100 <SEP> 70% <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> +0, <SEP> 18 <SEP> 21
<tb> G <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 0,12 <SEP> + <SEP> 350 <SEP> 70% <SEP> - <SEP> 0,40 <SEP> -0, <SEP> 41 <SEP> 1,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Die Tabelle veranschaulicht, wie wichtig es ist, bezüglich der Kristallitgrössen oder -oberflächen- ausdehnungen selektive Werte zu verwenden, um für die elektrischen Eigenschaften Homogenität, Reproduzierbarkeit und Stabilität zu erreichen. Auf diese Weise stehen Zusammensetzungsbereiche zur Verfügung, die optimale Eigenschaften ergeben, z. B. hinsichtlich der TCR-Werte, Drift-Werte und bezüglich der Reproduzierbarkeit.
Wenn man gemäss Beispiel E die Silbermenge erhöht, um Material mit niedrigem spezifischem Widerstand zu erhalten, sind die erzielbaren Eigenschaften nicht so stabil wie beim Beispiel G, bei welchem die Kristallitgrösse oder der Oberflächenbereich zur Erreichung niedrigerer spezifischer Widerstände und weiterer erwünschter Eigenschaften innerhalb gewählter Werte variiert werden.
Es folgt eine kurze Erläuterung der Tabelle ni. Die ersten beiden Spalten stellen die Zusammensetzung der ohmschen Metallglasur dar, wobei das Glas in Gewichtsprozent angegeben ist. Wenn man die Gewichtsprozente des Glases von 100% abzieht, erhält man die Menge der andern Bestandteile in dem ursprünglichen Gemenge vor der Reaktion. Wenn z. B. das Glas 45 Gew. -0/0 ausmacht und das Silber und das Palladium mit einem Kationenverhältnis von etwa 0,5 vorliegen, macht das Silber etwa 18% und das Palladium etwa 38% des anfänglichen Gemenges aus. Die dritte und die vierte Spalte stellen den auf die Flächeneinheit bezogenen Widerstand pro Kilo-Ohm und den TCR-Wert in 10-6/oC dar. Die fünfte Spalte zeigt den mit den erfindungsgemässen Verfahren erzielten Ertrag.
Für Beispiel E gelten die gegebenen Daten für Erträge von i 15%. Die beiden vorletzten Spalten stellen die Stabilitätseigenschaften dar, d. h. die Änderung des Widerstandes über Zeitdauer von 500 (1) und 1000 (tri) Stunden, wenn bei der Durchführung des Testes 2, 3 Watt/cmt bei 600 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% angelegt werden und die Schaltung vorgespannt ist. Die Auswirkung der Kristallitgrösse auf die elektrischen Merkmale ist in Fig. 3 graphisch dargestellt.
Weitere Verbesserungen der elektrischen Eigenschaften der ohmschen Metallglasur werden durch einen Zusatz von bis zu etwa 5% des Dispergierstoffes erreicht, wobei dieser aus Silicium- oder Aluminiumoxyd oder deren äquivalenten Verbindungen besteht. Die Auswirkung dieser Dispergierstoffe auf die elektrischen Eigenschaften ist in Fig. 2 graphisch dargestellt. Die zusätzlichen nützlichen Wirkungen der Dispergierstoffe stellt Tabelle IV dar.
Tabelle IV
EMI7.1
<tb>
<tb> TCR
<tb> Dispergierendes <SEP> Grösse <SEP> in <SEP> Widerstand <SEP> 10-6/oC
<tb> Mittel <SEP> Gew.-% <SEP> n/cm <SEP> (25- <SEP> 100OC <SEP>
<tb> 3000 <SEP> + <SEP> 45
<tb> SiO <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 1,55 <SEP> 3000 <SEP> 0
<tb> 5. <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 4,6 <SEP> 4800 <SEP> - <SEP> 125 <SEP>
<tb> AlzOs <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 4800 <SEP> - <SEP> 160 <SEP>
<tb> Alios <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 3000 <SEP> 0
<tb> Alzo <SEP> 27 <SEP> 3,1 <SEP> 3300 <SEP> - <SEP> 40 <SEP>
<tb> AlO <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 6500 <SEP> + <SEP> 40 <SEP>
<tb>
Durch den Zusatz indifferenter Oxyde wird der TCR-Wert nur verändert, wenn deren Grösse im Kolloidalbereich liegt. Grosse Kristallitgrössen, z.
B. grösser als 27 IL, scheinen nur das System zu schwächen, das eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes bewirkt.
