JP6175577B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、それぞれ２０１４年５月２８日および２０１５年１月２６日に出願され、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる米国仮特許出願６２／００３，７５３および６２／１０７，９６１の優先権を主張する。

いくつかの実施形態は医療装置に関し、呼気コンポーネントの定性的または定量的分析のための酸化物組成物にもまた関する。

科学者らは、哺乳動物呼気中のある種のガスの存在と結びついた身体的状態とある種の病との間のつながりを発見した。その目的のために、ガス検知装置が報告されている。しかしながら、いくつかのアセトン検知装置は周囲よりも高い、いくつかのケースにおいては３００℃を超過した作動温度を要求する。加熱は半導体材料にエネルギーを提供し、バンドギャップにまたがる電子の移動を増大させ得る。しかしながら、かかる高い作動温度はポータブル装置を作り出す上での困難さに寄与し得る。

それゆえに、糖尿病を包含する種々の身体的状態を有する通院患者の診断およびセルフモニタリングに用いられ得るポータブル装置への使用のためには、室温で作動するアセトンセンサの要望がある。

本願は、ガス試料、例えば呼気中のアセトンの存在を検出するアセトンセンサ素子に関する。いくつかの実施形態は、周囲温度において働くアセトンセンサ素子またはエタノールセンサ素子などのガスセンサ素子に関する。

いくつかの実施形態は、約１から約１０ｍｉｌのギャップによって離間される第１の電極および第２の電極と、前記第１の電極および前記第２の電極の両方と物理的に接触する多結晶性ｎ型半導体材料とを含むガスセンサ素子を包含する。

いくつかの実施形態は、対象の呼気中のアセトンを特定するための方法を包含し、請求項１のガスセンサ素子を含むガスセンサに哺乳動物の呼気試料を暴露することを含み、アセトンの存在がセンサの抵抗率の変化によって検出される。

いくつかの実施形態は、
Ｐ_１−ｘＢ （式１）
を含むセンサ素子を有する半導体複合物を包含し、
Ｐはｎ型半導体材料であり、Ｂはホウ素であり、ｘは≦０．１０である。いくつかの実施形態において、ｘは＞０．０００１である。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は酸化タングステン（ＷＯ_３）であり得る。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３（ε−ＷＯ_３）である。いくつかの実施形態において、センサ素子はさらに共触媒を含み得る。いくつかの実施形態において、共触媒は貴金属であり得る。いくつかの実施形態において、貴金属はパラジウム、金、または白金である。いくつかの実施形態において、共触媒は遷移金属酸化物であり得る。いくつかの実施形態において、遷移金属酸化物はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、またはＣｕの酸化物であり得る。

いくつかの実施形態においては、ガスセンサ素子が提供される。センサ素子はＷＯ_３とＣｅＯ_２との物理的混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、物理的混合物は１：１モル比を有する。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はガンマ相ＷＯ_３である。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はイプシロン相である。いくつかの実施形態において、センサ素子はさらに共触媒を含み得る。いくつかの実施形態において、共触媒は金属酸化物から選択され得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物はＣｅＯ_２またはＴｉＯ_２である。

いくつかの実施形態においては、センサ組成物を作るための方法が記載され、当該方法は、ｎ型半導体前駆体水溶液を作り出すことと、予熱された機器中において溶液を加熱し、予熱された機器は水溶液の燃焼温度の実質的に近くまで予熱されていることと、前駆体溶液を燃焼反応させることと、燃焼反応生成物を焼鈍することとを含む。いくつかの実施形態において、機器は少なくとも約４２０℃まで予熱され得る。

いくつかの実施形態においては、方法が記載され、当該方法は、ホウ素ドーピングしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を燃焼合成することと、互いにかみ合わされた、第１および第２の離隔された電極を有するセンサ素子を提供することと、燃焼合成されたホウ素ドーピングしたイプシロンまたはガンマ相半導体を第１および第２の離間された電極の間に配置することとを含む。いくつかの実施形態において、当該方法は、さらに、合成されたホウ素ドーピングしたイプシロンまたはガンマ相半導体の比表面積（ＳＳＡ）を１０ｍ^２／ｇ超まで増大させること、ホウ素ドーピングしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を約５から約４８時間の間ボールミル処理することを含む。いくつかの実施形態において、ホウ素ドーピングしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体のＳＳＡを増大させることは、ホウ素ドーピングしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を約５から約２５時間の間ボールミル処理することを含む。いくつかの実施形態において、ＳＳＡを増大させることは、第１および第２の電極の間への配置の前に、ホウ素ドーピングしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を超音波分解することを含む。いくつかの実施形態において、当該方法は、さらに、ホウ素ドーピングしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体に金属酸化物を加えることを含み得る。

これらおよび他の実施形態が以下により詳細に記載される。

図１は、本明細書に記載される装置のいくつかの実施形態の平面図である。 図２は、本明細書に記載される装置のある実施形態の立面図である。 図３は、本明細書に記載される装置のある実施形態の立面図である。 図４Ａは、本明細書に記載される装置のいくつかの実施形態の模式図である。 図４Ｂは、本明細書に記載される装置のいくつかの実施形態の模式図である。 図５は、本明細書に記載されるｎ型材料のある実施形態のＸ線回折パターンを図示している。 図６は、本明細書に記載される複合素子を含む表面の走査電子顕微鏡画像である。 図７は本明細書において用いられる検査器具の模式図である。 図７Ａは本明細書に記載される装置のある実施形態の図示である。 図８は、例１４に記載されているセンサの実施形態の１００ｐｐｍアセトン試料に対する抵抗率の応答を図示するグラフである。 図９は、例１３に記載されているセンサの実施形態の１ｐｐｍアセトン試料に対する抵抗率の応答を図示するグラフである。 図１０は、例１５に記載されているセンサの実施形態の１ｐｐｍアセトン試料に対する抵抗率の応答を図示するグラフである。 図１１は、例１５に記載されているセンサの実施形態のアセトン試料の異なる濃度に対する抵抗率の応答を図示するグラフである。 図１２Ａは、例１に記載されているように燃焼合成された粒子の走査電子顕微鏡画像である。 図１２Ｂは、例１１に記載されているように燃焼合成された粒子の走査電子顕微鏡画像である。 図１３は、例１４に記載されているセンサの実施形態に用いられるｎ型半導体材料の径集団を図示するグラフである。 図１４は、例１４に記載されているセンサの実施形態に用いられるｎ型半導体材料の径集団を図示するグラフである。 図１５は、例１８Ａに記載されているセンサの実施形態の１ｐｐｍアセトン試料、０．６５ｐｐｍエタノール、および０．６６ｐｐｍイソポプレンに対する抵抗率の応答を図示するグラフである。

用語「多結晶性材料」は、粒間結合によって直接的に一緒に結合された材料の複数の結晶粒（すなわち結晶）を含むいずれかの材料を包含する。材料の個別の結晶粒の結晶構造は多結晶性材料中において空間的にランダムに配向していてよい。

本明細書において用いられる用語「粒間結合」は、材料の隣接結晶粒中の原子の間のいずれかの直接的な原子結合（例えば、共有性、金属性など）を包含する。

本明細書において用いられる用語「イプシロン相」は、当業者に公知の通常の意味を有する。

本明細書において用いられる用語「ガンマ相」は、当業者に公知の通常の意味を有する。

本明細書において用いられる用語「ドープされる」は、例えば結晶格子の定められた位置において置換されてまたはそうではなく結晶中において格子間に包含されて、化合物の結晶格子中に組み込まれる元素を包含する。

用語「担持される」は、第１の材料、例えばｎ型半導体材料と第２の材料との非価電子的な組み合わせ、例えば物理的混合物および／または隣接配置を包含し、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの貴金属が表面にある。

用語「ｎ型半導体」は、当業者に公知の通常の意味を有する。

用語「室温」は、当業者に公知の通常の意味を有する。

いくつかの実施形態は、式１
Ｐ_１−ｘＢ （式１）
によって表される化合物を包含し、式１に関して、Ｐはｎ型半導体材料であり得、Ｂはホウ素であり得、ｘは≦０．１０である。いくつかの実施形態において、ｘは０．０００１、０．０１、０．０５、０．１０ｗｔ％の割合の下限から約０．４、０．５％、０．７５、１．０ｗｔ％の上限、および／または記載されている限度のいずれかの組み合わせの間であり得る。いくつかの実施形態において、ｘは０．２２５ｇ（Ｂ）／１００ｇ（半導体）であり得る。

