JPS603533A - 真空度測定素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は真空度測定素子に関し、更に詳しくは、形状が
小型で真空容器の真空度低下の検出が簡単にでき、かつ
安価に製造することができる真空度測定素子に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、容器内の真空度を測定するためには、熱＠極イオ
ンゲージ、冷陰極イオンゲージ、熱電対を用いるものな
どが使用されてきた。また、１Ｏ−３Ｔｏｒｒ　ｉでの
比較的低い真空度の測定の場合には、ガイスラー管など
の放電管が用いられている。熱陰極イオンゲージは１０
−４よシ高真空側で、冷陰極イオンゲージは１０−５Ｔ
ｏｒｒ　より低真空側で、熱電対型は１０−”ｌ’ｏｒ
ｒでそれぞれ使用されているのが通例である。

しかしながら、これらのものはいずれもその測定回路が
複雑であって簡便な測定には不向きであシ、また、熱電
対型を除いては、いずれもパイプで真空度を測定すべき
対象空間と連結しなければならず、しかも、ゲージそれ
自体の形状が大きいので対象空間が小さい場合には封入
して用いることが困難であった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した問題点を解消し得る真空度測定素子
、すなわち、形状が小型であって小さい対象空間にも直
接封入することができ、かつまた、対象空間の真空度の
劣化の検出を極めて簡単な方法で行なうことのできる真
空度測定素子の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記問題点の解決を企る研究を重ねる中
で、酸化物半導体はその表面に酸素が化学吸着した場合
、その吸着層の厚みは通常１μｍ以下、多くは数千Ａ８
度になシ、しかもその吸着層の電気抵抗は内部（酸素が
化学吸着していない部分）のそれとは異なった値になる
という事実に着目した。そこで本発明者らは、この酸化
物半導体を対象空間に封入しその電気抵抗の変化を測定
すれば、該対象空間に大気が微量でも流入した場合、流
入大気中の酸素が該酸化物半導体に化学吸着してその電
気抵抗を変動せしめるので、その抵抗変化を測定するこ
とによって該対象空間の真空度低下の度合を検出できる
、すなわち、該酸化物半導体が酸素の存否に関する信号
の発生源となシ得るとの着想を得、この着想に基づき更
なる研究を重ねた結束、本発明の真空度測定素子を開発
するに到った。

すなわち、本発明の真空度測定素子は、絶縁基板；該基
板の一力の面に添着された一対の電極：ｌ該対電極に付
設された一対のリード線；並びに、接面及び該対電１極
の両方を被覆して形成された酸化物半導体層から成るこ
とを特徴とする。

本発明の真空度測定素子を例示した第１図に基づいて説
明する。第１図にお込て、１は絶縁基板であって、後述
する電極、酸化物半導体層の担体となる。絶縁基板を構
成する材料としては、電気絶縁性でその機械的強度が適
正であれば何であってもよく、例えば各種セラミックス
の焼結体をあげることができる。とくに、Ａｌ２０ｍの
基板は好ましい。その形状・大きさは、測定すべき対象
空間の大きさに応じて適宜選定すればよい。

この基板の一方の面（図では上面）に一対の電極２，２
′が添着され、更には、電極２，２′にはそれぞれリー
ド線３，３′が付設される。これらは、いずれも酸化物
半導体層の電気抵抗を測定するためのものである。リー
ド線３．３′は抵抗計（図示しない）に結線される。電
極２，２′は、例えば、白金（ｐｔ）　ペーストを基板
１の所定部分に印刷した後、焼成して焼付けることによ
シ容易に添着することができる。

４は酸化物半導体の層であって、基板１の一方の面及び
一対の電極２，２′のいずれをも被覆する状態で形成さ
れる。この場合、Ｊ會４は電極２，２／を埋め込んで基
板１の片面全体を被覆する層として形成されてもよいし
、第１図のように、電極２゜２／の一部を被覆した状態
で形成されてもよい。要は、この層４の電気抵抗が電極
２，２′を介して測定できればよいのである。

この層４を構成する酸化物半導体は、ｎ型半導体、ｐ型
半導体のいずれであってもよい。ｎ型半導体の場合は、
酸素が吸着すると、その電気抵抗が高くなシ、ｐ型半導
体の場合はその逆の信号を発する。

