CN112034014A - 基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法 - Google Patents

基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，包含以下步骤：(1)将石墨烯制成石墨烯带，石墨烯的基底上带有栅电极，石墨烯带作为沟道；然后在石墨烯带上制备源电极和漏电极，得到具有场效应晶体管结构的石墨烯器件；(2)将BP2T粉末溶解到甲苯中，得到BP2T分子溶液；(3)将具有场效应晶体管结构的石墨烯器件浸没在BP2T分子溶液中，进行非共价功能化处理，取出后用甲苯冲洗并吹干，得到电子氨气传感器。该方法简单，制备的电子氨气传感器不仅对氨气具有较好的选择性和高的ppb等级灵敏度，同时复原过程非常简单，停止氨气检测后传感器即会自行复原为初始状态，灵敏度高且实用性强。

Description

基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于氨气检测的基于非共价功能化单原子层石墨烯的电子氨气传感器，属于传感器和纳米材料技术领域。
背景技术
石墨烯由于其优良的电学性能，超大的比表面积，高的机械强度和良好的化学稳定性等卓越的性能，已被广泛视作固态气体传感器的理想材料。具体来讲，石墨烯的高电导率特性确保其在用作传感器时表现出极小的信号干扰，而高的化学稳定性和极高的机械性能可确保此类传感器极长的使用寿命。石墨烯固有的二维结构为其提供了大的比表面积，因此保证了极高的灵敏度。尽管石墨烯气体传感器灵敏度和潜力很大，但石墨烯的惰性表面特性对检测气体的选择性识别还是体提出了很大的挑战。为了解决这个问题，各种石墨烯功能化处理的方法已经被发现出来以在其表面上缀合选择性配体，其中主要包括共价和非共价修饰。基于π-π堆积相互作用的非共价官能化方法显示出独特的优势，因为它不需要共价方式的化学修饰，因此可以保持石墨烯的独特物理和结构性质。
对于具有高毒性和恶臭的气体例如氨气的检测和监视，已被认为是解决环境和健康问题的重要举措。实际上，氨气被认为是全世界分布最丰富的无机污染物，并且与哮喘，肺癌和呼吸道炎症等慢性疾病密切相关。同时，氨气的检测对于工业和农业生产也具有极其重要的意义。
常规的氨气传感器主要是基于金属氧化物，例如氧化锡，但是这些传感器存在一些固有的不足，例如相对较低的选择性和敏感度、较差的稳定性以及需要较高的温度来恢复气体传感器到初始化状态，这些不足极大地阻碍了其在各种领域的应用。
发明内容
本发明主要针对现有技术的不足，提出一种基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，该电子氨气传感器稳定性好、敏感度高、制备简单，可自行恢复到初始化状态。
本发明基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，包含以下步骤：
步骤(1)，制备具有场效应晶体管结构的石墨烯器件：
将石墨烯制成石墨烯带，石墨烯的基底上带有栅电极，石墨烯带作为沟道；然后在石墨烯带上制备源电极和漏电极，从而实现石墨烯带的电学连接，得到具有场效应晶体管结构的石墨烯器件(带有源电极、漏电极以及栅电极的石墨烯)。
所述石墨烯为化学气相沉积的单层石墨烯。所述石墨烯的基底为二氧化硅/硅基底，或者是氧化铝基底。二氧化硅/硅基底是在硅上有一层二氧化硅，其中硅由于导电作为栅电极，二氧化硅不导电作为介电层。
所述石墨烯带是由单层石墨烯利用电子束光刻和氧等离子体刻蚀制成。
所述源电极和漏电极采用现有电子束光刻和金属沉积方法(公知技术)制备。
所述石墨烯带的长度为10-50微米，宽度为10-50微米。
所述源电极和漏电极为金属金，厚度为60-120纳米。
步骤(2)，制备BP2T分子溶液：
将BP2T粉末溶解到甲苯中，得到BP2T分子溶液；
所述BP2T与甲苯的质量体积比为1:1～1：3。
步骤(3)，制备电子氨气传感器：
将具有场效应晶体管结构的石墨烯器件浸没在BP2T分子溶液中1-5小时，进行非共价功能化处理，取出后用甲苯冲洗并吹干，得到电子氨气传感器。
所述浸没时间为2小时所制备的电子传感器性能最好。所述吹干所用气体为氮气或者氩气。
本发明的电子氨气传感器对氨气进行检测，主要利用传感器在氨气物理吸附前后元件导电率的变化，也就是通过沟道石墨烯材料导电率随着时间的变化来检测氨气。本发明在室温环境中工作，不仅具有极高的ppb等级的灵敏度，同时气体响应快，且无需额外的处理手段，气体检测结束后传感器会在短时间内自行恢复到初始状态。
本发明的实施包括以下技术效果：
(1)本发明采用场效应晶体管结构，包含源电极、漏电极、栅电极和沟道。因此本发明提供了更多的技术参数，同时也可以进行更多的电学检测，包含电流-电压测试、电流-时间测试和导电率随栅电压变化等测试。因此可以更加清楚的把控氨气传感器的电学性能。
(2)本发明使用单原子层石墨烯为基础材料，充分利用了其优异的电学性能、极大的比表面积、稳定的化学性能和极好的机械性能。因此得到的电子氨气传感器具有了很高的ppb级别的灵敏度，而且还有很好的稳定性和使用寿命。
(3)本发明采用BP2T分子作为非共价功能化的关键分子，利用BP2T分子中的芳香环结构与单原子层石墨烯强烈的π-π堆叠作用，实现BP2T分子在单原子层石墨烯表面非共价形式的稳定吸附，从而得到非共价功能化的单原子层石墨烯。在氨气感应中，BP2T分子中间部分的联噻吩会与氨气产生特殊的氢键作用，产生很强的针对氨气的结合能，因此赋予了此发明对于氨气的很好的灵敏度和选择性。