酸化タングステンはガスセンサに用いられる１つの材料である。酸化タングステン（ＷＯ_３）結晶はＷＯ_６八面体の角および稜共有によって形成され得る。種々の相、例えば単斜晶ＩＩ（イプシロン［ε］相）、三斜晶（デルタ［δ］相）、単斜晶Ｉ（ガンマ［γ］相）、直方晶（ベータ［β］相）、正方晶（アルファ［α］相）、および立方晶ＷＯ_３が角共有によって得られる。単斜晶ＩＩ相は零下温度においてのみ安定であり得、単斜晶Ｉは室温において最も安定な相であり得る。ε相酸化タングステンはガスセンサにとって有用であり得る。

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は多結晶性であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料はＷＯ_３であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は少なくとも６００ｎｍ、少なくとも５５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも４７５ｎｍ、および／または少なくとも４５０ｎｍの吸収端を有する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は八面体格子を有し得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は単斜相材料であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は単斜晶Ｉ相材料であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は単斜晶ＩＩ相材料であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は自発双極子モーメントを有し得る。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はイプシロン相ＷＯ_３（ε−ＷＯ_３）であり得る。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３はガンマ相ＷＯ_３（γ−ＷＯ_３）であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はイプシロン相酸化タングステン、ガンマ相酸化タングステン、および／またはその混合物であり得る。所与の標準および生成試料のＸ線回折パターンの比較は、試料が特定の相を含むかどうかを特定するために用いられ得るいくつもの方法の１つである。例示的な標準は、国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）（ゲイザースバーグ、ＭＤ、ＵＳＡ）および／または国際回折データセンター（ＩＣＤＤ、かつては粉末回折標準に関する合同委員会［ＪＣＰＤＳ］）（ニュータウン・スクエア、ＰＡ、ＵＳＡ）によって提供されるＸＲＤスペクトルを包含する。

いくつかの実施形態において、半導体は少なくともε−ＷＯ_３と少なくとも第２のｎ型半導体材料とを含み得る。いくつかの実施形態において、ε−ＷＯ_３はｎ型半導体材料の少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、９０％、９５％、または９９％を含む。いくつかの実施形態において、ε−ＷＯ_３の％は重量％である。いくつかの実施形態において、ε−ＷＯ_３の％はモル％である。いくつかの実施形態において、ε相ＷＯ_３対γ相の比は約４９．３４の２シータにおけるε相ＷＯ_３のＸＲＤピーク対約２６．４４の２シータにおけるγ相ＷＯ_３のＸＲＤピークとして表され得る。理論によって拘束されようとするものではないが、ｅ−ＷＯ_３の自発双極子は材料の格子と関連し得、そのため、格子の変化は双極子の強さを変化させ得る（換言すると自発分極の変化）と考えられる。自発双極子モーメントの変化は材料の表面電荷の変化をもたらし得ると考えられる。

ＷＯ_３化合物、例えばナノ粉末は、熱プラズマ（直流であり、高周波融合結合プラズマ（ＲＦ−ＩＣＰ）を包含する）、ソルボサーマル、固体反応、熱分解（火炎噴霧）、および燃焼を包含する多くの異なる方法によって調製され得る。いくつかの実施形態において、ＷＯ_３化合物は燃焼合成され得る。参照によってその全体が本明細書に組み込まれる２０１４年１月４日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／１０２０１に記載されている燃焼合成方法は有用である。なぜなら、高い温度が、ホウ素をＷＯ_３格子中にドープすることを助け得、および／またはε相ＷＯ_３の安定化に寄与し得るからである。ゆえに、燃焼ドーピングプロセスが好ましくあり得る。例えば、ＷＯ_３ナノ粉末を調製するときには、水中の追加の添加物、例えばメタタングステン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および／またはグリシンの分散液（水中に５〜２０ｗｔ％固体）が、２流体アトマイザを用いてプラズマ体積中に噴霧され得る。好ましくは、前駆体は水中に約２０ｗｔ％固体まで存在し得る。プラズマは、約２５ｋＷプレート電圧において例えばアルゴン、窒素、および／または酸素ガスによって作動させられ得る。それから、プラズマからの凝縮蒸気から形成された粒子がフィルタ上に集められ得る。いくつかの実施形態において、ＢＥＴを用いて測定される粒子の表面積は、約１ｍ^２／ｇから約５００ｍ^２／ｇ、約１５ｍ^２／ｇから３０ｍ^２／ｇ、または約２０ｍ^２／ｇまでの範囲である。いくつかの実施形態において、得られたＷＯ_３は約２００℃から約７００℃または約３００℃から約５００℃に加熱され得る。

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体の双極子モーメントは、半導体結晶格子を変化させることによって改変され得る。いくつかの実施形態において、結晶格子は、半導体にドープすることによって改変される。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は、少なくとも１つの天然に存在する元素、例えばＢのようなＩＩＩ族アクセプタ元素を希ガス元素によってドープされ得る。いくつかの実施形態において、ＩＩＩ族アクセプタ元素はＢであり得る。いくつかの実施形態において、ドーパントはＢであり得る。いくつかの実施形態において、ドーパントはＢ^３＋であり得る。

いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体材料は、Ｂ、Ｂ^＋、Ｂ^２＋、またはＢ^３＋などのホウ素をドープしたイプシロン相ＷＯ_３を含む。

上に記載されているように、いくつかの実施形態において、ドーパント濃度、例えばＢ、Ｂ^＋、Ｂ^２＋、またはＢ^３＋の割合は、ｎ型半導体の重量で約０．０００１％、約０．０１％、約０．０１％、０．０５％、０．０８％、もしくは０．１０％の下限から重量で約０．１５％、約０．２％、約０．４％、約０．５％、約０．７５％、約１％、約２％、もしくは約５％の上限、および／または記載されている限度のいずれかの組み合わせの間であり得る。いくつかの実施形態において、Ｘは約０．２２５ｇ（Ｂ）／１００ｇ（半導体）であり得る。理論によって限定されようとするものではないが、ｘおよび／またはドーパント濃度が閾値量よりも上である場合には、存在するイプシロン相ＷＯ_３および／またはホウ素の量は所望の室温相安定性を提供するためには不十分であり得ると考えられる。加えて、理論によって限定されようとするものではないが、ｘおよび／またはドーパントの濃度が閾値量よりも下である場合にもまた、存在するε−ＷＯ_３および／またはホウ素の量は所望の室温相安定性を提供するためには不十分であり得ると考えられる。理論によって限定されようとするものではないが、ｘおよび／またはドーパントの濃度が閾値量よりも下である場合には、ドーパントは格子中へのドーピングの代わりに偏析し得ると考えられる。

ドープされる元素は、一般的には合成中に加えられる前駆体として提供され得る。いくつかの実施形態において、ドーパントは、ε相ＷＯ_３の安定性を増大させるために十分に小さいサイズのイオン直径を有し得る。いくつかの実施形態において、ドーパントは約５０ｐｍ（１×１０^−１２メートル）未満のイオン直径を有し得る。いくつかの実施形態において、ドーパントは約５ｐｍ、１０ｐｍ、１５ｐｍ、２０ｐｍ、３０ｐｍ、３５ｐｍから、約４５ｐｍまで、約５０ｐｍまで、約５５ｐｍまでのイオン直径を有し得る。一般的に９０％半導体および１０％ドーパントのものにおけるイオン種の例示的なイオン直径が表１に記載されている。

所望のイオン種のイオン直径は式２にしたがって特定され得る。
（［半導体の％モル量×半導体イオンサイズ］＋ドーパントのモル量×ドーパントイオンサイズ）／［９０％＋１０％］１００ （式２）

例えば、Ｂイオンサイズを特定するためには、９０×［Ｗ^６＋イオンサイズ］［６６６０］＋．１０×［［５８０］／１００であり、約４１ｐｍという計算されたＢ^３＋イオンサイズをもたらす。いくつかの実施形態において、ドーパントはホウ素であり得る。いくつかの実施形態において、ドーパントはＢ^３＋であり得、例えば約４１ｐｍのイオン直径を有する。理論によって拘束されようとするものではないが、ε相ＷＯ_３よりも小さいイオン直径、例えば約７４ｐｍのドーパント分子によるドーピングは結晶の総体的な単位胞体積を収縮させ得、室温におけるε−ＷＯ_３の安定性に寄与すると考えられる。

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は少なくとも１つの金属を担持され得る。担持される元素は、含浸（Liu, M. et al., Chemistry of Materials, published online 2011）、光還元（Abe et al., Journal of the American Chemical Society, 130:7780-7781, 2008）、およびスパッタリングのようなポスト合成法によって提供され得る。いくつかの実施形態においては、担持は静電吸着によって実施され得る。好ましい実施形態として、半導体に金属を担持することは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれるＵＳ特許公開番号ＵＳ２００８／０２４１５４２に記載されているように実施され得る。

