CN103439372A - 一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器。包括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，传感器敏感膜层是由将经过酸处理的多壁碳纳米管银离子掺杂后在第一电极表面涂覆而成。这种嗅觉传感器针对牛肉具有灵敏度高，响应时间短，测试温度低，结构简单，特异性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器。
背景技术
传统的气敏传感器有许多种类，如电化学型气敏传感器、频率型气敏传感器、掺杂法改进气敏传感器、有机配合物气敏传感器等，在生产和生活中得到了广泛的应用。传统的气敏检测系统普遍存在着响应速度慢、检测气体种类少、可重复性低、容易受温度气压等环境因素影响等不利因素，有的检测系统甚至因包含微机等仪器而机构庞大，制约了气敏传感系统的现场检测使用。
牛肉是较常见的一种肉类，在宰杀后，随着时间的推移，牛肉会产生变质，牛肉品质的好坏直接关系到人们的健康问题，但是目前却没有合适的传感器针对牛肉的品质进行快速有效的监测。
发明内容
本发明的目的是为了针对上述存在的问题，解决目前没有专门针对牛肉的并能够根据牛肉的挥发性气体快速准确对地牛肉进行检测的传感器，提供了一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，包括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，传感器敏感膜层是由将经过酸处理的多壁碳纳米管银离子掺杂后在第一电极表面涂覆而成。
被测气体的浓度变化会引起碳纳米管制备的气体敏感膜的电导率变化，主要机理是气体敏感膜在吸附气体后，其电子能带发生了变化，通过电导率的变化就可以检测气体浓度的大小。
阳极氧化铝材料自身重量轻，因此制备的传感器在重量上有优势，较轻质量的传感器有利于固定在不同的位置，易于使用；阳极氧化铝材料同时具有较高的硬度，不易变形和破碎，可以保持传感器的形状维持不变；阳极氧化铝材料具有多孔的特点，因此有利于被测气体渗透进入，增加附着在阳极氧化铝材料之上的碳纳米管对于被测气体分子的吸附作用，增加检测效果；阳极氧化铝材料具有较好的亲和性，能够与镀在其表面的金属之间产生亲和力，因此镀在其表面的金属不易脱落，增加了传感器结构的稳定性；阳极氧化铝材料也具有极好的电绝缘性，因此可以确保第一电极在一个良好的绝缘基底上正常工作；阳极氧化铝材料易于制备，可重复性好，便于大批制备。因此将传感器敏感膜层与阳极氧化铝结合制备气体传感器与其他相比具有较多的优势。
第二电极由以下步骤制备而成：取厚度为1-5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15-30min，接着在体积比为2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）5-15min；然后，用去离子水洗净置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25-40V下阳极氧化0.5-1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45-50℃、摩尔浓度为0.25-0.35mol/L、体积比为1-3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10-30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20-40min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为3-10μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为45-50℃、质量百分比为3-6%的磷酸溶液中扩孔10-20min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。
丙酮和乙醇混合溶液可以较好的去除铝板表面附着的油脂，保证氧化铝模板的成功制备。如果清洗时间过短，高纯铝板表面会残留杂质，清洗时间太短，高纯铝板表面的氧化铝与混合溶液反应不完全，导致清洗失效。乙醇和高氯酸混合液具有较好的氧化效果，可以将铝板表面氧化抛光至镜面，抛光的目的在于消除铝板在生产过程中产生的表面划痕等，这些划痕会导致氧化铝模板制备受到不可逆的破坏。如果粗糙度过大，那么所制备的氧化铝模板平整度变差甚至开裂，这样就无法在氧化铝模板上溅射贵金属，无法制备最终的传感器。首先对高纯铝板进行阳极氧化并且将得到的阳极氧化铝薄膜进行去除，再进行二次阳极氧化，由于铝板长时间放置在空气中，其表面含有一些氧化铝成分，采用一次氧化后再去除掉氧化层，那么新露出来的全部是纯净的铝材料，再经过二次阳极氧化后产生的氧化铝的成分单一，且较纯，所形成的氧化铝层比较致密，从而使扩孔后的孔不容易塌陷。扩孔是为了增加氧化铝模板上的孔洞的直径，同时也使得孔洞的直径更加均一化，有利于改善阳极氧化铝模板的介电性，从而提高检测的灵敏度和准确度；也有利于溅射的贵金属在氧化铝模板上的附着度，增加传感器结构的稳定性。如果不扩孔的话，氧化铝模板上的孔洞直径大小不一，这必然降低了传感器结构的稳定性和介电性，降低检测灵敏度和准确度。扩孔时间过短，达不到预期效果，过孔时间过长，会降低贵金属在多孔阳极氧化铝模板上的附着度。
第一电极由以下步骤制备而成：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5-7×10-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8-10W，最终控制叉指电极的厚度为30-50nm。