Beim Sintern von Palladiumpulver zur Formierung der Palladiumkristallite der gewünschten Grösse besteht eine bevorzugte Behandlung darin, diese in einer reduzierenden Atmosphäre für die Dauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden auf Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 5000 C zu erhitzen.
Tabelle V fasst die resultierenden Kristallitgrössen für das auf diese Weise verschieden lange auf verschiedene Temperaturen erhitzte Palladium zusammen.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Brennzeit <SEP> Optimale <SEP> Kristallitgrösse
<tb> oc <SEP> min <SEP> ÄE
<tb> Raumtemperatur <SEP> 189
<tb> 285 <SEP> 15 <SEP> 336
<tb> 205 <SEP> 60 <SEP> 460
<tb> 335 <SEP> 15 <SEP> 432
<tb> 335 <SEP> 60 <SEP> 641
<tb> 385 <SEP> 15 <SEP> 606
<tb> 385 <SEP> 30 <SEP> 779
<tb> 440 <SEP> 15 <SEP> 1056
<tb> 440 <SEP> 60 <SEP> 1072
<tb> 466 <SEP> 15 <SEP> 1090
<tb> 466 <SEP> 60 <SEP> 1488
<tb> 488 <SEP> 30 <SEP> 1635
<tb> 514 <SEP> 15 <SEP> 1556
<tb> 514 <SEP> 30 <SEP> 1815
<tb>
Um eine Verunreinigung mit Sauerstoff während der Behandlung des Palladiumpulvers zu vermeiden, wird das Palladiumpulver in einer Schutzgas-Atmosphäre erhitzt.
Wenn als Ergebnis dieser Behandlung das Hydrid entstanden ist, wird das Palladium im Vakuum 2 h lang bei 1000 C behandelt, um das aus der Behandlung mit Formierungsgas hervorgegangene Hydrid zu zersetzen. Dann werden die Palladiumkristallite in einen Brennofen eingebracht, der eine oxydierende Atmosphäre enthält, und zirka 2 h auf einer Temperatur von etwa 7500C gehalten, wobei das Palladium zu Palladiumoxyd der gewünschten Kristallitgrösse oxydiert wird. Es kann jede beliebige Sinterungstemperatur und-dauer verwendet werden unter der Voraussetzung, dass dabei nahezu reines Palladiumoxyd-Kristallit ohne Metallphase entsteht.
Während ausser der mit dem Prozess an und für sich erreichbaren keine untere Grenze für die Kristallitgrösse des Palladiums besteht, liegt die obere Grenze für die Kristallitgrösse bei zirka 1500 E, vorzugsweise bei zirka 1000 E. Dies entspricht Palladiumoxyd-Kristalliten mit einer Oberflächengrösse von mindestens 0,75 m2/g und vorzugsweise von mindestens 1 m2/g. Bei Verwendung von Kristalliten, die grösser als 1500 E sind, entstehen bei den elektrischen Eigenschaften weite Streuungen
EMI8.3
wie z. B. Borosilikatfritte, Bleisilikatfritte oder einer andern Borosilikatfritte bestehen, deren Herstellung in der Technik bekannt ist. Die glasartige Emailfritte, die Metalloxydpulver mit oder ohne Silber und das kolloidale Dispergiermittel werden etwa 2 h lang gemahlen.
Dann wird die Mischung mit einem flüssigen oder pastenartigen Bindemittel kombiniert. Für diesen Zweck kann jede indifferente Flüssigkeit benutzt werden, wie z. B. Wasser, ein organisches Lösemittel mit oder ohne Eindickungsstoffen, Stabilisierstoffen od. dgl., die alle zum bekannten Stand der Technik gehören.
Vorzugsweise werden die der ursprünglichen Reaktionsmischung zugesetzten Dispergierstoffe, wie z. B. Siliciumoxyd oder Aluminiumoxyd, so bearbeitet, dass ihre Teilchengrösse unter etwa 5 p liegt.
Die Auswirkung des Zusatzes eines Dispergierstoffes ist sehr deutlich : Der TCR-Wert wird dadurch reduziert. In einer ohmschen Zusammensetzung mit einem anfänglichen spezifischen Widerstand von
<Desc/Clms Page number 9>
2850 Ohm/Flächeneinheit und einem TCR-Wert von +100. 10-6/oc bewirkt z. B. der Zusatz von 1, 6 bis 4% (Gew. -0/0) des Dispergierstoffes eine 31, 6% ige Änderung im spezifischen Widerstand, u. zw. erreicht dadurch der spezifische Widerstand einen Wert von 3750 Ohm/Flächeneinheit und der TCR-Wert
EMI9.1
Nach Herstellung der ursprünglichen Reaktionsmischung wird diese auf ein dielektrisches Substrat aufgebracht, das die Brenntemperatur der Zusammensetzung aus glasartigem Email, Palladium und Metall aushält. Das Substrat kann aus Aluminiumoxyd, z. B.