ｎ型半導体としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミ
ウム（ＣｄＯ）　、酸化鉄（［１（Ｆｅｚｅｓ　）、酸
化インジウム（１）Ｄｎ＊Ｏｓ）、酸化スズ（ｊ’）　
（Ｓｎ０２）　、酸化チタン■（Ｔｉｅ、）、酸化バナ
ジウム（ト）（■ｏ、）、ｉ化ノくナジウムω（■０．
）、酸化タングステン（ＶＤ　（Ｍ、入酸化モリブデン
（ロ）（Ｍｏｂ、）、酸化ネオジム（社）（Ｎｄ　＊　
Ｏｓ　）、酸化ニオブ（Ｖ）　（Ｎｂ　２０ａ　）の群
から選ばれるいずれか１種又はこれらの２種以上全適宜
に組合せたものがあげられ、また、ｐ型半導体としては
、酸化ニッケル（ＴＩ）　（Ｎｉｐ）、酸化コバルト（
Ｉｆ）　（Ｃｏｏ）、酸化鋼（Ｉ）（Ｃｕ２０）、酸化
鉄（ｎ）　（Ｆｅｄ）、酸化銀（Ｉ）　（ＡｇｔＯ）　
、酸化コバルト面コバルト（損（ＣｏｓＱ４）の群から
選ばれるいずれか１ｓ又はこれらの２種以上を適宜に組
合せたものがあけられる。

酸化物半導体層４は緻密質であっても多孔質であっても
よいが、該層の内部に寸で全体として酸素を吸着さすて
電気抵抗の変化を犬たらしめるために、層の組織は多孔
質であることが好ましい。

層が緻密質である場合には、前記したように、酸素吸層
層の厚みが概ね１μｍ以下であるということからして、
層の厚みは１μｍ以下であることが実用的には好ましい
。

このような酸化物半導体層は次のようにして形成するこ
とができる。まず、第１の方法は、蒸着法、スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法などの薄膜成形法であ
る。この方法のうち、スパッタリング法は所望の厚みの
層管安定して成膜できるので好ましい方法である。この
薄膜成形法の場合には、形成された薄膜層はいずれも緻
密類なので、その厚みは１μｍ以下に制御される。

笛２の方法は、上記したような酸化物半導体の粉末ヲ、
水とメチルセルロース１．ブチルアルコールド酢酸セル
ロースなどのバインダー中に添加し、充分混練してペー
ストにした後、該ペーストを基板１及び電極２，２′の
上に所定の厚みで印刷若しくは塗布し、全体を約１００
０℃で焼成する方法である。この場合には、焼成過程で
バインダー成分が熱分解して散逸し、酸化物半導体の多
孔質層が形成される。

第３の方法は、熱分解して上記したような１液化物半導
体を生成する各種の有機全域化合物、すなわち、Ａｉｌ
記金属のオクチルアルコール化物、ブチルアルコール化
物などの金属アルコキシド；または前記金属のナフテン
酸塩若しくはオクチル酸塩などとブタノール、トルエン
などの有機溶媒とか、。□□２つヵよお、１゜１゜□お
１］飢、１は塗布し、所定温度で熱分解させる方法であ
る。

この場合も、多孔質な酸化物半導体の層が形成される。

本発明の測定素子を使用する場合、対象空間に封入する
際には素子を予め４００〜１０００℃に加熱しながら排
気処理を施し層４の内部若しくは表面に吸蔵されていた
酸素を脱着させることが好ましい。この予備操作を省略
するために、第２図に示したように、基板１の他力の面
に例えば電極２゜２′と同様にして焼付けたＰｔヒータ
５を添着し、ここにリード線６．６′よシ通宣してヒー
タ５を抵抗発熱させることもできる。すなわち、測定時
、常にヒータ５を発熱させて、素子温度を１５０〜５０
０℃に保持しておくと、応答性が速くなるという効果が
生じて好適である。

また、第１図１．第２図に例示した素子の層４０表面を
、更に、第３図に、示したような無機質の多孔質層７で
１００〜５００μｍの厚みに被包すると、この層７は層
４の機能を低下させることなく層４を周囲の塵埃、ミス
トなどから保護できるので有用である。層７は、アルミ
ナ粉、ジルコニア粉などを、水、リン酸アルミニウム、
ケイ酸ナトリウムなどのバインダ成分と混疎しで成るペ
ーストを層４の上に塗布した後、焼成することによって
容易に形成することができる。

〔発明の実施例〕

実施例Ｉ Ｍｉ基板とｔ、て縦５Ｗ幅３ｇ厚み０．３　ｍのＡ４ｈ
Ｏａ焼結板を用意した。この片面の両はしにｐｉペース
トをスクリーン印刷し、裏面には全面に同じＰｔペース
トを塗布（７、これを１０００℃で焼付けた。