传感器敏感膜层的制备包括如下步骤：
1）分别取200mg的多壁碳纳米管，依次加入65-70ml浓硝酸和175-185ml浓硫酸，在35-45℃下，超声连续处理7-8h，然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离，再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至pH为6.8±0.2，过滤并在电烘箱中烘干，得酸化多壁碳纳米管；
多壁碳纳米管经过混酸处理后，结构发生变化，内外表面的活性基团增多，对于有机气体的气敏响应增强，其中8小时混酸处理的多壁碳纳米管表现出较其他处理时间的多壁碳管更显著的气敏特性：常温常压下，在有机气体低浓度范围内，其敏感率随着气体浓度增大而近似线性增加。由于罗非鱼在变质过程中的挥发性气体浓度比较大，因此酸化处理的多壁碳纳米管就能够有足够的灵敏度以进行检测。
2）首先取35-40mg的氯化钯粉末，用35-40mL的去离子水溶解振荡均匀，配制成氯化钯溶液，然后取15mL氯化钯溶液，采用CHI660电化学分析仪的电流-时间方法进行电镀处理，还原电压设为-0.48V，工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极，参比电极接甘汞电极，对电极接铂电极，通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为13-17mC，然后将镀钯处理完毕的电极在600-650℃下烘干30-60min，得到镀钯多壁碳纳米管；
Pd颗粒显示出了良好的催化效应，Pd倾向于夺取碳管的电子与被测气体形成了Pdδ+(CH4)δ-弱键复合物。这样就使得碳纳米管的空穴增多，电导变大。掺杂Pd的碳纳米管对低浓度的气体具有较好的梯度响应，从而使得传感器敏感膜层的灵敏度高，能耗更小。
3）取镀钯多壁碳纳米管，用去离子水分别配制5mg/mL的悬浊液，然后取8mg的氯化银，加入1mL的悬浊液中，超声处理24小时，然后置于烤箱中干燥40min后，得到银掺杂镀钯多壁碳纳米管，备用，
经过镀钯碳纳米管吸附之后，大量的被测气体被吸附在碳管周围，银离子可以定向特异性的催化被测目标气体，使碳纳米管和被测气体之间形成了Agδ+(CH4)δ-弱键复合物，这样就使得碳纳米管的空穴增多，电导变大。掺杂Ag的碳纳米管对低浓度的气体有较好的梯度响应，这种新型的气体传感器与传统的金属氧化物传感器从测试方法到气敏机理都完全不同，灵敏度更高高，能耗更小。
4）以去离子水作为溶剂，将步骤3）得到的银掺杂镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为10-20%的悬浊液，将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上，然后在50-80℃下经真空干燥，得传感器敏感膜层，并最终控制传感器敏感膜层的厚度为5-10μm。
作为优选，所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20-60nm，孔的间距为40-60nm，孔的深度为2±0. 5μm。
作为优选，多璧碳纳米管的直径为20-200nm。
作为优选，多璧碳纳米管的直径为50-100nm。
作为优选，步骤3）中将镀钯多壁碳纳米管配制成悬浊液前，先将镀钯多壁碳纳米管与纳米氧化锌一起研磨30-60min，碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为10:1。氧化锌的加入可以提高气体敏感膜的灵敏度，氧化锌为n型半导体材料，其介电常数低，温度稳定性好，光透过率高，化学性能稳定，在添加后，灵敏度提高10-30%。
作为优选，步骤3）中将银掺杂镀钯多壁碳纳米管配制成悬浊液的同时，在悬浊液中加入纳米稀土氧化物，纳米稀土氧化物的加入重量为酸化多壁碳纳米管的5-10%。稀土氧化物的加入可以提高气体敏感膜的灵敏度，在添加后，灵敏度提高10-30%。
作为优选，所述纳米稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铽或氧化镨。
作为优选，所述传感器敏感膜层的制备中步骤4）为：取步骤3）的碳纳米管5-10g和分子量为600-800的聚乙二醇0.5-2g，用乙醇100ml配制成混合液，经超声分散均匀后，在第一电极表面均匀涂覆，然后在100-150℃下加热1-3h，得到传感器敏感膜层。采用聚乙二醇与碳纳米管用乙醇配制成溶液后，在第一电极表面涂覆成膜，然后经过烘干后，聚乙二醇受热挥发，从而在所成的膜内形成空腔，这样可以增加传感器敏感膜层与气体的接触面积，也便于气体深入到膜的内部进入到碳纳米管内，提高传感器敏感膜层对气体的吸附量，从而提高传感器敏感膜层的灵敏度，吸附量提高5-15%，灵敏度提高5-10%。低分子量的聚乙二醇为液体，能够更好的在溶液中与碳纳米管形成混合液，便于涂覆成膜，也便于后期的挥发，从而促使在所成的膜里形成空腔，进而增加气体与所成膜的接触面积，增加传感器敏感膜层的灵敏度。
本发明与现有技术相比：本发明用于牛肉的嗅觉传感器不仅灵敏度高、响应时间短、测试温度低、结构简单、制造方便且成本低廉，而且操作简单，结构坚固，生产成本低，可重复性好便于批量生产，材料来源广泛，制备方法简单，特异性好。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为多孔阳极氧化铝模板表面的扫描电镜图；
图3为嗅觉传感器的电流-时间曲线图；
图4为嗅觉传感器对不同冷藏时间牛肉样品的嗅觉传感器响应模型。
图中：1传感器敏感膜层，2第一电极，3第二电极，4铝板，5阳极氧化铝薄膜。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例1：
