JPS6152420B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明は感ガス素子、特に触媒層を有する感ガ
ス素子に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来から、各種のガスに接触して抵抗値の変化
する例えばSnO2系酸化物半導体等のガス感応体
を用いた感ガス素子について各種の研究がなされ
ている。このような感ガス素子においては、ガス
に対する検出感度をあげるため等の目的で触媒を
用いるが、この触媒を用いる感ガス素子の１つの
構造として、ガス感応体上に触媒層を設けたもの
がある。 このような触媒層としては一般にAl2O3等の担
体にPt等の触媒金属を混入した厚膜が用いられて
いる。しかしながら厚膜はペースト状の原料の塗
布・焼結工程を経て形成されるため、非常に再現
性が悪く感ガス素子の特性のバラツク場合がある
という問題点があつた。さらにこの厚膜は厚さが
102μｍ程度のオーダーとなつてしまうため、ガ
ス検出の際の応答速度が比較的遅いという欠点が
あつた。また通常感ガス素子はヒータを具備し、
ガス感応体を加熱しながらガス検出を行なうが、
この様に膜厚が厚いと触媒層内に温度勾配が生じ
熱応力が発生しやすく、これに伴ない触媒層にク
ラツク等の生ずる恐れがあつた。さらに触媒層の
膜厚が厚いと熱容量等の関係でガス感応体の正確
な温度設定が困難であり、感ガス素子の特性にバ
ラツキが生じてしまうという問題点もあつた。 以上の様な膜厚の触媒層を用いた場合の欠点を
解消すべく、触媒金属からなる薄膜を触媒層とし
て用いることが研究されている。薄膜はスパツタ
リング法，蒸着法等により焼結工程を経ないで形
成され、再現性良くかつ膜厚も数nm程度まで薄
くすることができるので前述のような欠点は解消
できるものの新たな問題点が生ずる。 すなわち感ガス素子使用時の高温下で触媒金属
が凝集，再結晶し、触媒能力が低下してしまうと
いう問題点である。これは、ガス感応体にガスが
接触するように触媒層は多孔質層となつている
が、このように凝集，再結晶してしまうと多孔質
の状態が保てなくなつてしまうからである。 〔発明の目的〕 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
応答性が良く耐久性にも優れた感ガス素子を提供
することを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明は、基板と基板上に設けられた測定対象
ガスに接触して抵抗値の変化するガス感応体と、
このガス感応体に設けられた一対の電極と、この
ガス感応体表面に設けられた触媒層とを有する感
ガス素子において、前記触媒層が、Al2O3，
SiO2，ZrO2のうち少なくとも一種からなる担体
と、前記触媒層に対し１重量％〜80重量％のPt，
Pd，Rhのうち少なくとも一種からなる触媒金属
とを含み、膜厚5nm〜1000nmの蒸着膜又はスパ
ツタリング膜からなる感ガス素子である。なお本
発明において基板としてはAl2O3，Si3N4，BN，
SiO2等のセラミツク基板等の耐熱性かつ絶縁性
の基板を用い、電極としてはAu，Pt等を用い、
スクリーン印刷法，スパツタリング法，蒸着法等
により形成する。この電極はガス感応体上で対向
して設けられ、ガス感応体と基板との間、ガス感
応体と触媒層との間どちらに設けても良い。 また測定対象ガスはCO，メタン等の還元性ガ
スでありガス感応体としては、一般に用いられる
SnO2系，ZnO系，Fe2O3系等の測定対象ガスに接
触してその抵抗値の変化する酸化物半導体を用い
る。このSnO2系，ZnO系，Fe2O3系酸化物半導体
は、それぞれSnO2，ZnO，Fe2O3を主成分とし、
必要に応じNb5+，Sb3+，Sb5+，Al3+，Cr3+等の
副成分が添加されたものである。このガス感応体
は、スパツタリング法，蒸着法，塗布焼結，有機
化合物の熱分解法等により形成される。 次に本発明における触媒層の組成比及び膜厚に
ついて述べる。 触媒層は、Pd，Pt，Rhのうち少なくとも一種
の触媒金属と、Al2O3，SiO2，ZrO2のうち少なく
とも一種の担体とからなる。この触媒金属は、ガ
ス応答性，ガス選択性等の感ガス特性を向上する
ために用いられるものである。担体は感ガス素子
使用時における触媒金属の凝集を防止し、この凝
集による感ガス特性の低下を防止するために用い
られる。この担体の原料は触媒金属と実質的に同
時にスパツタ、蒸着され、触媒金属が均一に担体