いくつかの実施形態において、担持される元素は貴金属元素である。いくつかの実施形態において、担持される元素は貴金属元素、貴金属元素酸化物、貴金属元素過酸化物（Ａｇ_２Ｏ_２）、および／または貴金属元素水酸化物であり得る。いくつかの実施形態において、貴金属元素（単数または複数）はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはそれらの酸化物および／もしくは水酸化物であり得る。いくつかの実施形態において、担持される元素は遷移金属、それらの酸化物、および／または水酸化物から選択される。いくつかの実施形態において、担持される元素はＰｔまたはその酸化物および水酸化物であり得る。いくつかの実施形態において、担持される元素は、少なくとも１つの遷移金属および少なくとも１つの貴金属、またはそれらのそれぞれの酸化物および水酸化物を包含する元素の異なる群から選ばれ得る。

共触媒はセンサ感度を向上させる材料を包含する。いくつかの実施形態において、共触媒はセンサ感度を改善させ得る。例えば、共触媒は感度を少なくとも約１．２、少なくとも約１．５、少なくとも約１．８、少なくとも約２、少なくとも約３、または少なくとも約５増大させ得る。感度の比率を定量する１つの方法は、共触媒を含むセンサの確定した感度値を共触媒を含まないセンサのものと比較することを包含し得る。例えば、感度値を特定する好適な方法は、式Ｒ_ａｉｒ／Ｒ_ｇａｓまたはＲ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒによってであり、Ｒ_ａｉｒは空気の測定された抵抗率（オーム）であり、Ｒ_ｇａｓは被検成分のガス、例えばアセトンの測定された抵抗率である。表２参照。

例えば、共触媒の存在は、センサの感度をその元々の感度よりも約８０％多く増大させ得る。いくつかの実施形態において、感度の増大はその元々の感度の約１０％、約１７．５％、約２５％超、例えば約３５〜５０％および／または約５０から約９０％、例えば約８０％である。

いくつかの共触媒は、半導体の伝導バンドからの電子移動によって還元される能力がある化合物または半導体であり得る。例えば、共触媒は半導体の伝導バンドよりも低いエネルギーを有する伝導バンドを有し得、または共触媒は半導体の伝導バンドよりも低いエネルギーを有する最も低い非占有分子軌道を有し得る。電子は、それが「より低いエネルギー」のバンドまたは分子軌道に移動するときにはエネルギーを失う。電子は、それが「より高いエネルギー」のバンドまたは分子軌道に移動するときにはエネルギーを獲得する。

理論によって限定されようとするものではないが、本発明者は、いくつかの共触媒はＯ_２を還元する能力がある金属酸化物であり得ると考える。例えば、ＣｅＯ_２は電子移動によってＯ_２ガスを還元し得る。かくする際に、Ｃｅ^３＋は電子をＯ_２に移動させ、結果としてＣｅ^４＋に変換されると考えられる。半導体組成物において、半導体は電子をＣｅＯ_２に移動させ得、それゆえにＣｅ^４＋をＣｅ^３＋に変換し、それからＣｅ^３＋はＯ_２を還元し得る。Ｃｅ^３＋は、ＣｅＯ_２およびＯ_２ならびにスーパーオキシドラジカルイオンＯ^２−を包含する平衡プロセスの結果としてもまた存在し得る。Ｏ_２およびスーパーオキシドラジカルイオンは、かかる平衡プロセスにおいて固体ＣｅＯ_２の表面に吸着されるかまたは雰囲気中に存在し得る。Ｃｅ^３＋は、意図的に加えられるかまたは不純物として存在し得る異なる酸化状態のセリウム種による酸化および還元反応の結果としてもまた存在し得る。

いくつかの共触媒は、雰囲気中Ｏ_２をスーパーオキシドラジカルイオンに変換する能力があり得る。例えば、ＣｅＯ_２は雰囲気中酸素をスーパーオキシドラジカルイオンに変換する能力がある。上に記載されている平衡および／または電子移動プロセスのいくつかは、ＣｅＯ_２のこの特性に寄与し得ると考えられる。かかる変換は周囲条件などの種々の条件下において生じ得、例えば、約１０％から約３０％、約１５％から約２５％、または約２０％酸素のモル濃度などの通常の雰囲気中酸素濃度、約０℃から約１０００℃、約０℃から約１００℃、約１０℃から約５０℃、または約２０℃から約３０℃などの周囲温度、および約０．５から約２ａｔｍ、約０．８ａｔｍから約１．２ａｔｍ、または約１ａｔｍなどの圧力を包含する。かかる変換は、上昇または減少した温度、圧力、または酸素濃度下においてもまた生じ得る。

いくつかの共触媒は、半導体の価電子バンドよりも高いエネルギーの価電子バンドまたは最も高い占有分子軌道を有し得る。これは、半導体の価電子バンド中の正孔が共触媒の最も高い占有分子軌道または価電子バンドに移動することを許し得る。それから、共触媒の価電子バンドまたは最も高い占有分子軌道中の正孔はＨ_２ＯまたはＯＨ⁻を酸化してＯＨ^・にし得る。例えば、ＷＯ_３が半導体として選ばれる場合には、かかる共触媒の例はアナターゼＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＳｉＣ、および／またはＫＮｂＯ_３を包含し得る。

いくつかの実施形態において、共触媒は無機であり得る。いくつかの実施形態において、無機共触媒はバインダであり得る。いくつかの実施形態において、共触媒は金属二酸化物などの酸化物であり得、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、または同類を包含する。いくつかの実施形態において、共触媒はＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、および／またはＣｅＯ_２であり得る。いくつかの実施形態において、複合材料は無機共触媒と半導体材料との物理的混合物を含み得る。別の実施形態において、半導体材料対共触媒、例えばＣｅＯ_２の比は、４０〜６０モル％の半導体材料および６０〜４０モル％の無機共触媒、例えばＣｅＯ_２の間などの、約２：３から約３：２であり得る。別の実施形態において、半導体材料対共触媒材料、例えばＣｅＯ_２の比は約１：１［５０モル％対５０モル％］であり得る。いくつかの実施形態において、ＣｅＯ_２はゾルである。いくつかの実施形態において、ガスセンサ素子はガンマ相ＷＯ_３などのｎ型半導体とＣｅＯ２などのｐ型半導体との物理的混合物を含有する。いくつかの実施形態において、ガスセンサ素子は、ガンマ相ＷＯ_３とＣｅＯ_２との物理的混合物を約１０：１から約１：２、約５：１から約１：１、約７：３から約１：１、または約１３：８の重量比（ＷＯ_３：ＣｅＯ_２）で含有する。

いくつかの実施形態において、ｎ型半導体、ドープしたかもしくはドープしていないＷＯ_３化合物、および／または共触媒、あるいはその複合物は燃焼合成され得る。いくつかの実施形態において、合成される光触媒材料は約９ｍ^２／ｇ、１０ｍ^２／ｇ、１２ｍ^２／ｇ、１５ｍ^２／ｇ、１７．５ｍ^２／ｇ、および／または２２ｍ^２／ｇ超の比表面積を有し得る。比表面積について得られる値は、ブルナウアー−エメット−テラー（Ｎ２−ＢＥＴ）吸着方法を包含するがこれに限定されない当業者に公知の方法によって得られる。材料が燃焼合成されるときには、例えば長さ約５０〜２００μｍおよび直径約２０μｍの細長い形態を有し、約６〜８ｍ^２／ｇの比表面積を有するもたらされる材料があり（例１０、表５参照、図１２Ａ参照）、例えばＢＥＴによれば約７ｍ^２／ｇのＳＳＡを有するということが見いだされた。いくつかの実施形態において、理論によって限定されようとするものではないが、燃焼合成されたｎ型半導体、例えば式１の化合物の比表面積を増大させることがセンサ感度の増大に対応するということが見いだされた。

いくつかの実施形態において、ＳＳＡを増大させることは、燃焼合成された粒子のサイズを減少させることからもたらされ得る。いくつかの実施形態において、ＳＳＡを増大させることは、細長い棒状体を改変して燃焼合成された粒子のより球形の粒子にすることからもたらされ得る。いくつかの実施形態において、燃焼合成された粒子の形態を変改することは、粒子をより球形にすることによってであり得る。いくつかの実施形態において、ＳＳＡを増大させることは、燃焼合成された材料をボールミル処理することによってであり得る。いくつかの実施形態において、ＳＳＡを増大させることは、燃焼合成された材料の分散液を超音波分解し、それから減少したサイズの超音波分解された材料を選択的に分離することによってであり得る。

