JPS6222096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超微粒子抵抗膜を用いた検出装置に関
するものであり、平均粒径が十数〜数百Åの範囲
の金属酸化物の集合体から構成され、同一の抵抗
膜を用いて、複数種類のガスおよび水蒸気などの
成分を高感度に検出するための超微粒子抵抗膜で
構成された感応素子を有する検出装置を提供する
ものである。

固体感応素子としてこれまで知られているもの
に蒸着膜と焼結体がある。本発明では、これらと
異質な超微粒子膜の性質を利用するものであり、
このような超微粒子膜を、支持基板上に設けられ
ている電極間に形成して抵抗膜とし、超微粒子抵
抗膜の抵抗が雰囲気ガス成分の濃度によつて変化
するのを検知して、同一の抵抗膜を用いて、複数
種類のガスおよび水蒸気などを定量的に検出する
という提案は従来にない新規なものである。蒸着
膜は、一般に10^-6Torrまたはそれよりも高真空
中で形成される。これに対して、超微粒子膜はガ
ス中蒸発法（たとえば、0.1〜100Torr程度の圧力
のガス中において、目的とする材料を加熱蒸発さ
せると、ガスの蒸発した材料の原子とが衝突する
ことにより、超微粒子が形成されるという一種の
気相成長法）によつて膜が形成されるものであ
り、それぞれが単結晶である超微粒子の集合体で
ある。したがつて、蒸着膜に比べて、検知対象と
するガス、水蒸気などの成分と接触する面積は桁
違いに大きい。

多孔質セラミツクスはいつたん、たとえば数μ
〜数十μの粒径の粉末材料を成形し、焼成するこ
とにより作製されている。

本発明の製造方法により作製された超微粒子は
十数〜数百Åの粒径を有するものであり、多孔質
セラミツクの粉末材料に比べて桁違いに粒径が小
さい。また、本発明による超微粒子膜の作製方法
では、膜作製のための加熱処理を必要としないの
に対して、セラミツクスは周知のように非常に高
い温度で焼成するので、出発材料である粉末の粒
径たとえば数μ〜数十μに対してさらに粒径が大
きくなつてしまう。

このようなことから明らかなように、超微粒子
膜には、蒸着膜や多孔質セラミツクスに比べて、
表面エネルギーおよび表面活性度が桁違いに大き
いという特徴があり、そのため、ガス、水蒸気の
成分をきわめて鋭敏に検知することができる。

以下、本発明にかかる装置について詳細に説明
する。

まず、超微粒子抵抗膜で構成した感応素子の構
造について、第１図に示す一例にもとづいて説明
する。第１図Ａはその平面図であり、同図Ｂは図
ＡのＸ―Ｘ線に沿つた断面図である。

図において、１は絶縁基板であり、ガラス、セ
ラミツクス、もしくは合成樹脂などの絶縁材料で
構成されているもの、またはSiO₂膜を有するシ
リコン基板で構成されている。２，３はその表面
に設けられたたとえばCrとAuの二層構造のくし
歯形電極、４はさらにその上に形成された超微粒
子抵抗膜である。くし歯形電極２，３の電極指数
は、超微粒子抵抗膜４の抵抗値に応じて決める。
５，６はそれぞれくし歯形電極２，３の引出電極
端子である。

超微粒子抵抗膜は、SnO₂、ZnO、NiOなどの金
属酸化物超微粒子により構成される。

本発明の金属酸化物超微粒子のなかには金属超
微粒子の表面に薄い酸化物被膜が形成された金属
酸化物超微粒子は含まれない。このような金属酸
化物超微粒子抵抗膜を用いて相対温度が検出でき
ることが知られているが、ガスは検知できない。
なぜならガスを検知するには抵抗膜を加熱するこ
とが必要だがこのような金属酸化物超微粒子膜は
数百℃の加熱に耐えられない。たとえば焼結現象
がおこり、安定に動作しない。超微粒子の粒径が
小さくなるほど焼結温度が低下するためである。

本発明の金属酸化物超微粒子膜は初めから酸化
物超微粒子で構成されているので数百℃に加熱さ
れても安定に動作する。

第２図を用いてその製造方法の一例を述べる。
電極２，３を有する絶縁基板１に対して、第２図
Ａに示すように窓８を有するマスク７を密着ある
いは近接して設置した後、それらを真空容器の内
部に設置し、いつたん真空容器内をたとえば５×
10^-6Torr程度の真空に排気する。それからたと
えば0.1〜100Torrの範囲のガスを導入し、その中
で超微粒子を作製するための材料を蒸発させて超
微粒子を形成し、それらの超微粒子を基板１上お
よび電極２，３上に付着させる。それにより、第
２図Ｂに示すように超微粒子抵抗膜４を形成す
る。しかるのち、マスク７を取り除くと、第１図
に示したように基板１と電極２，３に超微粒子抵
抗膜４が選択的に形成される。

SnO₂といつた金属酸化物の超微粒子を作製す
るためには、O₂ガス中でSn、SnO、SnO₂といつ
た金属または酸化物を蒸発させればよい。O₂ガ
スが0.5Torrのときには得られる超微粒子の平均
粒径はほぼ30Åであり、10Torrのときにはほぼ
140Åである。