に保持された触媒層を形成する。 この触媒金属の含有量は、１重量％未満では触
媒層の触媒能力が充分には発揮されず、80重量％
を越えると触媒層が絶縁性を保てなくなる。ガス
検出は、ガス感応体の抵抗値の変化を測定して行
なうが、ガス感応体上に設けられる触媒層の絶縁
性が保たれていないと、ガス感応体自体の抵抗値
のみではなく、ガス感応体と触媒層との抵抗値を
測定することになり、ガス検出の精度が低下す
る。また触媒層の抵抗値がガス感応体の抵抗値よ
り小となると、ガス感応体の抵抗値の測定が困難
となり実質的にガス検出が不可能となつてしま
う。以上のような理由で触媒層中の触媒金属の重
量比を触媒層に対し１重量％〜80重量％に限定す
る。 このような触媒層を設けた本発明の感ガス素子
においては、触媒層とガス感応体を別々に製造す
るため、それぞれに最適の製造条件を設定するこ
とができ、、感ガス素子製造時の自由度が増す。
また、ガス感応体中に触媒金属を混入した場合
は、感ガス素子の使用につれその分散状態が変化
し、ガス感応体の抵抗値等の特性が変化してしま
う恐れがあるが、担体に触媒金属を混入した触媒
層を設けた本発明の場合この恐れはない。 次に触媒層の膜厚について述べる。 膜厚が5nm未満では触媒層の触媒能力が充分に
は発揮されず1000nmを越えると測定対象ガスに
対する応答速度が遅くなつてしまうからである。
この応答速度には、測定対象ガスに接触した場合
の立ちあがり速度と、測定対象ガスが除去された
場合の復帰速度とがあるが、膜厚が1000nmを越
えると両者ともに遅くなつてしまう。特にCOを
測定対象ガスとするような危険を知らせる装置に
用いるような場合、、応答速度、特に立ちあがり
速度が遅いとガス検出が遅れてしまい非常に危険
である。以上のような理由で触媒層の膜厚を5nm
〜1000nmに限定する。 また触媒層には、蒸着法，スパツタリング法等
により焼結工程を経ずに形成された薄膜を用い
る。ペースト状の触媒層原料を塗布し焼結する厚
膜を用いた場合は102μｍ程度のオーダの膜厚し
か得ることができず、本発明における所望の膜厚
５〜1000nmの触媒層を得ることができない。ま
た焼結工程を経て形成される厚膜を用いた場合、
焼結時の熱歪みが残り、耐久性が悪くなつてしま
う。またガス感応体の特性を劣化させないため等
で焼結温度に制限があり、十分な強度が得られず
耐久性が悪くなつてしまう。以上のような理由で
薄膜を触媒層として用いる。 このような触媒層の形成法としては組成比の制
御が容易であり、かつ触媒層中の触媒金属の分散
が微細かつ均一となるスパツタリング法を用いる
ことが好ましい。スパツタリング法により触媒層
を形成する場合、ターゲツトとして触媒金属と担
体を所望の比率で含有した材料を用いても良い
し、ターゲツトとして触媒金属とAl，Si，Zrのう
ち少なくとも一種とを含んでなる材料を用い薄膜
形成後、酸素存在雰囲気下で加熱酸化を行ない、
触媒層を形成することもできる。また、ターゲツ
トとして触媒金属とAl，Si，Zrのうち少なくとも
一種とを含んでなる材料を用い、酸素存在雰囲気
下でスパツタリングを行なつても良い。この場合
担体として用いられる酸化物の安定性を増すため
薄膜形成後、大気中等で加熱処理を行なうことが
好ましい。ターゲツトとして触媒金属と担体とを
含む材料を用いた場合も同様である。このように
スパツタリング法に用いるターゲツトは原料粉体
の混合体でもよいし、合金として用いてもよい
し、また単一材料のターゲツト材の表面の一部を
他の材料でコーテイングしたものをターゲツトと
して用いてもよい。さらに、二元スパツタリング
法を用いて行なつてもよく、この場合同じターゲ
ツトで種々の組成を実現できる。 また一般に感ガス素子は、ガス感応体を加熱す
るためのヒータを備えているが、触媒層を薄膜化
したことにより熱容量が小さくなるため、ヒータ
の出力を抑えることができるので、ヒータの寿命
ものび、ひいては感ガス素子の寿命ものびること
となる。 さらに触媒層はガス感応体と測定対象ガスとの
接触をさまたげないようにポーラスな状態である
ことが要求される。触媒層が十分薄い場合、例え
ば膜厚10nm以下では通常のスパツタリング法を
用いても薄膜は島状に成長するので実質的にポー
ラスな状態が実現される。また、例えばAr，
O2，Ｎ等103mmTorr程度の高いガス圧下でスパツ
タリングを行なうことにより、形成された触媒層
中にガスが閉じこめられ、このガスを加熱により
除去することによりポーラスな状態を実現するこ