いくつかの実施形態において、ＳＳＡを増大させることは、燃焼合成された材料をボールミル処理することによってであり得る。いくつかの実施形態において、ＳＳＡを増大させることは、燃焼合成された材料を湿式ミル処理することからもたらされ得る。いくつかの実施形態において、湿式ミル処理は、所望の材料／前駆体をキャリア溶剤中に分散することを含み得る。いくつかの実施形態において、キャリア溶剤はＣ_１−Ｃ_５アルコールであり得る。いくつかの実施形態において、Ｃ_１−Ｃ_５アルコールはイソプロパノール、メタノール、および／もしくはエタノール、またはその混合物であり得る。ボールミル処理されようとする試料の量、ミルボールのサイズ、ミル処理時間の長さ、およびボールミル機械のスピード／回転は、ＳＳＡを十分な量増大させるために十分なボールミル処理の量についての考慮事項である。いくつかの実施形態において、ミルボールは直径約１ｍｍから約１０ｍｍ、例えば直径３ｍｍおよび／または５ｍｍであり得る。いくつかの実施形態において、ミルボールは少なくとも第１および第２のサイズの複数のミルボール、異なる直径の第１および第２のミルボールを含み得る。いくつかの実施形態において、第１および第２のミルボールの比は、第１のミルボール直径のミルボールの量対第２のミルボール直径のミルボールの量の約１：１ｗｔ％比、２．５：１比、４：１比、５：１比、７．５：１比、および／または１０：１ｗｔ％比の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、第１のミルボールは第２のミルボールよりも小さい直径を有し得る。例えば、ボールミル処理のためには、約２．００ｇのＷＯ_３／０．０５％のＢならびにメタノールの１５．００ｍｌ、３ｍｍミルボールの２０ｇ、および５ｍｍミルボールの４ｇが用いられ得る。

ボールミル処理は多結晶性ｎ型半導体の直径を減少させ得る。これは、半導体の均質で均一なコーティングをセンサプラットフォーム上に調製するために役立ち得る。いくつかの実施形態において、多結晶性ｎ型半導体、またはｎ型半導体とｐ型半導体との多結晶性の物理的混合物は、約０．０１μｍから約１μｍ、約０．１μｍから約１μｍ、もしくは約０．２μｍから約０．５μｍの直径もしくは平均直径、またはこれらの値のいずれかによって制限されるかもしくはその間の範囲内におけるいずれかの直径を有し得る。

いくつかの実施形態において、材料をボールミル処理するための時間の長さは約０．５時間から約１週間、１時間から約７２時間、約１２時間から約３６時間の間であり得る。いくつかの実施形態において、上に記載されている時間の長さは、上に記載されているミルボールのサイズと併せてのためであり得る。いくつかの実施形態においては、約２．００ｇのＷＯ_３／０．０５％のＢ、メタノールの１５．００ｍｌ、３ｍｍミルボールの２０ｇ、および５ｍｍミルボールの４ｇをボールミル処理することが約１７時間であり得る。

いくつかの実施形態において、ボールミル処理機械は遊星ボールミルであり得る。好適なボールミルの例はＳＦＭ−１デスクトップ遊星ボールミル（ＭＴＩ−Ｃｏｒｐ、リッチモンド、ＣＡ、ＵＳＡ）であり得る。いくつかの実施形態において、遊星ボールミルは約５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍから約２５００ｒｐｍ、５０００ｒｐｍ、もしくは１００００ｒｐｍ、または上の回転スピードのいずれかの組み合わせで回転するように設定され得る。いくつかの実施形態において、遊星ボールミルは約１５００ｒｐｍで回転し得る。

いくつかの実施形態において、ＳＳＡは、燃焼合成された材料の分散液を超音波分解し、それから減少したサイズの超音波分解された材料を選択的に分離することによって、増大させられ得る。いくつかの実施形態において、超音波分解することは、約３５ｋＨｚで試料を振動させることによってであり得る。いくつかの実施形態において、超音波分解することは約５分間から約６時間であり得る。好適な超音波分解器はＳＹＭＰＨＯＮＹ（商標）ウルトラソニッククリーナー（ＶＷＲ、モデルｎｏ．９７０４３−９５８）であり得る。いくつかの実施形態において、約３５ｋＨｚで超音波分解することは約６０分間であり得る。いくつかの実施形態において、減少したサイズの超音波分解された試料を選択的に分離することは、センサ基板上への滴下堆積のために、超音波分解された試料の分散液の表面のすぐ下からアリコートを分離することによってであり得る。

いくつかの実施形態において、センサは被検成分を検出し得る。いくつかの実施形態において、被検成分は極性であり得る。いくつかの実施形態において、被検成分は、例えば約１．００Ｄ、約１．２５Ｄ、約１．３０Ｄ、約１．４０Ｄ、約１．５０Ｄ、約１．６０Ｄ、約１．７０Ｄ、約１．８５Ｄ、約１．９０Ｄ、約２．００Ｄ、約２．２５Ｄ、または約２．５０Ｄ超の双極子モーメントを有し得る。例示的な材料およびそれらの双極子モーメントが下の表３に記載されている。

いくつかの実施形態において、被検成分はガスであり得る。いくつかの実施形態において、被検成分はアセトンであり得、いくつかの実施形態において、被検成分はエタノールでもまたあり得る。

いくつかの実施形態においては、センサ組成物を作るための方法が記載され、当該方法は、ｎ型半導体前駆体水溶液を作り出すことと、予熱された機器中において溶液を加熱し、予熱された機器は水溶液の燃焼温度の実質的に近くまで予熱されていることと、前駆体溶液を燃焼反応させることと、燃焼反応生成物を焼鈍することとを含む。いくつかの実施形態において、機器は少なくとも約４２０℃まで予熱され得る。

図１はセンサ素子１０の実施形態を図示している。いくつかの実施形態において、センサ素子１０は第１の電極１４および第２の電極１８を含み得る。いくつかの実施形態において、センサは、第１および第２の電極の間に配置されたｎ型半導体材料１６を含み得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は第１および第２の電極を電気的に接続してあり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料は、第１および第２の電極間にならびに／または両方と物理的に接触して配置され得る。

図１に示されているように、センサ素子１０は第１の電極１４を含み得る。いくつかの実施形態において、第１の電極は、基板、例えばアルミナ支持体上に配置された１つ以上の電極指１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ、１４Ｄ、１４Ｅを含み得る。いくつかの実施形態において、センサ素子１０は第２の電極１８をもまた含み得る。いくつかの実施形態において、第２の電極１８は１つ以上の電極指１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、１８Ｄ、および１８Ｅをもまた含み得る。いくつかの実施形態において、それぞれの電極指は互いにかみ合わされている。いくつかの実施形態において、電極指は、半導性材料によってギャップにまたがる電気的な回路を閉じることを可能にするために十分に密接している。いくつかの実施形態において、電極指は少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、または少なくとも５つの互いにかみ合わされた指であり得る。いくつかの実施形態においては、第１の電極１４および第２の電極１８の間には距離があり得る。いくつかの実施形態において、電極間の距離は０．０１ｍｉｌから約１００ｍｉｌの間、約０．１ｍｉｌから約２５ｍｉｌの間、および／または約０．５ｍｉｌから約１０ｍｉｌの間であり得、いくつかの実施形態において、装置の電極は複数の互いにかみ合わされた指、例えば１４Ａ〜１４Ｅを含み得る。

いくつかの実施形態において、センサ素子は半導体材料１６を含む。いくつかの実施形態において、半導体材料は第１および第２の電極を実質的にカバーするために十分な高さであり、いくつかの実施形態において、半導体材料の高さは、約１μｍから約１０μｍ、約２μｍから約７μｍ、約３μｍから約５μｍ、および／または上に記載されている値のいずれかの組み合わせの間であり得る。図２に示されているように、いくつかの実施形態において、半導体１６、例えば１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃ、１６Ｄ、１６Ｅは、第１の電極、例えば電極指１４Ａ、１４Ｂ、および１４Ｃならびに第２の電極、例えば第２の電極指１８Ａおよび１８Ｂの間に、それらの周りに、ならびに／またはそれらと電気的接触をして配置され得る。

図３に示されているように、いくつかの実施形態において、半導体は電極を覆って配置され得る。いくつかの実施形態においては、ヒータ素子１３（例えば１３Ａ、１３Ｂ）が電極１４および１８に近接して配置され得る。ヒータ素子、例えばループまたは回路によって電流を提供することは、基板ならびに／または第１および第２の電極を所望の温度に加熱し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は電極間に配置された少なくとも半導体１６を含む。いくつかの実施形態において、半導体材料１６の高さは電極１４および／または１８の高さよりも高い。いくつかの実施形態において、半導体材料は、電極指間のギャップの長さよりも小さい最大の寸法を有する一次粒子を含む。いくつかの実施形態において、半導体１６は、約０．２μｍから約１．１μｍおよび／または約０．３μｍから約１．０μｍのメディアン直径を有する粒子を有する半導体材料を含む。１つの実施形態において、メディアン直径は、約０．４から約０．８μｍおよび／または記載されている限定のいずれかの組み合わせの間であり得る。いくつかの実施形態において、粒子のメディアン直径は約０．４μｍから約０．５μｍ、例えば約０．５００８６μｍであり得る。

