JP4807561B2

JP4807561B2 - ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法

Info

Publication number: JP4807561B2
Application number: JP2005337215A
Authority: JP
Inventors: 則雄三浦; 優竹林
Original assignee: Kyushu University NUC; Hokuriku Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Hokuriku Electric Industry Co Ltd
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: JP2007139713A

Description

本発明は、ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法及び一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法に関するものである。

ガスセンサとして、対向する２つの電極に亘って金属酸化物半導体材料からなる層を形成し、ガスの吸着により金属酸化物半導体材料の抵抗値が変化することにより、ガスを検出するものが知られている。特開平５−８７７６０号公報には、ＷＯ_３等の金属酸化物の粉末をＡｕ等の貴金属コロイド溶液中に添加して、金属酸化物の粉末表面に貴金属を吸着させることにより、金属酸化物半導体材料を製造する方法が示されている。
特開平５−８７７６０号公報

ガスセンサは、ガスを検出する感度を高め、長期間に亘ってガスを検出する感度を高く維持することが求められている。しかしながら、従来の方法で製造した金属酸化物半導体材料では、ガスを検出する感度を高め、長期間に亘ってガスを検出する感度を十分に高く維持することができなかった。

本発明の目的は、ガスを検出する感度を高められるガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法及び一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、長期間に亘ってガスを検出する感度を高く維持できるガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法及び一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、短時間で容易に製造することができるガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法及び一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を提供することにある。

本発明は、ガスの吸着により抵抗値が変化するガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を改良の対象とする。本発明では、まず、酸化物前駆体が分散した水溶液と貴金属コロイド溶液とを加えて酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均等に分散された分散液を生成する。そして、分散液の沈殿物を焼成して金属酸化物半導体材料を製造する。本発明の方法で製造した金属酸化物半導体材料を用いれば、ガスを検出する感度を高められ、しかも、長期間に亘ってガスセンサのガスを検出する感度を高く維持できる。これは、本発明の方法によれば、酸化物前駆体が分散した水溶液と貴金属コロイド溶液とを加えて酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均等に分散された分散液を生成することにより、金属酸化物半導体材料が微粒子化され、貴金属が金属酸化物半導体材料中全体に亘って均等に分散しているためであると考えられる。更に、本発明の方法によれば、酸化物前駆体が分散した水溶液と貴金属コロイド溶液とを加えて酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均等に分散された分散液を生成するので、金属酸化物を単独に生成する工程を経ずに金属酸化物半導体材料を短時間で容易に製造することができる。

酸化物前駆体が分散した水溶液は、攪拌中のアルカリ水溶液中に金属塩を滴下して生成するのが好ましい。このようにすれば、均一な金属水酸化物が得られる。

金属塩として、Ｉｎ塩及びＳｎ塩を用い、貴金属コロイドとして、Ｐｄコロイドを用い、アルカリ水溶液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラプロピルアンモニウムブロミドの水溶液を用いることができる。このようなものを用いれば、一酸化炭素を検出するのに高感度な特性を得ることができる。

本発明の金属酸化物半導体材料の製造方法は、一酸化炭素ガスの吸着により抵抗値が変化する一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法に適用すると高い効果を得ることができる。

本発明の方法で製造した金属酸化物半導体材料を用いれば、ガスを検出する感度を高められ、しかも、長期間に亘ってガスセンサのガスを検出する感度を高く維持できる。更に、本発明の方法によれば、酸化物前駆体が分散した水溶液と貴金属コロイド溶液とを加えて酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均等に分散された分散液を生成するので、金属酸化物を単独に生成する工程を経ずに金属酸化物半導体材料を短時間で容易に製造することができる。