ともできる。さらに、ターゲツトにPVA等の有
機物を混合しスパツタリングを行ない、有機物が
混入した触媒層を形成した後、加熱により有機物
を除去しポーラスな状態を実現することもでき
る。 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば応答性が良
く、耐久性にも優れた感ガス素子を提供すること
ができる。 〔発明の実施例〕 本発明の実施例を以下説明する。 第１図は本発明の実施例を示すための図であ
り、感ガス素子の断面図である。 ７mm×４mm×0.3mmtのAl2O3基板１の表面を鏡
面研摩し、スクリーン印刷法を用い電極２として
Auからなる一対のくし形電極を設ける。Al2O3基
板１の裏面にはスクリーン印刷法によりRuO2か
らなるヒータ３を設ける。電極２及びヒータ３に
はそれぞれリード２′，３′を設ける。また電極を
蒸着法等による薄膜とした場合は、リード接続部
を厚膜としリード接続部における基板との接着強
度を増すこともできる。次に、SnO2にSb5+をド
ーピングしたターゲツトを用い、スパツタリング
法により膜厚25nmのガス感応体４を電極２間に
形成する。続いてAl2O3粉体に１重量％のPtを混
合し成形したターゲツトを用いスパツタリング法
により膜厚5nmの触媒層５をガス感応体４上に形
成する。スパツタリングは例えば0.01mmHg以上
のAr，O2混合雰囲気中で行ない、薄膜形成後大
気中500℃に昇温し、Al2O3の酸化安定化を行な
う。 この実施例においては触媒層の形成にAl2O3と
Ptを混合したターゲツトを用いたが、AlとPtと
の混合物をターゲツトとしてスパツタリングを行
ないAlとPtが微細に分散した薄膜を形成した
後、大気中例えば500℃程度で１時間程度保持し
てAlを酸化し、Al2O3とPtからなる触媒層を形成
してもよい。またAlとPtとの混合物をターゲツ
トとして用い、例えば酸素50％，アルゴン50％の
雰囲気中でスパツタリングを行ないAl2O3とPtか
らなる薄膜の触媒層を形成しても良い。一般に酸
化物に比べ金属の方がスパツタリング速度が早い
のでAl2O3とPtの混合物をターゲツトとして用い
た場合は、Ptの量を所望の組成比より少なめにす
ることが望ましい。またPtとAlの混合物をター
ゲツトとして用い、酸素存在雰囲気中でスパツタ
リングを行なう場合も、酸素濃度が大きいと
Al2O3の方がスパツタリング速度が遅くなる。 以上のようにして形成された本発明の感ガス素
子の特性を第２図乃至第４図に示す。 第２図はCOガス200ppm雰囲気中におけるガ
ス応答特性を示した図であり、COガス200ppm
雰囲中におけるガス感応体の抵抗値の飽和値に対
する抵抗値の時間による変化を示した。比較例―
１として塗布・焼結によりPt―Pd―Al2O3（Pt／
Al2O3＝1/100（重量比）、Pt／Pd＝2/1（原子
比））の組成で数百μｍ程度の膜厚の触媒層を、
SnO2系のガス感応体表面に設けたものを容易
し、同様の測定を行なつた。実施例，比較例―１
とも素子温度は100℃程度とした。 本発明の実施例（曲線ａ）の場合が１分程度で
抵抗値が飽和し安定した値となるのに比べ、比較
例―１（曲線ｂ）の場合は３分経過後においても
抵抗値が飽和せず、徐々に飽和値に近づいている
ことがわかる。従つて本発明の感ガス素子の方が
ガス応答性に優れている。 また第３図に感度の経時変化を示す。 感ガス素子はガス検出時の素子温度を100℃と
し、大気雰囲気での抵抗値Rair測定後、COガス
200ppm雰囲気中３分後の抵抗値Rgasを測定し、
Rair／Rgasをガス感度として算出した。この測
定は２時間ごとに行ない、Rgas測定後400℃１分
間のヒートクリーニングを行なつた。 比較のため前述の比較例―１と、比較例―２と
してこの実施例と同様の構成で触媒層をPtのみか
らなる膜厚5nmのスパツタリングによる薄膜とし
たものを用意し、同様の測定を行なつた。 第３図から明らかなように、本発明の実施例
（曲線ａ）から1000時間を越えても安定なのに比
べ、比較例―１（曲線ｂ）及び比較例―２（曲線
ｃ）においては数百時間程度で感度が低下してし
まうことがわかる。 このように本発明の感ガス素子は耐久性に非常
に優れていることがわかる。 また第４図に素子温度の変化によるCOガス
200ppm中のRair／Rgasの変化を示す。比較のた
め前述の比較例―２でも同様の測定を行なつた。 本発明の場合は300℃でも十分な感度が得られ
るのに対し、比較例―２の場合は素子温度の上昇