第１および第２の電極は伝導性材料から形成され得る。いくつかの実施形態において、電極は金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、および／またはそのいずれかの混合物であり得る。

いくつかの実施形態において、半導体１６は、ドープされた、担持された、および／または物理的に混合された半導体のいずれかを含み得る。

センサ素子が機能する温度は、異なる半導体材料、ドーパント、被担持物、および／または共触媒によって影響され得る。いくつかの実施形態において、電極１４および１８は基板１２上に配置される。いくつかの実施形態において、ヒータ素子１３は電極１４および１８に近接して配置される。いくつかの実施形態において、いずれかのドーパントおよび／または共触媒と組み合わされたｎ型半導体組成物はスラリーに形成され得る。スラリーは電極および基板上にドロップコートされ得る。いくつかの実施形態においては、余分なスラリーがアセトンセンサ素子から分離され得、そのため、残りのｎ型半導体スラリーが図２におけるように電極間のギャップを充填する。

いくつかの実施形態において、センサ素子は温度のある範囲内において被検成分のガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は０℃および４００℃の間において被検成分のガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は約０℃および約２００℃、約１００℃および約３００℃、または約２００℃および約４００℃の間において被検成分のガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は約０℃および約２０℃、約２０℃および約４０℃、約４０℃および約６０℃、約６０℃および約８０℃、約８０℃および約１００℃、約１００℃および約１２０℃、約１２０℃および約１４０℃、約１４０℃および約１６０℃、約１６０℃および約１８０℃、約１８０℃および約２００℃、約２００℃および約２２０℃、約２２０℃および約２４０℃、約２４０℃および約２６０℃、約２６０℃および約２８０℃、約２８０℃および約３００℃、約３００℃および約３２０℃、約３２０℃および約３４０℃、約３４０℃および約３６０℃、約３６０℃および約３８０℃、もしくは約３８０℃約４００℃の間において被検成分のガスの存在を検出し得、または、これらの値のいずれかによって制限されるかもしくはそれらの間のいずれかの温度である。いくつかの実施形態において、センサは、上に記載されている温度のいくつかまたはいずれかの組み合わせにおいて被検成分のガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は室温において被検成分のガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、被検成分のガスはアセトン、エタノール、ならびに／またはアセトンおよびエタノール両方であり得る。

いくつかの実施形態において、ホウ素をドープしたイプシロンＷＯ_３などの多結晶性ｎ型半導体素子は、約１５０℃から約４００℃または約１９０℃から約３６０℃などの、約１５０℃よりも上または約１９０℃よりも上の温度において作動し得る。いくつかの実施形態において、ホウ素をドープしたイプシロンＷＯ_３などの多結晶性ｎ型半導体素子は、約２８０℃または約３１０℃から約３６０℃などの約２８０℃または約３１０℃よりも高い温度において作動させられるときには、アセトンまたはエタノールよりもイソプレンに対して高感度であり得る。いくつかの実施形態において、ホウ素をドープしたイプシロンＷＯ_３などの多結晶性ｎ型半導体素子は、約１８０℃から約２４０℃などの約２４０℃よりも下の温度において作動させられるときに、イソプレンまたはエタノールよりもアセトンに対して高感度であり得る。

いくつかの実施形態において、センサ素子は可視光の存在下において被検成分のガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、可視光は約３５０ｎｍ、約３７５ｎｍ、約４００ｎｍから約５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、および／もしくは６５０ｎｍの間、または前述の波長のいずれかの組み合わせの範囲のピーク波長を有し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は、６５０ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５５０ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４５０ｎｍ未満、４００ｎｍ未満の波長を有する光の存在下で被検成分のガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサ素子は、上記した波長、例えば約４５５ｎｍで発光する約３０〜４０ｍＷ／ｃｍ^２パワーのパワーのＬＥＤ、例えば青色ＬＥＤ（ＢＬＥＤ）の存在下において、被検成分のガスの存在を検出し得る。いくつかの実施形態において、センサは、上記した可視光の存在下で室温において被検成分のガスの存在を検出し得る。抵抗率は、より高い温度のセンサ作動においては、アセトンに暴露されるときに減少し得ると考えられる。いくつかの場合においては、センサの室温での作動は、ＢＬＥＤ光の下におけるアセトンに暴露されたときに抵抗率の変化の増大を示したように見えた。

いくつかの実施形態においては、共触媒、例えばＣｅＯ_２またはＴｉＯ_２を有するガンマ相ＷＯ_３などの多結晶性ｎ型半導体材料は、多結晶性ｎ型半導体材料が青色光などの可視光、例えば約４５０ｎｍから４９５ｎｍの波長を有する光に暴露されるときに、アセトン、エタノール、またはイソプレンなどの揮発性有機化合物を約１０℃から約５０℃、約１０℃から約４０℃、約２０℃から約３０℃、約２５℃から約３０℃、または約室温などの低い温度において検出し得る。

図４Ａはセンサシステム１０のある実施形態を図示している。いくつかの実施形態において、センサ素子１０の第１の電極１４および第２の電極１８は抵抗率モニター２２に電気的に接続される。電極および／または半導体に密接な近接をした被検成分、例えばアセトンの存在は電極１４および１８の間の回路の抵抗を増大させ得、回路の測定された抵抗率の変化を提供すると考えられる。いくつかの実施形態においては、電極に密接な近接をして存在する被検成分、例えばアセトンの量と回路によって発揮される抵抗の変動との間の測定可能な相関が達成され得る。いくつかの実施形態において、抵抗率の変化は、検査されるサンプリング中に存在する被検成分の１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）あたり少なくとも約１５２メガオームであり得る。読み取りは、コンピュータ制御のマルチメータを用いて絶対抵抗値およびその変化を直接的に測定することによって得られる。

図４Ｂは、大量のガス中の被検成分のガス、例えばアセトンの存在を検出するためのセンサシステム１０の別の実施形態を図示している。装置は、評価されるべき大量のガスを含有するためのチャンバー５とその中に配置されたセンサ素子１０とを含み得る。いくつかの実施形態において、チャンバー５はガスの流入９を許すガス入口１１を含み得る。いくつかの実施形態において、チャンバー５はガスの流出を許すガス出口１３を含み得る。いくつかの実施形態において、装置は、電源２０とアセトンセンサ素子から受信されたデータを分析するための測定装置３０とを含み得る。

図７は、例１１に記載されている体積ガス中のアセトンの存在を検出するためのアセトンセンサシステムの模式図を図示している。

図７Ａは、被検成分のガスの存在を検出するためのセンサシステム１００の別の実施形態を図示している。器具は、ガス試料を保持するためのチャンバーと、ガス試料を分析するためのセンサ装置１０と、センサ装置１０の近くの気流に影響するための気流妨害素子１７とを含む。器具は、ガス試料をチャンバーに導入するためのガス入口１１をもまた含み得る。いくつかの実施形態において、ガス入口１１、第１の気流妨害素子１７、およびセンサ装置１０は、ガス入口１１からセンサ装置１０まで衝突せずに伝わるガス試料の量を実質的に減少させるように、共軸に配列され得る。センサ装置は、ガス試料中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の存在を検出するための固体センサであり得る。いくつかの実施形態において、器具１００はガス出口１３を含み得る。いくつかの実施形態において、ガス出口１３は、ガス入口１１からセンサ装置１０まで流れるガス試料がガス出口１３からの流出前に流れの方向を変化させなければならないように配置され得る。いくつかの実施形態において、図７Ａに示されているように、ガス入口１１、第１の気流妨害素子１７、およびセンサ装置１０は共軸であり得、ガス出口１３およびその中に配置された第２の気流妨害素子１９が前述のコンポーネントの軸に対して直角に（９０°）向いて、チャンバーの壁に配置され得る。ガス入口１１はセンサ装置１０、気流妨害素子１７、およびガス出口１３と流体連通し得る。ガス出口１３はガス入口１１、センサ装置１０、気流妨害素子１７と流体連通し得る。

実施形態は、記載されているアセトンセンサ素子を製造するための方法をもまた包含する。いくつかの実施形態において、当該方法は、ｎ型半導体前駆体水溶液を作り出すステップと、予熱された機器中において溶液を加熱し、予熱された機器は水溶液の燃焼温度の実質的に近くまで予熱されているステップと、前駆体溶液を燃焼反応させるステップと、燃焼反応生成物を焼鈍するステップとを含む。

実施形態は、哺乳動物の呼気中のアセトンを特定するための方法をもまた包含し、式Ｐ_１−ｘＢの多結晶性ｎ型半導体材料を含むセンサに哺乳動物呼気試料を暴露することと（ここで、Ｂはホウ素であり、０．０００１＜ｘ≦０．１０であり、半導体材料は６００ｎｍ以下の吸収端を有する）、センサの抵抗率の変化を測定してアセトンの存在を特定することとを含む。