(4)本发明在氨气检测中，主要基于氨气的物理吸附引起沟道材料敏感的电导率变化。在检测结束后，并不需要任何例如高温加热、紫外线照射等任何额外的处理方法，此发明即可在短时间内自行实现传感器的初始化过程，因此很快既可以投入下一次的氨气检测中。
(5)本发明制作工艺路线简单，产品可靠性强，易实现工业化生产，对氨气的选择性和灵敏度高，响应速度快，使用方便，因此具有很强的实用性，可以实现工农业、生产生活等领域中氨气的快速、可靠地监测。
附图说明
图1为本发明所使用的单层石墨烯扫描电镜图像及拉曼光谱图。
图2为本发明所使用的BP2T分子的化学结构示意图。
图3为本发明所制备的电子氨气传感器的结构示意图。
图4为本发明所制备的电子氨气传感器的光镜照片。
图5为本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道经过非共价功能化处理(浸没在BP2T分子溶液)前后的X射线光电子能谱。
图6为本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道随着浸没在BP2T溶液时间而变化的拉曼图谱。
图7为本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道随着浸没在BP2T溶液时间变化的厚度变化图。
图8为本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道随着不同BP2T溶液浸没时间在氨气环境中的电子响应图。
具体实施方式
本发明的电子氨气传感器基于非共价功能化单原子层石墨烯制备，其采用场效应晶体管结构，包含基底和位于表面的经过5,5′-二(4-联苯基)-2,2′-联噻吩分子(BP2T)非共价功能化处理的单原子层石墨烯。
实施例1
步骤1，制备具有场效应晶体管结构的石墨烯器件
利用现有电子束光刻和氧等离子体刻蚀技术将化学气相沉积的单层石墨烯制备成石墨烯带，图1给出了单层石墨烯的扫描电镜图像及拉曼光谱图，石墨烯的基底材料为二氧化硅和硅(参见图3)，基底上自带栅电极。然后采用现有电子束光刻和金属沉积方法制备石墨烯带的源电极和漏电极，从而实现石墨烯带的电学链接。带源电极、漏电极和栅电极的石墨烯带构成具有场效应晶体管结构的石墨烯器件。电极材料为金属金，厚度为70纳米。石墨烯带作为沟道，其尺寸为长度40微米，宽度10微米。
步骤2，制备BP2T分子溶液
按BP2T与甲苯的质量体积比1:1的比例，将10毫克BP2T粉末溶解到10毫升甲苯中，得到BP2T分子溶液。图2给出了BP2T分子的化学结构。
步骤3，制备电子氨气传感器
将步骤1制备的具有场效应晶体管结构的石墨烯器件在BP2T分子溶液中浸没1小时，进行非共价功能化处理，取出后用甲苯冲洗并用氮气吹干，得到电子氨气传感器。图3给出了所制备的电子氨气传感器的结构，图4给出了所制备的电子氨气传感器的光镜照片。
图5给出了本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道在经过非共价功能化处理(浸没在BP2T分子溶液)之前和之后的X射线光电子能谱。
其他条件不变，石墨烯器件随着浸没在BP2T溶液时间而变化的拉曼图谱如图6所示。
其他条件不变，石墨烯器件随着浸没在BP2T溶液时间而变化的厚度变化如图7所示。
图8给出了不同石墨烯器件在BP2T溶液中浸没不同时间得到的电子氨气传感器的氨气气敏测试图。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤3中是将具有场效应晶体管结构的石墨烯器件在BP2T分子溶液中浸没2小时。
本实施例得到的电子氨气传感器进行氨气气敏测试，显示氨气响应时间为250秒，气体传感器再无任何额外处理的情况下恢复初始状态时间为200秒。由图8可见，浸没时间2小时得到的电子气体传感器具有最高的敏感度，为本征石墨烯敏感度的三倍。由于本征石墨烯氨气敏感度为1ppm，因此得到的基于非共价功能化单原子层石墨烯的电子氨气传感器敏感度为300ppb等级。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中制备的石墨烯带的长度为50微米，宽度为50微米。
步骤1中电极材料金属金的厚度为120纳米。
步骤2中BP2T与甲苯的质量体积比为1:2，是将7毫克BP2T粉末溶解到14毫升甲苯中。
步骤3中是将具有场效应晶体管结构的石墨烯器件在BP2T分子溶液中浸没5小时。
实施例4
步骤1中制备的石墨烯带的长度为10微米，宽度为10微米。
步骤1中电极材料金属金的厚度为60纳米。
步骤2中BP2T与甲苯的质量体积比为1:3，是将5毫克BP2T粉末溶解到15毫升甲苯中。
步骤3中是将具有场效应晶体管结构的石墨烯器件在BP2T分子溶液中浸没2.5小时，吹干所用气体为氩气。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中石墨烯带尺寸为长度40微米，宽度20微米，电极材料金属金的厚度为100纳米。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中单层石墨烯的基底为氧化铝基底，制备的石墨烯带的长度为30微米，宽度为15微米；电极材料金属金的厚度为90纳米。
步骤2中BP2T与甲苯的质量体积比为1:2.5，是将6毫克BP2T粉末溶解到15毫升甲苯中。步骤3中是将具有场效应晶体管结构的石墨烯器件在BP2T分子溶液中浸没4小时。