とともに感度が低下していることがわかる。 一般に感ガス素子のガス選択性は、素子温度に
より大きく変化し、100℃程度の低温ではCOガス
に対するガス選択性に優れ、素子温度が高くなる
につれ、メタンガス等に対するガス選択性が優れ
るようになる。従つて本発明の感ガス素子は広範
囲の素子温度領域で高感度を保持できるので、ガ
ス選択性の調整可能な範囲が大きくなり、感ガス
素子を用いたガス検出装置の設計が容易となる。
また一般に感ガス素子においては感度の低下を防
止するため高温状態に保持しヒートクリーニング
を行なうが、本発明では300℃程度の高温でも感
度の低下がないので、ヒートクリーニングを行な
わなくても良いという効果も得ることができる。 次に触媒層中の触媒金属の量による特性の変化
を調べた。前述の実施例において触媒層中のPtの
量を変化させRairを測定し、第５図に示した。 第５図から明らかなようにPtが80重量％を超え
ると急激に抵抗値が下がつてしまうことがわか
る。これはPtが80重量％をこえると触媒層が導電
性を有するようになるためであり、このように抵
抗値が低下してしまうとガス感応体の抵抗値の変
化が測定しにくくなり測定対象ガスに対する感度
が低下してしまう。 次に前述の実施例と同様の構成で触媒層の厚さ
のみを変化したものについて感ガス素子の応答特
性の変化を調べた。COガス200ppm中の抵抗値
の飽和値に対する、COガス導入後30秒経過後の
抵抗値の割合を第６図に示した。 第６図から明らかな様に触媒層が1000nmを越
えると急激に応答特性が悪くなつていることがわ
かる。 次に各種の触媒金属及び担体を用いた感ガス素
子のCOガス及びH2ガスに対する感度を測定し
た。各々の感ガス素子においてはガス感応体とし
て膜厚25nmのSnO2（Nb5+ドープ）系を用い、触
媒層の厚さは5nmとし、ガス感応体、触媒層とも
にスパツタリング法で設けた。比較例として触媒
層を触媒金属のみとし、他の条件は同じの感ガス
素子においても同様に測定を行なつた。この結果
を下表に示す。
ス素子に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来から、各種のガスに接触して抵抗値の変化
する例えばSnO2系酸化物半導体等のガス感応体
を用いた感ガス素子について各種の研究がなされ
ている。このような感ガス素子においては、ガス
に対する検出感度をあげるため等の目的で触媒を
用いるが、この触媒を用いる感ガス素子の１つの
構造として、ガス感応体上に触媒層を設けたもの
がある。 このような触媒層としては一般にAl2O3等の担
体にPt等の触媒金属を混入した厚膜が用いられて
いる。しかしながら厚膜はペースト状の原料の塗
布・焼結工程を経て形成されるため、非常に再現
性が悪く感ガス素子の特性のバラツク場合がある
という問題点があつた。さらにこの厚膜は厚さが
102μｍ程度のオーダーとなつてしまうため、ガ
ス検出の際の応答速度が比較的遅いという欠点が
あつた。また通常感ガス素子はヒータを具備し、
ガス感応体を加熱しながらガス検出を行なうが、
この様に膜厚が厚いと触媒層内に温度勾配が生じ
熱応力が発生しやすく、これに伴ない触媒層にク
ラツク等の生ずる恐れがあつた。さらに触媒層の
膜厚が厚いと熱容量等の関係でガス感応体の正確
な温度設定が困難であり、感ガス素子の特性にバ
ラツキが生じてしまうという問題点もあつた。 以上の様な膜厚の触媒層を用いた場合の欠点を
解消すべく、触媒金属からなる薄膜を触媒層とし
て用いることが研究されている。薄膜はスパツタ
リング法，蒸着法等により焼結工程を経ないで形
成され、再現性良くかつ膜厚も数nm程度まで薄
くすることができるので前述のような欠点は解消
できるものの新たな問題点が生ずる。 すなわち感ガス素子使用時の高温下で触媒金属
が凝集，再結晶し、触媒能力が低下してしまうと
いう問題点である。これは、ガス感応体にガスが
接触するように触媒層は多孔質層となつている
が、このように凝集，再結晶してしまうと多孔質
の状態が保てなくなつてしまうからである。 〔発明の目的〕 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
応答性が良く耐久性にも優れた感ガス素子を提供
することを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明は、基板と基板上に設けられた測定対象
ガスに接触して抵抗値の変化するガス感応体と、
このガス感応体に設けられた一対の電極と、この
ガス感応体表面に設けられた触媒層とを有する感