）’１ｘｏｓ焼結板の片面には一対のＰｉ　電極、裏面
にはｐｔ　ヒータが形成された。ここに、それぞれリー
ド線をろう付けした。

つぎに、いずれも平均粒径が０．８μｍである５ｎ０２
粉末、ｋ１１２０ｓ粉末、５ｂ２０３　粉末を９８：１
：１の重量比で混合し、この混合粉末に２チメチルセル
ロース水溶液を適量加えたのち充分に混練してペースト
とした。

このペーストを一対のｐｔ　電極が添着さねているｊＪ
！ｆｆ１ｏｓ焼結板の片面に塗布し１０００°Ｃで焼成
した。第２図に示した構造の素子が得られた。多孔質層
４の厚みは１００μｍであった。

この素子を真空容器の中に封入し、リード線３゜３’、
６　、６’をそれぞれ容器の外に引き出して、リード線
３．３’はテスターに結線し、リード線６゜６′はスラ
イダックを介して電源に接続した。

ヒータ５に通電し素子の温度を５００℃に１分間保持し
て排気処理を施した。容器内はｌ　Ｑ−’Ｔｏｒｒの真
空度になった。その後、ヒータ５への電流を減じて素子
温度を３００℃に保持し、その状態で容器には徐々に空
気を導入し、多孔質層４の電気抵抗の変化を測定した。

その結果を、容器内の真空度と素子が示した電気抵抗の
関係として第４図に示した（＠線ａ）。

なお、縦軸は、真空度Ｉ　Ｑ−’　Ｔｏｒｒ　のときの
素子の示した電気抵抗に対する相対値の対数目盛シであ
る。

マタ・ｌ　□−’Ｔｏｒｒに排気した後は、素子を室温
にまで冷却し、そのまま室温で測定したときの結果を第
４図の直線すとして示した。

素子が３００℃に加熱されている力がはるかに感度が優
れている。また、加熱して測定した場合には、それぞれ
の真空度において、電気抵抗が定常値に安定するまでの
時間は約１分であるのに対し、室温測定の場合には１０
分〜１０時間もの多大な時間を要した。しかし、そのと
きでも、ヒータ５で３００℃に加熱すると約１分で定常
値に到達することが可能であった。

実施例２〜１２ ＳｎＯ，に代えて第１表に示したｎ型半導体を用いた外
は、実施例１と同様にして素子を製造した。

これらの素子につき、素子温［３００℃で実施例１と同
様に電気抵抗の変化を測定した。真空度１０−’Ｔｏｒ
ｒ　（ｙ）電気抵抗と真空度１０ＴＯｒｒ（大気中）の
電気抵抗の相対比の対数を算出し、それらを用いたｎ型
半導体の種類と対応させて第１表に示した。

実施例１３ ８ｎＯ，Ｉｃ代えテＮｉＯ、５ｂ２０３に代えテＬｉ２
Ｏを用いたことを除いては実施例１と同様にして素子を
製造した。素子温度が２００℃であったことを除いては
実施例１と同様の方法で素子の抵抗を測定した。その結
果を第５図に示した。

実施例１４〜１８ ＮｉＯに代えて第２表に示したｐ型半導体を用いたこと
を除いては実施例１と　同様にして素子を製造し、これ
らにつき、実施例１を同様にして素子の抵抗を測定した
。実施例２〜１２と同様の手法でその結果を一括して第
２表に示した。

実施例１９ 実施例１と同様にしてＡｊｈＯｓ焼結板の片面に一対の
Ｐｉ　電極、裏面にｐｔ上ヒータ形成した。　しかる後
に、Ｐｔ電極側の表面にＡｌｔＯｓ　□　、　５　モル
チが加えられたＺｎＯをターゲットにしてスパッタリン
グ法で厚み１０００Ａ　（７）　ＺｎＯ多孔質層を形成
し、第２図に示した素子を製造した。スパンタ条件は、
圧力１０−３Ｔｏｒｒ、電力１ｏｏＷであった。

ついで、容器内の真空肝を１０−７Ｔｏｒｒにしたこと
を除いては実施例１と同様にして素子の電気抵抗を測定
した。その結果を第６図に示した。また、加熱して測定
した場合には、それぞれの真空度において、電気抵抗が
定常値に安定するまでの時間は約４０秒であるのに対し
、室温測定の場合には１０分〜１０時間もの多大な時間
を要した。しかし、そのときでも、ヒータ５で３００　
’Ｃに加熱すると約１分で定常値に到達することが可能
であった。

実施例２０〜３０ ＺｎＯに代えて第３表に示したｎ型半導体を用いたこと
を除いては、実施例２と同様にして素子を製造し、これ
らにつき、実施例２と同様にして素子抵抗を測定した。