以下のようにして、試験に用いる種々のガスセンサ用金属酸化物半導体材料を製造した。

（実施例１）
３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６０ｍｌにテトラプロピルアンモニウムブロミド０．９５９ｇを溶解してアルカリ水溶液Ａを生成した。また、硝酸インジウム１．２８ｇと酢酸スズ０．００７８ｇと酢酸コバルト０．００７３７ｇとをイオン交換水３５ｍｌに溶解して金属塩の水溶液Ｂを生成した。次に、この金属塩の水溶液Ｂを攪拌中のアルカリ水溶液Ａ中にゆっくりと滴下した。そして、ｐＨが１１以下にならない時点で滴下を終了した。滴下終了後、直ちにＰｄコロイドからなる貴金属コロイドを滴下した。そして、滴下終了後、３０分間攪拌して酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均等に分散された分散液を生成した。なお、インジウムの酸化物とスズの酸化物は固溶体を形成している。そして、分散液の沈殿物を洗浄してから、６００℃で３時間焼成して、ガスセンサ用金属酸化物半導体材料を完成した。

（比較例１）
３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６０ｍｌにテトラプロピルアンモニウムブロミド０．９５９ｇをアルカリ水溶液Ａを生成した。また、硝酸インジウム１．２８ｇと酢酸スズ０．００７８ｇと酢酸コバルト０．００７３７ｇとをイオン交換水３５ｍｌに溶解して金属塩の水溶液Ｂを生成した。次に、金属塩の水溶液Ｂを攪拌中のアルカリ水溶液Ａ中にゆっくりと滴下した。そして、ｐＨが１１以下にならない時点で滴下を終了した。滴下終了後、３０分間攪拌してから遠心分離器を用いて沈降により析出物を析出した。次に析出物を洗浄してから６００℃で３時間焼成して、金属酸化物の混合物（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２＋Ｃｏ_３Ｏ_４）を生成した。なお、インジウムの酸化物とスズの酸化物は固溶体を形成している。次にこの金属酸化物を粉砕し、イオン交換水に分散させて金属酸化物水溶液を生成した。そして、この金属酸化物水溶液にＰｄコロイドからなる貴金属コロイドを滴下した。そして、滴下終了後、３０分間攪拌した。そして、これを放置して沈殿物を得た。次に、この沈殿物を洗浄してから、６００℃で３時間焼成して、ガスセンサ用金属酸化物半導体材料を完成した。

（比較例２）
３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６０ｍｌにテトラプロピルアンモニウムブロミド０．９５９ｇを溶解してアルカリ水溶液Ａを生成した。また、硝酸インジウム１．２８ｇと酢酸スズ０．００７８ｇと酢酸コバルト０．００７３７ｇと硝酸セリウム六水和物０．０１２６ｇとをイオン交換水３５ｍｌに溶解して金属塩の水溶液Ｂを生成した。次に、金属塩の水溶液Ｂを攪拌中のアルカリ水溶液Ａ中にゆっくりと滴下した。そして、ｐＨが１１以下にならない時点で滴下を終了した。滴下終了後、３０分間攪拌してから遠心分離器を用いて沈降により析出物を析出した。次に析出物を洗浄してから６００℃で３時間焼成して、金属酸化物の混合物（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＣｅＯ_２）を生成した。なお、インジウムの酸化物とスズの酸化物は固溶体を形成している。次にこの金属酸化物を粉砕し、イオン交換水に分散させて金属酸化物水溶液を生成した。そして、この金属酸化物水溶液にＰｄコロイドからなる貴金属コロイドを滴下した。そして、滴下終了後、３０分間攪拌した。そして、これを放置して沈殿物を得た。次に、この沈殿物を洗浄してから、６００℃で３時間焼成して、ガスセンサ用金属酸化物半導体材料を完成した。

（試験１）
上記の実施例１及び比較例１の金属酸化物半導体材料の粒子径をＸＲＤにより求め、単位重量あたりの表面積をＢＥＴ法により求めた。表１はその測定結果を示している。

表１より、実施例１の金属酸化物半導体材料は、比較例１の金属酸化物半導体材料に比べて、粒子径が小さく、単位重量あたりの表面積が大きいのが分かる。したがって、実施例１の金属酸化物半導体材料は、比較例１の金属酸化物半導体材料に比べて、微粒子化されているのが分かる。