ガス素子において、前記触媒層が、Al2O3，
SiO2，ZrO2のうち少なくとも一種からなる担体
と、前記触媒層に対し１重量％〜80重量％のPt，
Pd，Rhのうち少なくとも一種からなる触媒金属
とを含み、膜厚5nm〜1000nmの蒸着膜又はスパ
ツタリング膜からなる感ガス素子である。なお本
発明において基板としてはAl2O3，Si3N4，BN，
SiO2等のセラミツク基板等の耐熱性かつ絶縁性
の基板を用い、電極としてはAu，Pt等を用い、
スクリーン印刷法，スパツタリング法，蒸着法等
により形成する。この電極はガス感応体上で対向
して設けられ、ガス感応体と基板との間、ガス感
応体と触媒層との間どちらに設けても良い。 また測定対象ガスはCO，メタン等の還元性ガ
スでありガス感応体としては、一般に用いられる
SnO2系，ZnO系，Fe2O3系等の測定対象ガスに接
触してその抵抗値の変化する酸化物半導体を用い
る。このSnO2系，ZnO系，Fe2O3系酸化物半導体
は、それぞれSnO2，ZnO，Fe2O3を主成分とし、
必要に応じNb5+，Sb3+，Sb5+，Al3+，Cr3+等の
副成分が添加されたものである。このガス感応体
は、スパツタリング法，蒸着法，塗布焼結，有機
化合物の熱分解法等により形成される。 次に本発明における触媒層の組成比及び膜厚に
ついて述べる。 触媒層は、Pd，Pt，Rhのうち少なくとも一種
の触媒金属と、Al2O3，SiO2，ZrO2のうち少なく
とも一種の担体とからなる。この触媒金属は、ガ
ス応答性，ガス選択性等の感ガス特性を向上する
ために用いられるものである。担体は感ガス素子
使用時における触媒金属の凝集を防止し、この凝
集による感ガス特性の低下を防止するために用い
られる。この担体の原料は触媒金属と実質的に同
時にスパツタ、蒸着され、触媒金属が均一に担体
に保持された触媒層を形成する。 この触媒金属の含有量は、１重量％未満では触
媒層の触媒能力が充分には発揮されず、80重量％
を越えると触媒層が絶縁性を保てなくなる。ガス
検出は、ガス感応体の抵抗値の変化を測定して行
なうが、ガス感応体上に設けられる触媒層の絶縁
性が保たれていないと、ガス感応体自体の抵抗値
のみではなく、ガス感応体と触媒層との抵抗値を
測定することになり、ガス検出の精度が低下す
る。また触媒層の抵抗値がガス感応体の抵抗値よ
り小となると、ガス感応体の抵抗値の測定が困難
となり実質的にガス検出が不可能となつてしま
う。以上のような理由で触媒層中の触媒金属の重
量比を触媒層に対し１重量％〜80重量％に限定す
る。 このような触媒層を設けた本発明の感ガス素子
においては、触媒層とガス感応体を別々に製造す
るため、それぞれに最適の製造条件を設定するこ
とができ、、感ガス素子製造時の自由度が増す。
また、ガス感応体中に触媒金属を混入した場合
は、感ガス素子の使用につれその分散状態が変化
し、ガス感応体の抵抗値等の特性が変化してしま
う恐れがあるが、担体に触媒金属を混入した触媒
層を設けた本発明の場合この恐れはない。 次に触媒層の膜厚について述べる。 膜厚が5nm未満では触媒層の触媒能力が充分に
は発揮されず1000nmを越えると測定対象ガスに
対する応答速度が遅くなつてしまうからである。
この応答速度には、測定対象ガスに接触した場合
の立ちあがり速度と、測定対象ガスが除去された
場合の復帰速度とがあるが、膜厚が1000nmを越
えると両者ともに遅くなつてしまう。特にCOを
測定対象ガスとするような危険を知らせる装置に
用いるような場合、、応答速度、特に立ちあがり
速度が遅いとガス検出が遅れてしまい非常に危険
である。以上のような理由で触媒層の膜厚を5nm
〜1000nmに限定する。 また触媒層には、蒸着法，スパツタリング法等
により焼結工程を経ずに形成された薄膜を用い
る。ペースト状の触媒層原料を塗布し焼結する厚
膜を用いた場合は102μｍ程度のオーダの膜厚し
か得ることができず、本発明における所望の膜厚
５〜1000nmの触媒層を得ることができない。ま
た焼結工程を経て形成される厚膜を用いた場合、
焼結時の熱歪みが残り、耐久性が悪くなつてしま
う。またガス感応体の特性を劣化させないため等
で焼結温度に制限があり、十分な強度が得られず
耐久性が悪くなつてしまう。以上のような理由で
薄膜を触媒層として用いる。 このような触媒層の形成法としては組成比の制
御が容易であり、かつ触媒層中の触媒金属の分散
が微細かつ均一となるスパツタリング法を用いる
ことが好ましい。スパツタリング法により触媒層