上述のような感応素子を使用した本発明にかか
る装置の一実施例について、第３図を用いて説明
する。

図において、１１は電源としての発振器（内部
抵抗値ｒ）、１２は超微粒子抵抗膜を用いた感応
素子（抵抗値Ｒ）である。この感応素子１２はそ
の近傍に配置されたヒータ１７によつて加熱され
るか、あるいは絶縁基板の裏面に形成された薄膜
あるいは厚膜抵抗体（図示せず）に通電して発熱
させ、基板を介して加熱されるか、あるいは赤外
線照射等の種々の方法によつて加熱される手段を
有している。１３は標準抵抗（抵抗値R₀）であ
る。１４は交流電圧計、１５はレコーダであり、
これらのいずれか一方でもよいことは言うまでも
ないことである。破線で囲まれた領域１６は測定
すべガス雰囲気を示しており、この雰囲気中に加
熱手段を有する感応素子１２が設置されている。
感応素子１２の抵抗値Ｒは、測定すべき雰囲気ガ
スの濃度が変化すれば変化するが、この構成では
電圧の分割比の変化として読み取られる。すなわ
ち、基準抵抗器１３の端子間電圧v₀は v₀＝Ｒ_０／ｒ＋Ｒ＋Ｒ_０ｖ_i で与えられるから、感応素子１２の抵抗値Ｒは Ｒ＝（ｖ_ｉ／ｖ_０−１）R₀−ｒ から求められる。Ｒに比べて発振器１１の内部抵
抗ｒは十分小さいので Ｒ≒（ｖ_ｉ／ｖ_０−１）R₀ となる。また、R₀に比べて交流電圧計１４の内
部抵抗は十分大きいのものであることは、言うま
でもないことである。

たとえば、Sn金属酸化物の超微粒子により構
成されている、64KΩの抵抗の超微粒子抵抗膜を
300℃に加熱し、イソブタンガスを、第３図の構
成の装置で測定したところ、第４図に示すような
ガス濃度依存性を示した。この図のような検量線
をあらかじめ作成しておけば、Ｒの値からガス濃
度を容易に求めることができる。たとえば、Ｒが
14KΩのときには、イソプタンガス濃度が0.2％
であることがわかる。一方、効果的に加熱するた
めには最適の温度をあらかじめ求めておくことが
大切である。

第５図はイソプタンガスが存在しないときの感
応素子の抵抗値R′とガスが存在するときの抵抗
値Ｒとの差（R′−Ｒ）の温度依存性を示してい
る。これから差（R′−Ｒ）の値がもつとも大き
くなるのは300℃に加熱したときであることがわ
かる。0.07％の濃度C₂H₅OH中ではＲは7KΩまで
低下する。先に示したように、イソブタンガスに
対しては0.2％のガス濃度において14KΩに低下
するのに対して、C₂H₅OHガス中ではさらに低濃
度の0.07％でも7KΩまで変化する。このデータ
からも明らかなように超微粒子抵抗膜の抵抗値の
変化量はガスの種類に応じて異つている。また相
対湿度を室温で測定すると、第６図の実線に示す
ように、湿度が上昇すると抵抗値Ｒは減少する。
ただ、300℃に加熱すると、抵抗値Ｒは破線のよ
うに変化しない。

したがつて、ガス濃度を測定するときには、感
応素子を加熱し、相対湿度を測定するときにはそ
れを室温とする。もつとも、相対温度を測定する
直前に、いつたんそれを加熱し、温度が室温まで
低下したのちに測定するようにしてもよい。

以上の例にあるような超微粒子抵抗膜がガス、
水蒸気などにきわめて鋭敏に感応するメカニズム
については、現在のところ、十分に解明されてい
ないが、超微粒子材料に特徴的なものである。

電極構造に関しては各種の変形があることはい
うまでもない。

第２図のマスク７および窓８の形状にも各種の
変形がある。図では窓を１ケ有するマスクについ
て示したが、複数個の窓と複数個の絶縁基板を設
置するようにしてもよいのはいうまでもない。

超微粒子抵抗膜の他の製造方法について述べる
と、絶縁基板の電極が設けられている面におい
て、超微粒子抵抗膜を形成すべき部分を残して、
その他の部分に接着テープをはりつけ、しかるの
ち超微粒子を付着させる。このとき、接着テープ
が絶縁性材料であるならば、超微粒子抵抗膜を作
製したのちにそれをはがす必要性はかならずしも
ない。ただし第１図において、引出電極端子５，
６の部分のみについてはそれをはがす必要があ
る。

マスク材料としては、ステンレススチール、モ
リブデンなどの金属材料はもちろんのこと、セラ
ミツクス、ガラス材料を用いてもよいし、高分子
材料を用いることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の検出装置において使用される
感応素子の構造の一例を示し、図Ａは平面図、図
ＢはそのＸ―X′線に沿つた断面図である。第２
図Ａ，Ｂは第１図に示した感応素子の製造方法を
説明するための図である。第３図は本発明にかか
る検出装置の一実施例の構成を示す図である。第
４図はそのイソブタンガス濃度の感応素子の抵抗
値との関係を、また、第５図は感応素子の温度と
感度との関係を、第６図はその相対湿度と感応素
子の抵抗値との関係をそれぞれ示す図である。 １……絶縁基板、２，３……電極、４……超微
粒子抵抗膜、１２……感応素子、１３……基準抵
抗器、１４……電圧計、１５……レコーダ、１７
……ヒータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電極を有する絶縁基板上に、平均粒径が十数
   〜数百Åの範囲の金属酸化物超微粒子の集合体か
   ら構成される超微粒子抵抗膜を有し、かつ前記抵
   抗膜の電気抵抗を計測する手段と、前記抵抗膜を
   加熱する手段とを有し、室温において、前記抵抗
   膜の電気抵抗の値が水蒸気の変化に依存して変化
   する特性を利用して相対湿度を検知し、かつ、前
   記加熱手段を用いて所定の動作温度まで加熱され
   た前記抵抗膜の電気抵抗の値の、被検ガスが存在
   するときと存在しないときとの差の値の動作温度
   依存性が被検ガスの種類に依存して変化する性質
   を利用して、同一の抵抗膜を用いて複数種類のガ
   スを検知することを特徴とする超微粒子抵抗膜を
   用いた検出装置。