（試験２）
最初に、上記の実施例１及び比較例１，２の金属酸化物半導体材料を用いて図１に示すようなガスセンサをそれぞれ製造した。図１に示すガスセンサは、アルミナからなる基板１と一対の電極３Ａ，３Ｂと金属酸化物半導体５とを有している。一対の電極３Ａ，３Ｂは、Ａｕからなり、所定の間隔をあけて相互に対向する複数の櫛歯電極部３ａを有している。金属酸化物半導体５は、実施例１及び比較例１，２の金属酸化物半導体材料０．１ｇを５ｗｔ％のエチルセルロースを含むα−テルピネオール０．３ｇに溶解したもの一対の電極３Ａ，３Ｂに亘るように基板１上にスクリーン印刷を行ってそれぞれ形成した。

次に、上述した実施例１及び比較例１，２の金属酸化物半導体材料をそれぞれ用いたガスセンサを２００℃に保持したチャンバー内に配置し、空気、２００ｐｐｍの水素ガス（Ｈ_２）、２００ｐｐｍの一酸化炭素ガス（ＣＯ）を２５℃、相対湿度（ＲＨ）７８％の一定の温度及び湿度でそれぞれチャンバー内に流通させて、ガス流通の経過日数に対する各ガスによる抵抗値の変動を調べた。図２〜図４は、実施例１、比較例１及び比較例２の金属酸化物半導体材料をそれぞれ用いたガスセンサの測定結果を示している。

図２及び図３より、実施例１の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサは、比較例１の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサに比べて、長期間に亘ってガスを検出する感度を高く維持できるのが分かる。また、図４より、比較例２の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサでは、ＣｅＯ_２を加えることにより、ガスを検出する感度の安定性は維持できるものの、図２に示す実施例１の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサに比べて、感度が低いのが分かる。図２〜図４より、経過日数０日の各ガスセンサのガス感度［（空気中の抵抗値）／（ガス中の抵抗値）］を求めると、実施例１の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサのＣＯガス感度は、９７．８であり、Ｈ_２ガス感度は、２．７１である。これに対して、比較例１の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサのＣＯガス感度は、２４．６であり、Ｈ_２ガス感度は、２．１５であり、比較例２の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサのＣＯガス感度は、６．２０であり、Ｈ_２ガス感度は、１．２３である。このように、実施例１の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサは、比較例１，２の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサに比べて、ガスを検出する感度を高いのが分かる。

試験に用いる金属酸化物半導体材料を用いて製造したガスセンサの平面図である。実施例１の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサにガス濃度一定のガスを流通させた場合の経過日数と各ガスによる抵抗値との関係を示す図である。比較例１の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサにガス濃度一定のガスを流通させた場合のガス流通の経過日数と各ガスによる抵抗値との関係を示す図である。比較例２の金属酸化物半導体材料を用いたガスセンサにガス濃度一定のガスを流通させた場合のガス流通の経過日数と各ガスによる抵抗値との関係を示す図である。

符号の説明

１基板
３Ａ，３Ｂ一対の電極
５金属酸化物半導体

Claims

ガスの吸着により抵抗値が変化するガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法において、
酸化物前駆体が分散した水溶液と貴金属コロイド溶液とを加えて酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均等に分散された分散液を生成し、
前記分散液の沈殿物を焼成して金属酸化物半導体材料を製造するガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
前記酸化物前駆体が分散した水溶液は、攪拌中のアルカリ水溶液中に金属塩を滴下して生成する請求項１に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
前記金属塩として、Ｉｎ塩及びＳｎ塩を用い、
前記貴金属コロイドとして、Ｐｄコロイドを用い、
前記アルカリ水溶液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラプロピルアンモニウムブロミドの水溶液を用いる請求項２に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
一酸化炭素ガスの吸着により抵抗値が変化する一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法において、
酸化物前駆体が分散した水溶液と貴金属コロイド溶液とを加えて酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均等に分散された分散液を生成し、
前記分散液の沈殿物を焼成して前記金属酸化物半導体材料を製造する一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
前記酸化物前駆体が分散した水溶液は、攪拌中のアルカリ水溶液中に金属塩を滴下して生成する請求項４に記載の一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
前記金属塩として、Ｉｎ塩及びＳｎ塩を用い、
前記貴金属コロイドとして、Ｐｄコロイドを用い、
前記アルカリ水溶液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラプロピルアンモニウムブロミドの水溶液を用いる請求項５に記載の一酸化炭素ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。