一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，包括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，传感器敏感膜层是由将经过酸处理的多壁碳纳米管银离子掺杂后在第一电极表面涂覆而成。
第二电极由以下步骤制备而成：
取厚度为1mm的高纯铝板，首先将其在体积比为2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15min，接着在体积比为4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra≤0.01μm）5min；然后，用去离子水洗净置入0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25V下阳极氧化1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45℃、摩尔浓度为0.35mol/L、体积比为1:1的磷酸和铬酸混合溶液中30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为10μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为45℃、质量百分比为6%的磷酸溶液中扩孔10min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为60nm，孔的间距为40nm，孔的深度为2±0. 5μm。
第一电极由以下步骤制备而成：
采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为7×10-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8W，最终控制第一电极的厚度为50nm。
传感器敏感膜层的制备包括如下步骤：
1）分别取200mg的多壁碳纳米管，多璧碳纳米管的直径为100nm，依次加入67ml浓硝酸和185ml浓硫酸，在45℃下，超声连续处理7h，然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离，再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至pH为6.8±0.2，过滤并在电烘箱中烘干，得酸化多壁碳纳米管；
2）首先取35mg的氯化钯粉末，用40mL的去离子水溶解振荡均匀，配制成氯化钯溶液，然后取15mL氯化钯溶液，采用CHI660电化学分析仪的电流-时间方法进行电镀处理，还原电压设为-0.48V，工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极，参比电极接甘汞电极，对电极接铂电极，通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为17mC，然后将镀钯处理完毕的电极在600℃下烘干40min，得到镀钯多壁碳纳米管；
3）取镀钯多壁碳纳米管，先将镀钯多壁碳纳米管与纳米氧化锌一起研磨60min，碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为10:1，用去离子水分别配制5mg/mL的悬浊液，同时在悬浊液中加入纳米稀土氧化物（氧化镧、氧化铈、氧化铽或氧化镨），纳米稀土氧化物的加入重量为酸化多壁碳纳米管的6%，然后取8mg的氯化银，加入1mL的悬浊液中，超声处理24小时，然后置于烤箱中干燥40min后，得到银掺杂镀钯多壁碳纳米管，备用，
4）以去离子水作为溶剂，将步骤3）得到的银掺杂镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为15%的悬浊液，将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上，然后在60℃下经真空干燥，得传感器敏感膜层，并最终控制传感器敏感膜层的厚度为7μm。
实施例2：
一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，包括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，传感器敏感膜层是由将经过酸处理的多壁碳纳米管银离子掺杂后在第一电极表面涂覆而成。
第二电极由以下步骤制备而成：
取厚度为3mm的高纯铝板，首先将其在体积比为2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15min，接着在体积比为3:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra≤0.01μm）8min；然后，用去离子水洗净置入0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25V下阳极氧化1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为50℃、摩尔浓度为0.35mol/L、体积比为2:1的磷酸和铬酸混合溶液中30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化30min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为8μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为50℃、质量百分比为3-6%的磷酸溶液中扩孔10min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为40nm，孔的间距为60nm，孔的深度为2±0. 5μm。