Glas, Porzellan, feuerfestem Bariumtitanat od. dgl. bestehen, und vorzugsweise muss das Keramiksubstrat eine glatte, einheitliche Oberfläche haben. Die ursprüngliche Reaktionsmischung wird in einer Stärke in der Grössenordnung von etwa 2, 5. 10 -3 cm aufgebracht. Nach dem Aufbringen auf das dielektrische Substrat werden das Substrat und die darauf aufgebrachte Mischung in eine oxydierende Atmosphäre eingebracht und bei einer Temperatur zwischen 700 und 7900 C für die Dauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise etwa 20 min lang gebrannt. Auf diese Weise entstehen Glasurwiderstände mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften.
Wie schon erwähnt, besteht die ursprüngliche Reaktionsmischung nach der Erfindung aus 35 bis 70 Gew.-% glasartiger Emailfritte, während der Rest aus Palladium oder Palladiumoxyd mit einer Kristallitgrösse bis zu 1500 ÄE besteht. Enthält das Reaktionsprodukt auch Silber, wird das Kationenverhältnis zwischen 0,5 und 1, 5 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1, 1 gehalten. Die wirksamen und bevorzugten Bereiche für das ursprüngliche Reaktionsprodukt sind in Tabelle VI in Gew. -0/0 angegeben.
Tabelle VI
EMI9.2
<tb>
<tb> Vorzugsweise <SEP> benutzte
<tb> Bestandteile <SEP> Benutzbare <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> PdO <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 60 <SEP>
<tb> Ag <SEP> 0-35 <SEP> 0-22 <SEP>
<tb> Glas <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 60
<tb>
Die nachstehenden Beispiele werden beschrieben, um gewisse bevorzugte Details der Erfindung zu veranschaulichen. Dabei versteht es sich, dass die Einzelheiten der Beispiele in keiner Weise als Einschränkungen für die Erfindung zu verstehen sind und dass in allen Beispielen die Materialien auf das Substrat durch Prozesse der graphischen Technik aufgebracht werden, im typischen Falle unter Benutzung einer Maskierung. Der TCR-Wert gilt für jede Zusammensetzung im Bereich zwischen 25 und 1000 C.
Beispiel l : Der Ausgangsstoff ist Palladium mit einer Oberflächenausdehnung von 21 m2/g.
Das Material wird im Schutzgas l h lang bei einer Temperatur von 4400 C erhitzt. Das behandelte Palladium hat eine Oberflächenausdehnung von 1, 8 m2/g. Dieses Material wird 2 h lang in Sauerstoff bei 7500 C oxydiert. Das resultierende Oxyd besitzt eine Oberflächenausdehnung von 1 m2/g.
21 Gew. Silber,
19 Gew. -0/0 Palladiumoxyd,
60 Gew. -0/0 Glas,
Ag/Pd = 1, 1.
Dieser Mischung wird fein geteilte kolloidale Kieselerde so zugesetzt, dass das Verhältnis Kieselerde zur Mischung 1, 5 : 98, 5 beträgt. Die festen Stoffe werden etwa 2 h lang gründlich in einem schnell laufenden Schüttelapparat durchgemischt. Ein Bindemittel, z. B. ss-Terpineöl, wird den festen Stoffen bis zur völligen Benetzung zugesetzt. Hiezu wird eine herkömmliche Mahlvorrichtung benutzt. Die
<Desc/Clms Page number 10>
Feststoffkonzentration beträgt 80%. Die Mischung, die sich zum Durchsieben eignet, wird in Schichten von 1 mm Stärke durch eine Schablone auf Keramik, im typischen Falle 96% Aluminiumoxyd, aufgebracht. Die aufgebrachte Mischung wird bei etwa 1000 C getrocknet, und die Keramikunterlage mit der aufgebrachten Schicht wird etwa 20 min lang bei zirka 7500C gebrannt.
Die aus einer solchen Mischung erreichbaren spezifischen Widerstände betragen zirka 100 Ohm-Flächeneinheit, und der TCR-Wert ist
EMI10.1
Beispiel 2 : Die Kristallite werden wie im Beispiel 1 hergestellt. Das aus diesen Kristalliten erzeugte Palladiumoxyd wird dann mit Silber und Glas in folgender Zusammensetzung gemischt : 21% Palladiumoxyd, 19tub Silber,
60% Glas,
Ag/Pd = 0, 9.
