JPH08233761A - ガスセンサ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ｎ型金属酸化物半導体を乾燥酸素雰囲気中で高
温処理してなることを特徴とする薄膜型ガスセンサ−及
びｎ型金属酸化物半導体を高温処理するに当たりこの高
温処理を乾燥酸素雰囲気中で行うことを特徴とする薄膜
型ガスセンサ−の製造方法。 【効果】ｎ型金属酸化物半導体を高温処理するに当た
り、その高温処理を乾燥酸素の雰囲気中で実施すること
により、電気抵抗の経時的安定性を高め、特に初期ドリ
フト時間を著しく低減させ、実質上皆無とすることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタン、エタン、ＬＰ
ガス、都市ガスその他の炭化水素や一酸化炭素、水素等
の還元性ガスを検知するガスセンサ−及びその製造方法
に関し、より詳しくはｎ型金属酸化物半導体からなり、
素子電気抵抗の経時的安定性を高め、特に初期ドリフト
時間を著しく低減させ、実質上ゼロとすることができる
薄膜型ガスセンサ−及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型ガスセンサ−等におけるガ
スセンサ−素子（被検ガスに感応する部分、本明細書
中、適宜「ガスセンサ−」ともいう）用の材料としては
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂ ）、酸化鉄（γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃）等のｎ型金属酸化物半導体が知られてい
る。これらｎ型金属酸化物半導体は、その材料の種類等
にもよるが大気等の雰囲気中で例えば温度３００〜５０
０℃程度に加熱されると酸化物の粒子表面に雰囲気中の
酸素が化学吸着して高電気抵抗化する。

【０００３】しかし、その雰囲気中にメタン、プロパン
等の炭化水素やこれら成分からなるＬＰガスや都市ガス
その他の還元性のガスが混入、存在し、これらがその素
子表面に触れると、既に吸着している酸素と反応し、そ
の酸素が駆逐、除去されてその電気抵抗が減少する。ｎ
型金属酸化物半導体を用いるガスセンサ−素子では、ｎ
型金属酸化物半導体のこのような性質、特性を利用して
それらの還元性ガスを検知することができるが、この種
のガスセンサ−素子は現にＬＰガスや都市ガスその他の
ガス漏れ警報器用等として利用されている。

【０００４】図１は、そのガスセンサ−の一構成態様を
示す概略図である〔１９８２年３月１日、（株）講談社
発行、清山哲郎外３名編「化学センサ−（−その基礎と
応用−）」ｐ．５４の“図２．２０（ｂ）”〕。図１
中、１は絶縁体基板、２はガスセンサ−素子としての半
導体薄膜、３、３′は一対の電極であり、図１のとおり
絶縁体基板１の面上に半導体薄膜２が電極３、３′間に
配置されている。また、４はヒ−タ−、５、５′はその
ヒ−タ−用の電極であり、これによりガスセンサ−とし
ての使用時において、半導体薄膜２をその作動温度に加
熱し、所定温度を維持するように構成されている。

【０００５】このようなガスセンサ−は還元性ガスに接
触したときの抵抗値変化を検知するものであるから、還
元性ガスを含まない通常大気中での抵抗値は経時的に一
定でなければならない。然るに、バルク型素子では抵抗
が長期間にわたって徐々に低下する傾向があることが知
られている。一方、薄膜型素子では、後述比較例のよう
に、使用開始後１日ないし数十日の期間にわたって逆に
抵抗値が上昇していく現象が見られる。この現象を初期
ドリフトと呼ぶが、これが初期誤動作の原因となるもの
である。

【０００６】これを前述酸化亜鉛、酸化錫等のｎ型金属
酸化物半導体を用いたガスセンサ−素子について云え
ば、通常、その電気抵抗値が作動当初は低く、以降経時
的に変動し増加する傾向があり、後述図３に示すような
挙動をとる。すなわち該素子を大気雰囲気中に設置して
も、作動当初の電気抵抗値は低く、徐々に上昇しては行
くが、定常の所定高電気抵抗に達するまでに長時間を要
し、場合によっては例えば６か月もの時間を要する。し
たがって、これを感応素子としてガス雰囲気中にセット
すると、それが初期誤動作の原因となってしまう。

【０００７】上記の電気抵抗値の変動を抑え、これによ
る欠点を改善する手法としては、これまで例えば特開平
４−２７４７５０号、特開平６−１８６１９１号、特開
平６−２１３８５３号等が提案されている。これらのう
ち、まず特開平４−２７４７５０号では、酸化錫等の金
属酸化物半導体膜ガスセンサ−に対して銅を添加し、こ
れによって初期誤動作時間を短縮するというものであ
る。この場合、銅の添加によってその金属酸化物半導体
の抵抗値を増加させるが、この抵抗値増加は銅添加が
０．２〜０．５原子％の範囲で有効であり、これは厚膜
系及び薄膜系の何れにも適用できるとされている。