実施形態は、センサ素子を作るための方法をもまた包含し、ホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を燃焼合成することと、互いにかみ合わされた、第１および第２の離隔された電極を有するセンサ素子を提供することと、前記の燃焼合成されたホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相半導体を第１および第２の離間された電極の間に配置することとを含む。いくつかの実施形態において、当該方法は、燃焼合成された半導体材料のＳＳＡを増大させることを含み得る。いくつかの実施形態において、ＳＳＡを増大させることは、燃焼合成された半導体材料をボールミル処理することによって達成され得る。いくつかの実施形態において、ＳＡＡは、燃焼合成された材料の分散液を超音波分解し、それから、減少したサイズの超音波分解された材料を選択的に分離することによって達成され得る。いくつかの実施形態において、ホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体は、前述のメディアンサイズの記載を達成するために十分な時間および／または様式でボールミル処理され得る。いくつかの実施形態において、方法は、さらに、前述の範囲、例えば約０．４から約０．６μｍのメディアンサイズまで半導体の径集団を減少させることを含む。いくつかの実施形態において、前述の範囲は、ホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を約１から約７２時間、例えば約１７時間の間ボールミル処理することによって達成される。いくつかの実施形態において、前述の範囲は、ホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を約５００ｒｐｍから約５０００ｒｐｍ、例えば約１５００ＲＰＭの間ボールミル処理することによって達成される。いくつかの実施形態において、前述の範囲は、ホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を約５００ｒｐｍから約５０００ｒｐｍ、約１５００ＲＰＭの間、約５から約２５時間の間、例えば約１７時間ボールミル処理することによって達成される。いくつかの実施形態において、当該方法は、さらに、ホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体に第１のボール径集団を加えることを含む。いくつかの実施形態において、ボールミル処理に用いられるボールはＡｌ_２Ｏ_３および／またはＺｒＯ_２であり得る。いくつかの実施形態において、ＺｒＯ_２ボールは複数の径集団を含み得る。いくつかの実施形態において、複数の径集団は約３ｍｍのＺｒＯ_２の第１の集団および約５ｍｍのＺｒＯ_２の第２の集団を含み得る。

本明細書に記載されている実施形態が、他のセンサの実施形態と比較して改善された作動環境パラメータおよび／またはアセトンに対する感度を有するということが発見された。これらの利点は次の例によってさらに示され、それらは本開示の実施形態を例示することを意図されているが、範囲または基本的な原理を限定することは全く意図されていない。

センサ材料の開発およびキャラクタリゼーション
例１．ホウ素をドープしたイプシロン相ＷＯ_３の作製
メタタングステン酸アンモニウム水和物（５ｇ）、ホウ酸（１００ｍｇ）、カルボヒドラジド（燃料）（２ｇ）、および硝酸アンモニウム（酸化剤）（１０ｇ）を、脱イオン（ＤＩ）水の５０ｍｌ中に溶解した。それから、水溶液を約４２０℃に予熱されたマッフル炉内に置き、それから約２０分、または材料の燃焼が実質的に完了するまで加熱した。試料材料の燃焼が完了した後で、生成物を空気中で約４２０℃においてさらに約２０分焼鈍した。粉末の物体色は橙黄色に見え、ホウ素をドープしたＷＯ_３は標準イプシロンＷＯ_３のＸ線回折による粉末ＸＲＤパターン（図５）との比較によって確認された（ＩＣＦＦのＰＤＦカード番号０１−０８７−２４０４）。もたらされた材料の走査電子顕微鏡写真が図１２Ａに示されている。

ＢをドープしたＷＯ_３粒子の３つの０．０５ｇ試料をＩＣＰ−ＭＳによって分析して、種々の元素の含有量を特定した。各試料を１ｍＬ硝酸および３ｍＬ塩酸と混合し、それから約１１０℃で約１時間加熱した。冷却後に、内部標準溶液の十分量（例えば、Ｂおよび／またはＢをドープしたＷＯ_３による）を加えて溶解試料の溶液を希釈し、ＩＣＰ−ＭＳ分析のための約１００ｇ試料アリコートにした。それから、試料アリコートにＳｃおよびＩｎの既知濃度をスパイクした。それから、一般的な標準元素、ブランク、および試料溶液をアジレント７５００ｃｘ誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＰ）に導入した。試料溶液中のおよそそれぞれの元素の濃度を定量的に特定し、下の表３Ａに示した。

例２〜１０
例２〜１０を例１に類似の様式で作製した。ただし、ホウ酸（「Ｂ」）、カルボヒドラジド（「Ｃ」）、および／または硝酸アンモニウム（「Ｄ」）の量を下の表４に記載されているように変えた。

例１１〜１３
例１１．ホウ素をドープしたイプシロンＷＯ_３の貴金属の担持
上に記載されている様式で作製された例１の１ｇと［Ｐｔ（ＮＨ_３）４］（ＮＯ_３）_２の１７．１２ｍｇとを１０ｍＬ蒸留水中に置き、４０ｍＬの密閉バイアルの反応器内において約９０℃で約２時間撹拌した。それから、密閉バイアルを室温水道水中において冷やし、メンブレンフィルタ（０．０５μｍ孔径）によって濾過し、ＤＩ水によって少なくとも３回洗浄し、最後に約１１０℃で一晩乾燥し（約１５時間）、１ｗｔ％Ｐｔを担持されたイプシロン相ＷＯ_３の約４５ｍｇを得た。

例１２、１３、および１４を例１１（１％Ｐｔ−ε−ＷＯ_３）に類似の様式で作製した。ただし、例１２ではガンマ相ＷＯ_３（シグマ・アルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）の１ｇをイプシロン相ＷＯ_３の代わりに用い（１％Ｐｔ−γ［ガンマ］−ＷＯ_３）、例１３ではホウ素（Ｂ）なしのガンマＷＯ_３の１ｇを１％Ｐｔ−イプシロン相ＷＯ_３の代わりに用い、例１４ではガンマ相ＷＯ_３の１３ｇおよびＣｅＯ_２の８ｇの物理的混合物を作製し、この物理的混合物の１ｇを１％Ｐｔ−イプシロン相ＷＯ_３の１ｇの代わりに用いた。

例１４
例１４Ａ．ボールミル処理されたスラリー
例１において上記のように作製された２．００ｇのＷＯ_３／０．０５％のＢとメタノールの１５．００ｍｌとを、溶剤系スラリー調製のために高純度アルミナジャーに加え、それから、混合物が液状様に見えるまでミルジャーの内容物を手動で撹拌した。それから、３ｍｍ直径のＺｒＯ_２ミル材の２０ｇおよび５ｍｍ直径のＺｒＯ_２ミル材の４ｇをアルミナジャーに加え、ミルジャー中の混合物をベンチトップ遊星ボールミル（ＭＴＩコーポレーション、リッチモンド、ＣＡ）によって約１５００ｒｐｍで室温において約１７時間ミル処理した。それから、もたらされた混合物を空気中において約１１０℃で約２時間乾燥した。得られたボールミル処理されたスラリーの実施形態の走査電子顕微鏡写真を図１２Ｂに示す。

例１４Ｂ
別の例においては、上記のように作製された２．００ｇのＷＯ_３／０．１９ｗｔ％のＢを２．００ｇのＷＯ_３／０．０５％のＢの代わりに用いた。

例１４Ｃ．粒子径分析
ボールミル処理される前および後の粒子径分布を、ＨｏｒｉｂａのＬＡ−３００粒子径分布アナライザ（Ｈｏｒｉｂａサイエンティフィク、エジソン、ＮＪ、ＵＳＡ）によって得た。

水性ピロリン酸ナトリウム十水和物（ＳＰＤ）の２ｇを逆浸透水（ＲＯＨ_２Ｏ）の約２Ｌ中に溶解して、ＳＰＤ溶液（０．１ｗｔ％ピロリン酸ナトリウム十水和物）を作製した。

クリーニングのために、追加のＲＯＨ_２Ｏの２ＬをＨｏｒｉｂａのＬＡ−３００試料チャンバーに循環させて１分間超音波分解した（「Ｄｅ−ｂｕｂｂｌｅ」オン）。循環および超音波分解したＲＯＨ_２Ｏを試料チャンバーから排水し、チャンバーにＳＰＤ溶液を再充填した（Ｈｏｒｉｂａの設定は循環「８」および「Ｄｅ−ｂｕｂｂｌｅ」）。機械をブランク調整し（設定は「Ｉｎｉｔ．Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ」、「Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ」、「Ｂｌａｎｋ」）、繰り返してブランクの総透過パーセント（Ｔ％）がＴ％＝１００％であるということを保証した。