Kolloidale Kieselerde wird zugesetzt, so dass sie 1, 5% der gesamten Feststoffe darstellt. Die Mischung wird durchgemischt und benetzt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und die Aufbringung durch ein Sieb und das Brennen erfolgen wie im Beispiel 1. Der spezifische Widerstand beträgt im typischen Falle
EMI10.2
Die Werte des spezifischen Widerstandes und des TCR können durch verschiedene Verfahren und Materialien beeinflusst werden. Es ist bekannt, dass durch Änderungen der Reinheit von Rohstoffen sowie der entstehenden Struktur, im Netzen, Mischen, Dispergieren und Brennen der spezifische Widerstand und der TCR-Wert verändert werden. Die Verfahren und Materialien müssen miteinander verträglich sein und sorgfältig überwacht werden, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erlangen.
Jedes beliebige gute Misch- und Benetzungsverfahren sind verwendbar, wenn sie einwandfrei durchgeführt werden.
Zur Erzielung zusätzlicher Verbesserungen der durch Mischung aus Palladiumoxyd und einer glasartigen Fritte erhältlichen Glaswiderstände, wird das anfängliche Gemenge bei Temperaturen über 7900 C gebrannt. Die Drifteigenschaften werden auf diese Weise weiter erhöht. Das Verfahren wird im Beispiel 3 veranschaulicht.
Beispiel 3 : Das Ausgangsgemenge, das 45 Gew. -0/0 Palladiumoxyd und im übrigen Glas enthält, wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Aufbringen auf eine Keramikoberfläche wird die Mischung für die Dauer einer ausgewählten Zeit, die nur einige Minuten betragen kann, in einer Luftatmosphäre bei etwa 8500 C gebrannt. Dann wird das Gemenge in zirka 2,5 min auf Zimmertempera-
EMI10.3
EMI10.4
220. 10-6 D. R/0 C2500 C für die Dauer von 16 h, auf innerhalb von zirka 2 bis abgehalten werden.
Wenn das Gemenge eine leitende Komponente enthält, ist für das Brennen bei hoher Temperatur ein weiterer Schritt erforderlich. Die Reaktionsmischung wird zunächst auf eine Temperatur von zirka 8500 C erhitzt, wobei sich das Palladiumoxyd zersetzt und eine Palladium-Silber-Legierung entsteht.
Danach wird sie bei einer Temperatur im Bereich zwischen 450 und 7000 C reoxydiert, so dass bestimmte Mengen von Palladiumoxyd entstehen. Das Verfahren wird in Beispiel 4 beschrieben.
Beispiel 4 : Es wird ein Ausgangsgemenge hergestellt, das 16, 8'%) Palladium, 23, 2% Silber und im übrigen Glas enthält. Die Details der Herstellung gleichen den oben beschriebenen. Nach dem Durchsieben auf eine keramische Unterlage wird die Mischung 20 min lang bei 8500 C gebrannt. Eine mit Röntgenstrahlen durchgeführte Beugungsanalyse hat gezeigt, dass sich das Palladiumoxyd zersetzte und einen resultierenden spezifischen Widerstand von 1, 5 Ohm/Flächeneinheit. Das Reaktionsprodukt wurde dann für eine Dauer zwischen 48 und 160 h bei 6500 C reoxydiert. Unter diesen Bedingungen werden gewünschte spezifische Widerstände zwischen 223 und 3000 Ohm/Flächeneinheit erreicht.
Im vorstehenden wurden ohmsche Metallglasuren beschrieben, die hervorragende elektrische Eigenschaften haben, welche mit kommerziell vertretbaren Erträgen reproduzierbar sind. Diese Metallglasurwiderstände sind gekennzeichnet durch eine Mikrostruktur, bei der ein Metalloxyd und eine Metall-
<Desc/Clms Page number 11>
phase in einer Glasmasse dispergiert sind. Durch Regulierung der Kristallitgrösse, der zugesetzten Bestandteile sind eine Reihe verschiedener elektrischer Eigenschaften bei gegebenen Zusammensetzungen erhältlich. Ausserdem sind diese Resultate durch Verarbeitungsverfahren erreichbar, bei denen das erforderliche Zusammensetzungsgleichgewicht zwischen Metall- und Metalloxydphasen in der dispergierten Glasmasse aufrechterhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung glasierter elektrischer Widerstände durch Aufbrennen eines Gemenges einer glasartigen Fritte von Metalloxyden der Palladium-Rhodium-Gruppe, sowie aus mindestens einer weiteren leitenden Komponente eines Edelmetalles auf einen keramischen Trägerkörper, da-
EMI11.1