第一电极由以下步骤制备而成：
采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为6×10-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为10W，最终控制第一电极的厚度为50nm。
传感器敏感膜层的制备包括如下步骤：
1）分别取200mg的多壁碳纳米管，多璧碳纳米管的直径为200nm，依次加入65ml浓硝酸和185ml浓硫酸，在35℃下，超声连续处理8h，然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离，再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至pH为6.8±0.2，过滤并在电烘箱中烘干，得酸化多壁碳纳米管；
2）首先取35mg的氯化钯粉末，用40mL的去离子水溶解振荡均匀，配制成氯化钯溶液，然后取15mL氯化钯溶液，采用CHI660电化学分析仪的电流-时间方法进行电镀处理，还原电压设为-0.48V，工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极，参比电极接甘汞电极，对电极接铂电极，通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为13mC，然后将镀钯处理完毕的电极在650℃下烘干30min，得到镀钯多壁碳纳米管；
3）取镀钯多壁碳纳米管，先将镀钯多壁碳纳米管与纳米氧化锌一起研磨60min，碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为10:1，用去离子水分别配制5mg/mL的悬浊液，同时在悬浊液中加入纳米稀土氧化物（氧化镧、氧化铈、氧化铽或氧化镨），纳米稀土氧化物的加入重量为酸化多壁碳纳米管的5%，然后取8mg的氯化银，加入1mL的悬浊液中，超声处理24小时，然后置于烤箱中干燥40min后，得到银掺杂镀钯多壁碳纳米管，备用，
4）以去离子水作为溶剂，将步骤3）得到的银掺杂镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为20%的悬浊液，将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上，然后在50℃下经真空干燥，得传感器敏感膜层，并最终控制传感器敏感膜层的厚度为10μm。
实施例3：
一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，包括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，传感器敏感膜层是由将经过酸处理的多壁碳纳米管银离子掺杂后在第一电极表面涂覆而成。
第二电极由以下步骤制备而成：
取厚度为5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗30min，接着在体积比为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra≤0.01μm）15min；然后，用去离子水洗净置入0.25mol/L的草酸溶液中，在直流电压为40V下阳极氧化0.5h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为50℃、摩尔浓度为0.25mol/L、体积比为3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化40min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为3μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为50℃、质量百分比为3%的磷酸溶液中扩孔20min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20nm，孔的间距为60nm，孔的深度为2±0. 5μm。
第一电极由以下步骤制备而成：
采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5×10-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为10W，最终控制第一电极的厚度为30nm。
传感器敏感膜层的制备包括如下步骤：
1）分别取200mg的多壁碳纳米管，多璧碳纳米管的直径为20nm，依次加入70ml浓硝酸和175ml浓硫酸，在45℃下，超声连续处理7h，然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离，再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至pH为6.8±0.2，过滤并在电烘箱中烘干，得酸化多壁碳纳米管；
2）首先取40mg的氯化钯粉末，用35mL的去离子水溶解振荡均匀，配制成氯化钯溶液，然后取15mL氯化钯溶液，采用CHI660电化学分析仪的电流-时间方法进行电镀处理，还原电压设为-0.48V，工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极，参比电极接甘汞电极，对电极接铂电极，通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为17mC，然后将镀钯处理完毕的电极在600℃下烘干60min，得到镀钯多壁碳纳米管；