を形成する場合、ターゲツトとして触媒金属と担
体を所望の比率で含有した材料を用いても良い
し、ターゲツトとして触媒金属とAl，Si，Zrのう
ち少なくとも一種とを含んでなる材料を用い薄膜
形成後、酸素存在雰囲気下で加熱酸化を行ない、
触媒層を形成することもできる。また、ターゲツ
トとして触媒金属とAl，Si，Zrのうち少なくとも
一種とを含んでなる材料を用い、酸素存在雰囲気
下でスパツタリングを行なつても良い。この場合
担体として用いられる酸化物の安定性を増すため
薄膜形成後、大気中等で加熱処理を行なうことが
好ましい。ターゲツトとして触媒金属と担体とを
含む材料を用いた場合も同様である。このように
スパツタリング法に用いるターゲツトは原料粉体
の混合体でもよいし、合金として用いてもよい
し、また単一材料のターゲツト材の表面の一部を
他の材料でコーテイングしたものをターゲツトと
して用いてもよい。さらに、二元スパツタリング
法を用いて行なつてもよく、この場合同じターゲ
ツトで種々の組成を実現できる。 また一般に感ガス素子は、ガス感応体を加熱す
るためのヒータを備えているが、触媒層を薄膜化
したことにより熱容量が小さくなるため、ヒータ
の出力を抑えることができるので、ヒータの寿命
ものび、ひいては感ガス素子の寿命ものびること
となる。 さらに触媒層はガス感応体と測定対象ガスとの
接触をさまたげないようにポーラスな状態である
ことが要求される。触媒層が十分薄い場合、例え
ば膜厚10nm以下では通常のスパツタリング法を
用いても薄膜は島状に成長するので実質的にポー
ラスな状態が実現される。また、例えばAr，
O2，Ｎ等103mmTorr程度の高いガス圧下でスパツ
タリングを行なうことにより、形成された触媒層
中にガスが閉じこめられ、このガスを加熱により
除去することによりポーラスな状態を実現するこ
ともできる。さらに、ターゲツトにPVA等の有
機物を混合しスパツタリングを行ない、有機物が
混入した触媒層を形成した後、加熱により有機物
を除去しポーラスな状態を実現することもでき
る。 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば応答性が良
く、耐久性にも優れた感ガス素子を提供すること
ができる。 〔発明の実施例〕 本発明の実施例を以下説明する。 第１図は本発明の実施例を示すための図であ
り、感ガス素子の断面図である。 ７mm×４mm×0.3mmtのAl2O3基板１の表面を鏡
面研摩し、スクリーン印刷法を用い電極２として
Auからなる一対のくし形電極を設ける。Al2O3基
板１の裏面にはスクリーン印刷法によりRuO2か
らなるヒータ３を設ける。電極２及びヒータ３に
はそれぞれリード２′，３′を設ける。また電極を
蒸着法等による薄膜とした場合は、リード接続部
を厚膜としリード接続部における基板との接着強
度を増すこともできる。次に、SnO2にSb5+をド
ーピングしたターゲツトを用い、スパツタリング
法により膜厚25nmのガス感応体４を電極２間に
形成する。続いてAl2O3粉体に１重量％のPtを混
合し成形したターゲツトを用いスパツタリング法
により膜厚5nmの触媒層５をガス感応体４上に形
成する。スパツタリングは例えば0.01mmHg以上
のAr，O2混合雰囲気中で行ない、薄膜形成後大
気中500℃に昇温し、Al2O3の酸化安定化を行な
う。 この実施例においては触媒層の形成にAl2O3と
Ptを混合したターゲツトを用いたが、AlとPtと
の混合物をターゲツトとしてスパツタリングを行
ないAlとPtが微細に分散した薄膜を形成した
後、大気中例えば500℃程度で１時間程度保持し
てAlを酸化し、Al2O3とPtからなる触媒層を形成
してもよい。またAlとPtとの混合物をターゲツ
トとして用い、例えば酸素50％，アルゴン50％の
雰囲気中でスパツタリングを行ないAl2O3とPtか
らなる薄膜の触媒層を形成しても良い。一般に酸
化物に比べ金属の方がスパツタリング速度が早い
のでAl2O3とPtの混合物をターゲツトとして用い
た場合は、Ptの量を所望の組成比より少なめにす
ることが望ましい。またPtとAlの混合物をター
ゲツトとして用い、酸素存在雰囲気中でスパツタ
リングを行なう場合も、酸素濃度が大きいと
Al2O3の方がスパツタリング速度が遅くなる。 以上のようにして形成された本発明の感ガス素
子の特性を第２図乃至第４図に示す。 第２図はCOガス200ppm雰囲気中におけるガ
ス応答特性を示した図であり、COガス200ppm
雰囲中におけるガス感応体の抵抗値の飽和値に対