【０００８】また特開平６−１８６１９１号では、厚膜
ガスセンサ−において、酸化錫等の金属酸化物半導体に
貴金属触媒を担持させた被覆層等を含むことにより、感
度安定性、初期鳴動特性及び耐電圧性に優れた厚膜ガス
センサ−が得られる旨説明されている。そして、ここで
の貴金属触媒担持の金属酸化物半導体の製造例として
は、乾燥酸化錫粉末を所定粒度に粉砕した後、塩化白金
酸の水溶液に加えて混練し、乾燥して白金を１〜５％担
持し、この粉体を温度６００℃で３時間熱処理をして製
造されている。

【０００９】さらに、上記特開平６−２１３８５３号に
おいては、以上のように添加物や触媒を使用するのでは
なく、ｎ型金属酸化物半導体薄膜を水蒸気を含有する空
気流中で３５０℃以上の温度で高温処理し、これによっ
て素子抵抗の経時的な安定性を高めるというものであ
る。この「水蒸気を含有する空気流」による処理条件と
しては、空気流の相対湿度５％（２５℃）に相当する
１．２ｍｇ／Ｌ以上で、約４８〜１５０時間程度行う旨
記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これら技術
ではセンサ−作製時にその作業工程が複雑になったり、
また水蒸気を含有させるためのシステムを別途必要とす
るが、本発明者は、これら事情をも踏まえ、ガスセンサ
−素子用材料としてのｎ型金属酸化物半導体について、
特にその初期ドリフトの低減、改善につき各種研究、検
討を加えているうち、上述技術のように金属酸化物半導
体を高温処理するに当たり、上記特開平６−２１３８５
３号のように水蒸気を含有する空気流中で行うのではな
く、かえって乾燥酸素雰囲気中で高温処理することによ
り、その電気抵抗の経時安定性を格段に高め、特に初期
ドリフトを著しく低減させ、実質上皆無とすることがで
きることを見い出した。

【００１１】すなわち本発明は、ｎ型金属酸化物半導体
を高温処理するに当たり、これを水蒸気を含有する空気
流中で行うのではなく、乾燥酸素の雰囲気中で実施する
ことにより、電気抵抗の経時的安定性を高め、特に初期
ドリフトを著しく低減させ、実質上皆無としてなるｎ型
金属酸化物半導体からなる薄膜型ガスセンサ−素子及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｎ型金属酸化
物半導体を乾燥酸素雰囲気中で高温処理してなることを
特徴とする薄膜型ガスセンサ−を提供し、またｎ型金属
酸化物半導体を高温処理するに当たり、この高温処理を
乾燥酸素雰囲気中で行うことを特徴とする薄膜型ガスセ
ンサ−の製造方法を提供するものである。

【００１３】ここで、本発明で対象とする上記ｎ型金属
酸化物半導体としては、特に限定されるものではない
が、好ましくは酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄等を挙げるこ
とができる。また、本発明に係るこのｎ型金属酸化物半
導体からなる薄膜型ガスセンサ−は、ｎ型金属酸化物半
導体を例えばアルミナ、石英、表面を酸化したシリコン
ウェハ−その他の適当な電気絶縁体基板面上に薄膜状に
形成して構成することができる。

【００１４】次に、その薄膜型ガスセンサ−として構成
する場合における製造過程の一態様を説明すると、まず
電気絶縁性の基板上に例えば酸化錫等のｎ型金属酸化物
半導体の薄膜を作製する。この薄膜形成には、別途特別
の手法を採る必要はなく、電気絶縁性基板上に酸化物成
分を懸濁液やペ−スト等として膜状に塗布して焼成する
手法のほか、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ
ＣＶＤ法、イオンプレ−ティング法その他の適宜の手法
により行うことができる。

【００１５】次いで、このように作製した薄膜について
本発明による高温処理をするが、これには例えば上記の
ように薄膜を形成した絶縁基板を密閉雰囲気中にセット
して所定温度に加熱し、これに乾燥酸素ガス又は乾燥空
気を通すことにより行うことができる。このうち酸素ガ
スの場合は、ボンベの酸素ガスはその製造工程上必ず乾
燥状態になっており、このため通常入手可能な圧縮酸素
ガス（露点：例えば−７０℃）をそのまま使用すること
ができる。

【００１６】また、上記の所定温度としては、その薄膜
がセンサ−として作動する温度以上である必要があり、
このためｎ型金属酸化物半導体の種類如何により異なる
が、例えばｎ型金属酸化物半導体が酸化錫の場合には好
ましくは４１０〜５１０℃程度で行う。またその加熱処
理時間としては、その加熱処理が薄膜表面だけではな
く、薄膜内部まで十分に行われる必要があり、またこの
ように行われれば足りるが、このため例えば数時間ない
し数十時間程度継続して実施する。この処理時間を具体
的にどの程度とするかは対象とするｎ型金属酸化物半導
体の種類、膜厚等如何により適宜設定することができ
る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、この本
発明がこの実施例に限定されないことは勿論である。本
実施例では、絶縁基板としてアルミナ基板を用い、ｎ型
金属酸化物半導体として酸化錫（ＳｎＯ₂）を使用し
た。