3）取镀钯多壁碳纳米管，先将镀钯多壁碳纳米管与纳米氧化锌一起研磨30min，碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为10:1，用去离子水分别配制5mg/mL的悬浊液，同时在悬浊液中加入纳米稀土氧化物（氧化镧、氧化铈、氧化铽或氧化镨），纳米稀土氧化物的加入重量为酸化多壁碳纳米管的10%，然后取8mg的氯化银，加入1mL的悬浊液中，超声处理24小时，然后置于烤箱中干燥40min后，得到银掺杂镀钯多壁碳纳米管，备用，
4）以去离子水作为溶剂，将步骤3）得到的银掺杂镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为10%的悬浊液，将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上，然后在80℃下经真空干燥，得传感器敏感膜层，并最终控制传感器敏感膜层的厚度为5μm。
实施例4：
一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，包括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，传感器敏感膜层是由将经过酸处理的多壁碳纳米管银离子掺杂后在第一电极表面涂覆而成。
第二电极由以下步骤制备而成：
取厚度为3mm的高纯铝板，首先将其在体积比为2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15min，接着在体积比为3:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra≤0.01μm）8min；然后，用去离子水洗净置入0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25V下阳极氧化1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为50℃、摩尔浓度为0.35mol/L、体积比为2:1的磷酸和铬酸混合溶液中30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化30min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为8μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为50℃、质量百分比为3-6%的磷酸溶液中扩孔10min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为40nm，孔的间距为60nm，孔的深度为2±0. 5μm。
第一电极由以下步骤制备而成：
采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为6×10-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为10W，最终控制第一电极的厚度为50nm。
传感器敏感膜层的制备包括如下步骤：
1）分别取200mg的多壁碳纳米管，多璧碳纳米管的直径为200nm，依次加入65ml浓硝酸和185ml浓硫酸，在35℃下，超声连续处理8h，然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离，再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至pH为6.8±0.2，过滤并在电烘箱中烘干，得酸化多壁碳纳米管；
2）首先取35mg的氯化钯粉末，用40mL的去离子水溶解振荡均匀，配制成氯化钯溶液，然后取15mL氯化钯溶液，采用CHI660电化学分析仪的电流-时间方法进行电镀处理，还原电压设为-0.48V，工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极，参比电极接甘汞电极，对电极接铂电极，通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为13mC，然后将镀钯处理完毕的电极在650℃下烘干30min，得到镀钯多壁碳纳米管；
3）取镀钯多壁碳纳米管，先将镀钯多壁碳纳米管与纳米氧化锌一起研磨60min，碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为10:1，用去离子水分别配制5mg/mL的悬浊液，同时在悬浊液中加入纳米稀土氧化物（氧化镧、氧化铈、氧化铽或氧化镨），纳米稀土氧化物的加入重量为酸化多壁碳纳米管的5%，然后取8mg的氯化银，加入1mL的悬浊液中，超声处理24小时，然后置于烤箱中干燥40min后，得到银掺杂镀钯多壁碳纳米管，备用，
4）取步骤3）的碳纳米管5g和分子量为800的聚乙二醇0.5g，用乙醇100ml配制成混合液，经超声分散均匀后，在第一电极表面均匀涂覆，然后在150℃下加热1h，得到传感器敏感膜层。并最终控制传感器敏感膜层的厚度为10μm。
实施例5：
一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，包括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，传感器敏感膜层是由将经过酸处理的多壁碳纳米管银离子掺杂后在第一电极表面涂覆而成。
第二电极由以下步骤制备而成：