する抵抗値の時間による変化を示した。比較例―
１として塗布・焼結によりPt―Pd―Al2O3（Pt／
Al2O3＝1/100（重量比）、Pt／Pd＝2/1（原子
比））の組成で数百μｍ程度の膜厚の触媒層を、
SnO2系のガス感応体表面に設けたものを容易
し、同様の測定を行なつた。実施例，比較例―１
とも素子温度は100℃程度とした。 本発明の実施例（曲線ａ）の場合が１分程度で
抵抗値が飽和し安定した値となるのに比べ、比較
例―１（曲線ｂ）の場合は３分経過後においても
抵抗値が飽和せず、徐々に飽和値に近づいている
ことがわかる。従つて本発明の感ガス素子の方が
ガス応答性に優れている。 また第３図に感度の経時変化を示す。 感ガス素子はガス検出時の素子温度を100℃と
し、大気雰囲気での抵抗値Rair測定後、COガス
200ppm雰囲気中３分後の抵抗値Rgasを測定し、
Rair／Rgasをガス感度として算出した。この測
定は２時間ごとに行ない、Rgas測定後400℃１分
間のヒートクリーニングを行なつた。 比較のため前述の比較例―１と、比較例―２と
してこの実施例と同様の構成で触媒層をPtのみか
らなる膜厚5nmのスパツタリングによる薄膜とし
たものを用意し、同様の測定を行なつた。 第３図から明らかなように、本発明の実施例
（曲線ａ）から1000時間を越えても安定なのに比
べ、比較例―１（曲線ｂ）及び比較例―２（曲線
ｃ）においては数百時間程度で感度が低下してし
まうことがわかる。 このように本発明の感ガス素子は耐久性に非常
に優れていることがわかる。 また第４図に素子温度の変化によるCOガス
200ppm中のRair／Rgasの変化を示す。比較のた
め前述の比較例―２でも同様の測定を行なつた。 本発明の場合は300℃でも十分な感度が得られ
るのに対し、比較例―２の場合は素子温度の上昇
とともに感度が低下していることがわかる。 一般に感ガス素子のガス選択性は、素子温度に
より大きく変化し、100℃程度の低温ではCOガス
に対するガス選択性に優れ、素子温度が高くなる
につれ、メタンガス等に対するガス選択性が優れ
るようになる。従つて本発明の感ガス素子は広範
囲の素子温度領域で高感度を保持できるので、ガ
ス選択性の調整可能な範囲が大きくなり、感ガス
素子を用いたガス検出装置の設計が容易となる。
また一般に感ガス素子においては感度の低下を防
止するため高温状態に保持しヒートクリーニング
を行なうが、本発明では300℃程度の高温でも感
度の低下がないので、ヒートクリーニングを行な
わなくても良いという効果も得ることができる。 次に触媒層中の触媒金属の量による特性の変化
を調べた。前述の実施例において触媒層中のPtの
量を変化させRairを測定し、第５図に示した。 第５図から明らかなようにPtが80重量％を超え
ると急激に抵抗値が下がつてしまうことがわか
る。これはPtが80重量％をこえると触媒層が導電
性を有するようになるためであり、このように抵
抗値が低下してしまうとガス感応体の抵抗値の変
化が測定しにくくなり測定対象ガスに対する感度
が低下してしまう。 次に前述の実施例と同様の構成で触媒層の厚さ
のみを変化したものについて感ガス素子の応答特
性の変化を調べた。COガス200ppm中の抵抗値
の飽和値に対する、COガス導入後30秒経過後の
抵抗値の割合を第６図に示した。 第６図から明らかな様に触媒層が1000nmを越
えると急激に応答特性が悪くなつていることがわ
かる。 次に各種の触媒金属及び担体を用いた感ガス素
子のCOガス及びH2ガスに対する感度を測定し
た。各々の感ガス素子においてはガス感応体とし
て膜厚25nmのSnO2（Nb5+ドープ）系を用い、触
媒層の厚さは5nmとし、ガス感応体、触媒層とも
にスパツタリング法で設けた。比較例として触媒
層を触媒金属のみとし、他の条件は同じの感ガス
素子においても同様に測定を行なつた。この結果
を下表に示す。
【表】
【表】
この表から明らかなように、本発明の実施例の
場合はCOガスに対する感度が大きく、H2ガスに
対する感度が小さいことがわかる。従つてCOガ
スを測定対象ガスとする場合、本発明は特に有効
となる。比較例ではCO感度が小さくH2感度が大
きいので、COガスを測定対象ガスとする感ガス
素子として用いることは困難である。
場合はCOガスに対する感度が大きく、H2ガスに
対する感度が小さいことがわかる。従つてCOガ
スを測定対象ガスとする場合、本発明は特に有効
となる。比較例ではCO感度が小さくH2感度が大
きいので、COガスを測定対象ガスとする感ガス
素子として用いることは困難である。