ボールミル処理された０．１９ｗｔ％のＢをドープしたＷＯ_３（上の例１２Ｂ［ＳＥ−１ＢＭ］に記載されているように作られた）の約ｘｇの初期量をＳＰＤ溶液の約２５ｍｌ中に移し、良く混合した（約５分間）。Ｔ％が約７５％から８０％に落ちるまで、ＳＥ−１ＢＭ混合物を試料チャンバーに担持した。かかるＴ％に達したときに、循環「８」、１０分間の超音波分解、１０分の超音波分解中に「Ｄｅ−ｂｕｂｂｌｅ」、および約１．６５４（Ｒ_{ｐｏｗｄｅｒ}／Ｒ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}＝粉末の屈折率／溶剤の屈折率＝ＷＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝２．２２／１．３３＝１．６５４）の「Ｒ．Ｒ．Ｉｎｄｅｘ」（溶剤の屈折率」）の設定を選択し、粒子径分布を得た（図１３参照）。ボールミル処理されていない試料（ＳＥ−３）の粒子径分布は、上に記載されている同じ様式で調製した。ただし、ＳＥ−３材料を、ボールミル処理された０．１９ｗｔ％のＢをドープしたＷＯ_３（ＳＥ−１ＢＭ）の代わりに用いた。結果は図１３に図示されている。

粒子の直径サイズの減少および／または変移が図１３に示されている。ボールミル処理なしのＷＯ_３／０．０５％Ｂ粒子のメディアン直径は約１３．７２３３μｍであり、一方、上記のボールミル処理ありのＷＯ_３／０．０５％Ｂ粒子のメディアン直径は約０．５０８６μｍであった。

例１５：センサ製作及びセンサ材料のドロップコート
例１５Ａ：ボールミル処理なし
上で調製した白金を担持されたε相酸化タングステンの約９ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（０．４ｍｌ）と混合し、６０分間超音波分解した。分散液の約１０個の１０μｌアリコートを超音波分解された分散液の表面のすぐ下から分離し、それから、約１２０℃の表面温度を有するセンサ素子（０．１×０．１インチ電極、Ａｌ_２Ｏ_３基板、１０ｍｉｌ厚、電極材料Ａｕ、電極間隔１ｍｉｌ、指幅４ｍｉｌ、指長さ０．１インチ、３電極対を有する、Ｐ／Ｎ６１４、Ｓｙｎｋｅｒａテクノロジーズ、コロラド、ＵＳＡ）上に滴下し、各追加の滴下の間に乾燥した。それから、ドロップコートしたセンサ（ＳＥ−１）を３００Ｗ出力電力のフルスペクトルキセノンランプの下において約１２０℃で約６０分間ベーキングした。

ドロップコートしたセンサ２（ＳＥ−２）、３（ＳＥ−３）、４（ＳＥ−４）、および５（ＳＥ−５）を、上に記載されているものと同じ様式で組み立てた。ただし、ＩＰＡ中に分散される材料は下の表５に示されている通りであった。

１ｗｔ％の割合のＰｔを担持されたε−ＷＯ_３（ＳＥ−３）のＳＥＭ写真が図６に示されている。

例１５Ｂ：ボールミル処理ありのセンサ製作
上で調製されたボールミル処理された酸化タングステンの約１０ｍｇをメタノール（１．０ｍｌ）と混合し、６０分間超音波分解した。分散液の約７つの１０μｌアリコートを、約１２０℃の表面温度を有するセンサ素子（０．１×０．１インチ電極、Ａｌ_２Ｏ_３基板、１０ｍｉｌ厚、電極材料Ａｕ、電極間隔４ｍｉｌ、指幅４ｍｉｌ、指長さ０．１インチ、３電極対を有する、Ｐ／Ｎ６１４、Ｓｙｎｋｅｒａテクノロジーズ）上に滴下し、各追加の滴下の間に乾燥した。それから、ドロップコートしたセンサ（ＳＥ−１ＢＭ）を３００Ｗ出力電力のフルスペクトルキセノンランプの下において約１２０℃で約６０分間ベーキングした。

例１６：アセトンセンサの評価
上の例に記載されているように組み立てられたセンサ素子３（ＳＥ−３）を約８５０ｍＬの体積を有する金属チャンバー内に置き、センサ電極をマルチメータ（テクトロニクスＤＭＭ４０５０、６．１／２桁高精度マルチメータ、テクトロニクスＩｎｃ．、ビーバートン、ＯＲ、ＵＳＡ）に接続し、抵抗率（オーム）を約４０ｍΩにおいて測定するように設定し、周囲大気条件下の完全暗室内に置いた。図７参照。それから、センサ電極を約３５０℃の作動温度に暴露した。約９０％の相対湿度を有するアセトン不含空気（圧縮合成空気［ＣＡＳ１３２２５９−１０−０］、エアガスＬＬＣ、サンマルコス、ＣＡ、ＵＳＡ）を容器内に約１ｍｌ／分で約１０分間放出し、かつ（チャンバーの加圧を最小化するように）同じ速度でチャンバーから抜き、抵抗率ベースラインの読み取りを記録した。それから、１ｐｐｍアセトン／空気ガス（Ａ−０３０−１０９０−１００ＰＮＡ圧縮１ｐｐｍアセトン／合成空気、ＭｅｓａスペシャルティーＧａｓｅｓ＆Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ロングビーチ、ＣＡ、ＵＳＡ）を容器内にさまざまな時間、例えば６０ｓｅｃ、約３０ｓｅｃ、約１０ｓｅｃ、約５ｓｅｃ放出し、センサ素子の抵抗率を記録した。チャンバー内のガス環境は、質量分光光度計に取り付けられたガスクロマトグラファー（アジレントガスクロマトグラフモデル７８９０Ａ、アジレント質量分光光度計モデル２４０）によって判定した。結果は図９に示されている。図９は、センサ作動温度が約３５０℃であるときに、センサ素子が空気中の約１ｐｐｍのアセトンに対する感度を発揮したということを示している。

例１７：アセトンセンサの評価
センサ素子５および４を上の例１６に記載されているように組み立て、また、直上に記載されているように試験した。ただし、センサは約室温に維持し、センサは、青色光を発光する発光ダイオードのアレイに暴露し、ＢＬＥＤは約４５５ｎｍ波長、約３５〜４０ｍＷ／ｃｍ^２で発光した。結果は表６に提供されている。

図８は、センサ作動温度が室温であるときに、センサ素子が空気中の約１００ｐｐｍのアセトンに対する感度を発揮したということを示している。

例１８：アセトンセンサの評価
ＳＥ−１ＢＭを上記の例のように組み立て、また、上記の図７のものと類似の様式で試験した。この例においては、直上に記載されている８５０ｍｌ金属チャンバーの代わりに、それが開示する全てが参照によって本明細書に組み込まれる２０１４年１０月１６日の米国仮出願６２／０６４，６８０に記載されているＴ字管型検査チャンバー（ＴＣ−１）を用いた。ＴＣ−１は、２．６ｃｍの内側直径を有する７．６２ｃｍ長（ポリカーボネート）管から構築した。検査チャンバーは１ｃｍの内側直径を有するガス出口を有し、器具チャンバーとの直角なｔ字型接合を形成し、ガス出口の中心はセンサ装置と整列させた。ガス出口の中心およびセンサ装置（ヒータ回路を有するＳｙｎｔｅｋ６１４チップ上に組み立てられた例１のセンサ）は器具の端から３．８１ｃｍに設けられた。器具チャンバーは、頂部からおよそ４．３ｃｍの底部端において、ガス出口穴のすぐ下で密封した。器具は、円周１ｃｍであるガス入口を器具の頂部端の中心に有した。器具は、ガス出口管を充填する気流減少素子として振る舞うワイヤーメッシュスクリーンをもまた有した。気流減少素子は高耐食型３１６ステンレス鋼ワイヤークロスディスクであり、０．０１インチのワイヤー直径、４０×４０のメッシュサイズ、０．０１５インチの目開きサイズを有し、約３６％の開口面積を作り出した（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ−２９３０Ｔ４３、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ、ロサンゼルス、ＣＡ、ＵＳＡ）。図７Ａは上記の検査チャンバーを示している。気流妨害素子を４つの係留ワイヤーによって器具中に懸架し、スクリーンを固定した。気流妨害素子は直径１．５ｃｍであり、器具のチャンバー内においてセンサ装置の表面よりも１ｃｍ上に設けられ、検査チャンバー管と同心であった。ワイヤーメッシュスクリーンは高耐食型３１６ステンレス鋼ワイヤークロスディスク（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ−２９３０Ｔ６３、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ）であり、０．００４５インチのワイヤー直径、１００×１００のメッシュサイズ、０．００５５インチの目開きサイズを有し、約３０％の開口面積を作り出した。