取厚度为5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗30min，接着在体积比为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra≤0.01μm）15min；然后，用去离子水洗净置入0.25mol/L的草酸溶液中，在直流电压为40V下阳极氧化0.5h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为50℃、摩尔浓度为0.25mol/L、体积比为3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化40min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为3μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为50℃、质量百分比为3%的磷酸溶液中扩孔20min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20nm，孔的间距为60nm，孔的深度为2±0. 5μm。
第一电极由以下步骤制备而成：
采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5×10-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为10W，最终控制第一电极的厚度为30nm。
传感器敏感膜层的制备包括如下步骤：
1）分别取200mg的多壁碳纳米管，多璧碳纳米管的直径为20nm，依次加入70ml浓硝酸和175ml浓硫酸，在45℃下，超声连续处理7h，然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离，再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至pH为6.8±0.2，过滤并在电烘箱中烘干，得酸化多壁碳纳米管；
2）首先取40mg的氯化钯粉末，用35mL的去离子水溶解振荡均匀，配制成氯化钯溶液，然后取15mL氯化钯溶液，采用CHI660电化学分析仪的电流-时间方法进行电镀处理，还原电压设为-0.48V，工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极，参比电极接甘汞电极，对电极接铂电极，通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为17mC，然后将镀钯处理完毕的电极在600℃下烘干60min，得到镀钯多壁碳纳米管；
3）取镀钯多壁碳纳米管，先将镀钯多壁碳纳米管与纳米氧化锌一起研磨30min，碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为10:1，用去离子水分别配制5mg/mL的悬浊液，同时在悬浊液中加入纳米稀土氧化物（氧化镧、氧化铈、氧化铽或氧化镨），纳米稀土氧化物的加入重量为酸化多壁碳纳米管的10%，然后取8mg的氯化银，加入1mL的悬浊液中，超声处理24小时，然后置于烤箱中干燥40min后，得到银掺杂镀钯多壁碳纳米管，备用，
4）取步骤3）的碳纳米管10g和分子量为600的聚乙二醇2g，用乙醇100ml配制成混合液，经超声分散均匀后，在第一电极表面均匀涂覆，然后在100℃下加热3h，得到传感器敏感膜层。并最终控制传感器敏感膜层的厚度为5μm。
嗅觉传感器的性能检测
选择4℃冷藏时间为0天、2天、4天、6天、8天的牛肉作为待测样品。选择CHI660电化学分析仪的恒压下电流-时间（i-t）分析功能，将CHI电化学分析仪的参考电极和对电极接传感器电极的一端，工作电极接传感器电极的另一端，测试电压恒定为0.1V。传感器的响应时间设定为从传感器暴露于待测气体至传感器响应稳定，恢复时间设定为从干燥氮气吹入至传感器再次响应稳定。所有实验均在室温下进行。
传感器电阻相对变化率的计算式为：
其中，为传感器在干燥氮气中的表面电阻值，
为传感器在待测气体中的表面电阻值。通过比较
的大小就可以了解传感器的气敏响应，因此也可以将视为传感器的灵敏度。
图3是嗅觉传感器的电流-时间曲线图，由图3可以观察出，每次传感器吸附待测气体后，采用通入氮气清洗并不能使其完全脱附，这种趋势在传感器连续测试3次以后更加明显。如果直接用传感器接触气体前后的电流变化值比上传感器的电流初始值来表征，就难以准确的反应连续测试中的梯度变化情况。
由于电流－时间测试在恒电压下进行，由于
，因此
的计算式经推导后可以全部用电化学检测电流表示：
式中，
为传感器的初始电流值。
为传感器暴露于盛有牛肉样品的样品瓶中检测电流的再次稳定值。这个值与传感器气敏膜的吸附-脱附特性密切相关。因此，用传感器的电流变化量比上每次测试中传感器电流的再次稳定值可以更准确的反映某个冷藏时间牛肉样品的传感器敏感响应。
根据多次实验数据拟合得到传感器电阻变化与牛肉冷藏时间之间的线性函数关系式，为：
嗅觉传感器对不同冷藏时间牛肉样品的嗅觉传感器响应模型，如图4所示。
Claims (8)
1. 一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，其特征在于，包括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，传感器敏感膜层是由将经过酸处理的多壁碳纳米管银离子掺杂后在第一电极表面涂覆而成；