第１図は本発明の実施例を示す感ガス素子の断
面図、第２図は抵抗変化率曲線図、第３図は感度
変化率曲線図、第４図は感度―温度特性曲線図、
第５図はRair―Pt量特性曲線図、第６図は抵抗変
化率曲線図。 １……基板、２……電極、、４……ガス感応
体、５……触媒層。
面図、第２図は抵抗変化率曲線図、第３図は感度
変化率曲線図、第４図は感度―温度特性曲線図、
第５図はRair―Pt量特性曲線図、第６図は抵抗変
化率曲線図。 １……基板、２……電極、、４……ガス感応
体、５……触媒層。
Claims (1)
- １ 基板と、この基板上に設けられ測定対象ガス
に接触して抵抗値の変化するガス感応体と、この
ガス感応体に設けられた一対の電極と、このガス
感応体表面に設けられた触媒層とを有する感ガス
素子において、前記触媒層が、Al2O3，SiO2，
ZrO2のうち少なくとも一種からなる担体と、前
記触媒層に対し１重量％〜80重量％のPt，Pd，
Rhのうち少なくとも一種からなる触媒金属とを
含み、膜厚5nm〜1000nmの蒸着膜又はスパツタ
リング膜からなることを特徴とする感ガス素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20770682A JPS5999243A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 感ガス素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20770682A JPS5999243A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 感ガス素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5999243A JPS5999243A (ja) | 1984-06-07 |
| JPS6152420B2 true JPS6152420B2 (ja) | 1986-11-13 |
Family
ID=16544213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20770682A Granted JPS5999243A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 感ガス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5999243A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0814557B2 (ja) * | 1986-04-25 | 1996-02-14 | フイガロ技研株式会社 | 低アルコ−ル感度ガスセンサの製造方法 |
| JP2573323B2 (ja) * | 1988-08-18 | 1997-01-22 | 株式会社東芝 | ガスセンサ |
| JP2829416B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1998-11-25 | 株式会社クラベ | 感ガス素子 |
| JP4461634B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2010-05-12 | 株式会社デンソー | 薄膜型ガスセンサ及びその製造方法 |
| DE10133466B4 (de) * | 2001-07-10 | 2007-10-11 | Paragon Ag | Schichtverbund und mikromechanisches Sensorelement, insbesondere Gassensorelement, mit diesem Schichtverbund |
| JP7057629B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2022-04-20 | 大阪瓦斯株式会社 | ガスセンサおよびガス検知装置 |
-
1982
- 1982-11-29 JP JP20770682A patent/JPS5999243A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5999243A (ja) | 1984-06-07 |
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