【００１８】まずアルミナ基板の表面に、電極として金
ペ−ストの厚膜からなる対向電極を形成した。次にＲＦ
マグネトロンスパッタ法により、酸化錫焼結体をタ−ゲ
ットとし、上記電極を覆い、膜厚約６００ｎｍとなるよ
うに酸化錫を成膜、焼成し、この段階のものを比較例用
供試素子とした。また上記成膜、焼成した素子（複数
個）に本発明による乾燥酸素雰囲気中での高温処理をし
て実施例用供試素子とした。この高温処理は、上記電極
及び酸化錫膜を形成したアルミナ基板を密閉炉中に設置
して温度５００℃に加熱、昇温するとともに、別途入手
した通常入手可能な圧縮酸素ガス（露点：−７０℃）を
その密閉炉中に通し、処理時間を各素子毎に各々５ｈ
ｒ、２０ｈｒ、４０ｈｒ等と変えて実施することによ
り、対応する複数個の実施例用供試素子を得た。

【００１９】次いで、以上で得た比較例用供試素子及び
各実施例用供試素子を５日間室温で放置した後、電気抵
抗値の経時的変化を測定した。この測定は、加熱源とし
て外部ヒ−タ−を用い、これに通電して上記各供試素子
を温度約３００℃に加熱し、雰囲気ガスとして５０％Ｒ
Ｈ、２５℃の空気中に保持しながら測定した。表１及び
図２〜図３はその結果である。このうち表１は処理時間
と初期ドリフト時間短縮効果の関係を示し、図３は比較
例用素子における抵抗値の経時変化を示し、縦軸のスケ
−ルを図２のそれより大きくして示している。また図２
〜図３中横軸は経過時間（ｈｒ）を示し、縦軸は抵抗値
で、その幅±５％、すなわち０．９５〜１．０５の範囲
内に落ちつく時点を初期ドリフト終了とし（この点、表
１中の「初期ドリフト時間」についても同じである）、
最終的にこれに落ちつく平衡値を１として規格化して示
している。

【００２０】図２のとおり、本実施例に係る供試用素子
Ａ、Ｂ、Ｃでは、処理時間の如何により差はあるが、当
初から高い電気抵抗値を示し、短時間のうちに定常状態
となり、以降時間の経過とともに実質上何らの変化も認
められないことが分かる。これに対して、比較例Ｚでは
当初から低い抵抗値を示し、その値は漸次増加して行く
が、３００時間経過時点でも未だ上昇しており、安定す
るには現実に２０００時間以上をも必要とした（なお、
図２には３００時間経過時点まで、図３では３０００時
間まで示している）。

【００２１】

【表 １】

【００２２】このように、本発明によれば、作動の当初
から高い電気抵抗値を維持し、抵抗初期ドリフトをきわ
めて有効に抑え、これを実質上皆無とすることができる
ことが明らかである。また表１のとおり、乾燥酸素雰囲
気中での高温処理時間如何により特性上の差が出るが、
使用するセンサ−素子の材質、膜厚等の如何によりその
処理時間を適宜選定することにより所定の優れた特性を
備えた素子を得ることができることが分かる。

【００２３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、ｎ型金
属酸化物半導体を高温処理するに当たり、高温処理を乾
燥酸素の雰囲気中で実施することにより、電気抵抗の経
時的安定性を高め、特に初期ドリフト時間を著しく短縮
させ、実質上皆無とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】薄膜型ガスセンサ−の一構成態様を示す概略
図。

【図２】実施例及び比較例で作製した素子の経時的抵抗
変化を示す図。

【図３】比較例で作製した素子の経時的抵抗変化を示す
図。

【符号の説明】

１ 絶縁体基板 ２ ガスセンサ−素子としての半導体薄膜 ３、３′ 一対の電極 ４ ヒ−タ− ５、５′ ヒ−タ−４用の電極

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｎ型金属酸化物半導体を乾燥酸素雰囲気中
   で高温処理してなることを特徴とする薄膜型ガスセンサ
   −。
2. 【請求項２】上記ｎ型金属酸化物半導体が、酸化錫であ
   る請求項１記載の薄膜型ガスセンサ−。
3. 【請求項３】ｎ型金属酸化物半導体を高温処理するに当
   たり、この高温処理を乾燥酸素雰囲気中で行うことを特
   徴とする薄膜型ガスセンサ−の製造方法。
4. 【請求項４】上記ｎ型金属酸化物半導体が酸化錫である
   請求項３記載の薄膜型ガスセンサ−の製造方法。
5. 【請求項５】上記高温処理の温度が４１０〜５１０℃の
   範囲である請求項３又は４記載の薄膜型ガスセンサ−の
   製造方法。