その結束を実施例２〜１２の場合と同様に一括して第３
表に示した。

実施例３１ ターゲットがＬｉ２Ｏを０．２モルチ含むＮｉＯであっ
たことを除いては実施例１９と同様にして素子を製造し
、その素子抵抗を第７図に示した。

実施例３２〜３６ ＮｉＯに代えて第４表に示したｐ型半導体を用いたこと
を除いては実施例３１と同様にして素子を製造し、素子
抵抗を測定した。その結果を実施例２０〜３０と同じ手
法でまとめ、それを第４表に示した。

第４表 実施例３７ オクチル酸スズをトルエンもしくはノルマルブチルアル
コールに加えて希釈し、実施例１と同様に作成した基板
上に塗布し、空気中で約１時間乾燥後、更に１５０℃に
て１時間乾燥し・、９００℃にて１５分間焼成して酸化
スズの薄膜を得た。

薄膜の厚さは上記原料の希釈のに合に依存するが、塗布
溶液中の８ｎ含有量約３ｗｔ％の場合１０００Ａとなっ
た。ＳｎＯ，ノ他にもＣｄ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ　、Ｖ、
νＶ。

Ｍｏ、Ｎｄ、Ｎｂ等のアルコール化物、ナフテン酸塩、
オクチル酸塩を用いてこれらの酸化物の薄膜を同様に試
作した。これらの素子を実施例２〜１２と同様にして電
気抵抗の変化を測定したところ、はぼ第３表と類似した
結果が得られた。

実施例３８ 実施例１の素子の多孔質層４側の面を、次のようにして
ＺｒＯ！の保護層で被後した。すなわち。

Ｚｒ０（ＮＯ，）、粉末５０ｗｔ％を含むＺｒＯ＠粉末
（粉末の平均粒径はいずれも１．０μｍ）に適量の水を
加えて充分混練してペーストにし、このペーストを塗布
・乾燥後、約５００℃で焼成した。厚みが１００μｍで
多孔質な保護層が形成できた。

この素子につき、実施例１と同様にして電気抵抗の変化
を測定したところ、最初に１０Ｔｏｒｒにまで排気する
時間が概ね　２．′倍１であったことを除いては、実施
例１と同じ結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように１本発明の真空度測定素子
は、■形状が極めて小型である。■対象空間と測定糸と
の間をパイプで連結する必要がなく、直接対象壁間の中
に封入でき、外部に引ぎ出したリード線で操作・測定す
ることができる、■測定回路は簡単な抵抗測定回路でよ
い、■女価である、などの利点を有するので、避雷器、
真空スイッチなどの小型真受器機に配設することが答易
であシ、また、柱上などに取シつけられる具空開閉器の
中に封入してその開閉器の実働状態における真空間髪化
を常時監視することも可能となシ、その工業的価値は極
めて犬である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明素子をψ１１示する蒜１断面図
でりる。第４図〜給７図はいずれも本発明素子の電気抵
抗と真空度との関係図であり、図中、直線ａは素子温度
が３００℃に保持されている場合、直線すは素子温度が
室温状態にある場合を表わす。 １・・・絶縁基板、２，２′・・・電極、３．３′、６
，６′・−・リード線、４・・・酸化物手導体の多孔質
層、５・・・ヒータ、７・・・多孔性の無機質層。 λ 第４図 真空度　（Ｔｏｒｒ）　− 第５図 特開昭ＧＯ−３５３３（７） 第６図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　絶縁基板；該基板の一力の面に添着された一対の
   電極；該対電極に付設された一対のリード線；並びに鉄
   面及び該対電極の両方を被覆して形成された酸化物半導
   体層から成ることを特徴とする真空度測定素子。 ２、　該酸化物半導体層が多孔質層である特許請求の範
   囲第１項記載の真空度測定素子。 ３、　該基板の他力の面には、加熱ヒータが付設されて
   いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の真空度測定
   素子。 ４、該酸化物半導体が、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸
   化鉄（１）、酸化インジウム（ｌｌＩ）、酸化スズ■、
   酸化チタン■、酸化バナジウム（ＩＩＩ）、酸化バナジ
   ウム（ト）、酸化タングステンの、酸化モリブデン（至
   ）、酸化ネオジム（■）、酸化ニオブＭの群から選ばれ
   る少なくとも１種のｎ型半導体である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の真空度測定素子。 ５、　該酸化物半導体が、酸化ニッケルω）、酸化コバ
   ルト（ｎ）、酸化銅（Ｉ）、酸化鉄（ｎ）、酸化銀（１
   ）、酸化コバルト■コバル）　（ｎ）の群から選ばれる
   少なくとも１種のｐ型半導体である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の真空度測定素子。 ６、　該酸化物半導体層の表面が、無機質の多孔質層で
   被覆されている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   真空度測定素子。