Claims (10)

1.一种基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
(1)，制备具有场效应晶体管结构的石墨烯器件：
将石墨烯制成石墨烯带，石墨烯的基底上带有栅电极，石墨烯带作为沟道；然后在石墨烯带上制备源电极和漏电极，从而实现石墨烯带的电学连接，得到具有场效应晶体管结构的石墨烯器件；
(2)，制备BP2T分子溶液：
将BP2T粉末溶解到甲苯中，得到BP2T分子溶液；
步骤(3)，制备电子氨气传感器：
将具有场效应晶体管结构的石墨烯器件浸没在BP2T分子溶液中1-5小时，进行非共价功能化处理，取出后用甲苯冲洗并吹干，得到电子氨气传感器。
2.根据权利要求1所述的基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯为化学气相沉积的单层石墨烯。
3.根据权利要求1所述的基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯的基底为二氧化硅/硅基底，或者是氧化铝基底。
4.根据权利要求1所述的基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯带是利用电子束光刻和氧等离子体刻蚀制成。
5.根据权利要求1所述的基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯带的长度为10-50微米，宽度为10-50微米。
6.根据权利要求1所述的基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中源电极和漏电极为金属金，厚度为60-120纳米。
7.根据权利要求1所述的基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中BP2T与甲苯的质量体积比为1:1～1：3。
8.根据权利要求1所述的基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中浸没时间为2小时。
9.根据权利要求1所述的基于非共价单原子层石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中所述吹干所用气体为氮气或者氩气。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的电子氨气传感器。
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