第二电极由以下步骤制备而成：取厚度为1-5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15-30min，接着在体积比为2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）5-15min；然后，用去离子水洗净置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25-40V下阳极氧化0.5-1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45-50℃、摩尔浓度为0.25-0.35mol/L、体积比为1-3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10-30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20-40min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为3-10μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为45-50℃、质量百分比为3-6%的磷酸溶液中扩孔10-20min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极；
第一电极为叉指电极，由以下步骤制备而成：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5-7×10-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8-10W，最终控制叉指电极的厚度为30-50nm；
传感器敏感膜层的制备包括如下步骤：
1）分别取200mg的多壁碳纳米管，依次加入65-70ml浓硝酸和175-185ml浓硫酸，在35-45℃下，超声连续处理7-8h，然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离，再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至pH为6.8±0.2，过滤并在电烘箱中烘干，得酸化多壁碳纳米管；
2）首先取35-40mg的氯化钯粉末，用35-40mL的去离子水溶解振荡均匀，配制成氯化钯溶液，然后取15mL氯化钯溶液，采用CHI660电化学分析仪的电流-时间方法进行电镀处理，还原电压设为-0.48V，工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极，参比电极接甘汞电极，对电极接铂电极，通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为14-15mC，然后将镀钯处理完毕的电极在600-650℃下烘干30-60min，得到镀钯多壁碳纳米管；
3）取镀钯多壁碳纳米管，用去离子水分别配制5mg/mL的悬浊液，然后取8mg的氯化银，加入1mL的悬浊液中，超声处理24小时，然后置于烤箱中干燥40min后，得到银掺杂镀钯多壁碳纳米管，备用，
4）以去离子水作为溶剂，将步骤3）得到的银掺杂镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为10-20%的悬浊液，将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上，然后在50-80℃下经真空干燥，得传感器敏感膜层，并最终控制传感器敏感膜层的厚度为5-10μm。
2.根据权利要求1所述的一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，其特征在于，所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20-60nm，孔的间距为40-60nm，孔的深度为2±0. 5μm。
3.根据权利要求1所述的一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，其特征在于，多璧碳纳米管的直径为20-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，其特征在于，多璧碳纳米管的直径为50-100nm。
5.根据权利要求1所述的一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，其特征在于，步骤3）中将镀钯多壁碳纳米管配制成悬浊液前，先将镀钯多壁碳纳米管与纳米氧化锌一起研磨30-60min，碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为10:1。
6.根据权利要求1所述的一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，其特征在于，步骤3）中将银掺杂镀钯多壁碳纳米管配制成悬浊液的同时，在悬浊液中加入纳米稀土氧化物，纳米稀土氧化物的加入重量为酸化多壁碳纳米管的5-10%。
7.根据权利要求7所述的一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，其特征在于，所述纳米稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铽或氧化镨。
8.根据权利要求1所述的一种适用于牛肉的银离子掺杂多壁碳纳米管嗅觉传感器，其特征在于，所述传感器敏感膜层的制备中步骤4）为：取步骤3）的碳纳米管5-10g和分子量为600-800聚乙二醇0.5-2g，用乙醇100ml配制成混合液，经超声分散均匀后，在第一电极表面均匀涂覆，然后在100-150℃下加热1-3h，得到传感器敏感膜层。
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|---|---|---|---|---|
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2013
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