上記の例のように組み立てられたセンサ素子３（ヒータ回路基板Ｓｙｎｋｅｒａ−Ｐ／Ｎ６１４による）を、上に記載されているＴ字型チャンバー内に置き、センサ電極をマルチメータ（テクトロニクスＤＭＭ４０５０、６．１／２桁高精度マルチメータ、テクトロニクスＩｎｃ．）に接続し、抵抗率（オーム）を約４０ｍΩにおいて周囲大気条件下で測定するように設定した。図７参照。それから、センサ電極ヒータ回路（６１４）を、Ｇｗ・ＩｎｓｔｅｋのＰＳＴ−３２０２の電源を用いて約０．１５６ａｍｐの駆動電流によって５．６ボルトに暴露して、センサ本体を約７２時間加熱した。測定中には、５．２ボルトの電圧および０．１５３ａｍｐであって、センサ本体を約３００℃に加熱した。約９０％の相対湿度を有するアセトン不含空気（圧縮合成空気［ＣＡＳ１３２２５９−１０−０］、エアガスＬＬＣ、サンマルコス、ＣＡ、ＵＳＡ）を容器内に約１ｍｌ／分で約５分間放出し、かつ（チャンバーの加圧を最小化するように）同じ速度でチャンバーから抜き、抵抗率ベースラインの読み取りを記録した。それから、約１０ｐｐｍアセトン／空気ガス（Ａ−０３０−１０９０−１００ＰＮＡ圧縮１ｐｐｍアセトン／合成空気、ＭｅｓａスペシャルティーＧａｓｅｓ＆Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）のパルスを容器内に約１リットル／分で約５分間放出し、センサ素子の抵抗率を記録した。アセトン不含／合成空気パルス、続いて１ｐｐｍ試料アセトンパルスを、２回繰り返した。それから、アセトン不含パルス、続いて１５ｍｌ、２．５ｍｌ、１ｍｌ／分のアセトン試料パルスを、それぞれの介在的なアセトン不含の離間用パルスとともにセンサシステムに与えた。結果は図１０に提供されている。図１０から引き出されたアセトン濃度の関数としてのセンサの応答が図１１に示されている。

例１８Ａ
上記のように組み立てられたセンサ素子１（ヒータ回路基板Ｓｙｎｋｅｒａ−Ｐ／Ｎ６１４による）を上に記載されているＴ字型チャンバー内に置き、センサをマルチメータ（テクトロニクスＤＭＭ４０５０、６．１／２桁高精度マルチメータ、テクトロニクスＩｎｃ．、ビーバートン、ＯＲ、ＵＳＡ）に接続し、抵抗率（オーム）を約４０ｋΩにおいて周囲大気下かつ暗条件で測定するように設定した。センサは、３．８ボルトの電圧および０．１３７ａｍｐの電流を白金抵抗ヒータに印加することによって約１９５℃に加熱した。９０％より高い相対湿度を有するアセトン不含空気（圧縮合成空気［ＣＡＳ１３２２５９−１０−０］、エアガスＬＬＣ、サンマルコス、ＣＡ、ＵＳＡ）をＴ字型管の容器内に約１．５リットル／分で放出して、センサの抵抗率のベースライン（インターバル３，０５０から約３，１００に対応して抵抗プロファイル中の明らかなプラトーが約４２，０００オームにある、図１５の抵抗率プロファイルの第１の部分を参照）を約３００秒間確立した。それから、１．５Ｌ／分の気流と同時に、１５．１ｐｐｍアセトン／合成空気混合物を約１１０ｍＬ／分でシステム内に通し、抵抗率変化を１９５℃の温度において約１５０秒間モニターした。それから、アセトンの流れを閉じてセンサの抵抗率のベースラインを再確立し、アセトン不含合成空気を約３００秒間フラッシュした（約インターバル３，１５０から約３，２５０において、図１５に見られる約１５，０００オームから約３９，０００オームへの抵抗率の復帰）。それから、エタノールガス（９９．４ｐｐｍアセトン／合成空気混合物、１０ｍＬ／分の流量）を前述の１．５Ｌ／分の合成空気の流れと混合して、抵抗率変化を１９５℃の温度において約１５０秒間観察した。エタノールの流れを再び閉じてセンサの抵抗率のベースラインを再確立し、エタノール不含合成空気を約３００秒間フラッシュした（約インターバル３，３００から３，３５０において、図１５に見られる約３５，０００オームから約３９，０００オームへの抵抗率の復帰）。それからイソプレンガス（１００．９ｐｐｍイソプレン／合成空気混合物、１０ｍＬ／分の流量）をイソプレン不含合成空気（１．５Ｌ／分）と混合して、抵抗率変化を１９５℃の温度において約１５０秒間観察した。それから、イソプレンの流れを再び閉じて、センサの抵抗率のベースラインを安定化させた（約インターバル３，５００における約１５，０００オームから約３７，５００への抵抗率の復帰）。

例１９〜２７
例１９から例２７を、上の例１８Ａに記載されているものと類似の様式で試験した。ただし、センサ装置は、下の表７に示されているさまざまな電圧および電流を印可することによってさまざまな温度に加熱した。

図１４は、センサ素子がエタノールおよびイソプレンについては比較的一定の感度を発揮し、一方、アセトンについては、２００℃の場合と比較して、高い温度、例えば３００℃以上において、より高い感度（より高いＲ_ａｉｒ／Ｒ_ｇａｓ）を発揮したということを示している。

実施形態
次の実施形態が企図される。
実施形態１． 約１から約１０ｍｉｌのギャップによって離間される第１の電極および第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の両方と物理的に接触する多結晶性ｎ型半導体材料と、を含むガスセンサ素子。
実施形態２． 前記多結晶性ｎ型半導体が式Ｐ_１−ｘＢによって表され、Ｐはｎ型半導体材料であり、Ｂはホウ素であり、ｘは約０．０００１よりも大きく、約０．１０よりも大きくはない、実施形態１などの本明細書のいずれかの実施形態のガスセンサ。
実施形態３． 前記半導体材料が６００ｎｍ以下の吸収端を有する、実施形態１または２などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ。
実施形態４． 前記多結晶性ｎ型半導体材料がイプシロン相ＷＯ_３を含む、実施形態１、２、または３などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態５． 前記イプシロン相ＷＯ_３にホウ素がドープされている、実施形態４などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態６． 前記ホウ素が前記多結晶性ｎ型半導体の重量に対して約０．００１％から約１％で存在する、実施形態５などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態７． 前記多結晶性ｎ型半導体材料が燃焼合成されている、実施形態１、２、３、４、５、または６などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態８． 前記多結晶性ｎ型半導体が約１９０℃から約３６０℃の温度にある、実施形態１、２、３、４、５、６、または７などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態９． 前記多結晶性ｎ型半導体材料がガンマ相ＷＯ_３を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、または８などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１０． さらに共触媒を含む、実施形態 １、２、３、４、５、６、７、８、または９などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１１． 前記共触媒が貴金属である、実施形態１０などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１２． 前記貴金属がパラジウム、金、白金、またはイリジウムである、実施形態１２などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１３． 前記共触媒がＣｅＯ_２またはＴｉＯ_２である、実施形態１０などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１４． 前記共触媒がＣｅＯ_２である、実施形態１３などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１５． 前記多結晶性ｎ型半導体材料が青色光に暴露される、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１６． 前記多結晶性ｎ型半導体材料が約１０℃から約４０℃の温度にある、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１７． 前記半導体材料と前記共触媒との比が約４０〜６０モル％の前記半導体材料に対して約６０〜４０％の前記共触媒である、実施形態１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１８． 前記共触媒が遷移金属酸化物（ｐ型）である、実施形態１０、１５、１６、または１７などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態１９． 前記遷移金属酸化物がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、またはＣｕ酸化物（ｐ型）である、実施形態１８などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態２０． 前記多結晶性ｎ型半導体材料がボールミル処理されている、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、または１９などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子。
実施形態２１． 対象の呼気中のアセトンを特定するための方法であって、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態のガスセンサ素子を含むガスセンサに哺乳動物呼気試料を暴露することを含み、アセトンの存在がセンサの抵抗率の変化によって検出される方法。
実施形態２２． 前記ガスセンサが約１０℃から約５０℃において作動し、前記ガスセンサ素子が青色光に暴露される、実施形態２１などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。
実施形態２３． 前記ガスセンサの作動温度が約１９０℃から約３６０℃である、実施形態２１などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。
実施形態２４． 前記センサが青色光に暴露されない、実施形態２１または２３などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。
実施形態２５． 前記ガスセンサが約２８０℃から約３６０℃で作動され、前記ガスセンサがアセトンよりもイソプレンに対して高感度である、実施形態２３または２４などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。
実施形態２６． 前記ガスセンサが約１８０℃から約２４０℃で作動され、前記ガスセンサがイソプレンよりもアセトンに対して高感度である、実施形態２１または２３などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。
実施形態２７． センサ素子を作るための方法であって、ホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を燃焼合成することと、互いにかみ合わされた、第１および第２の離隔された電極を有するセンサ素子を提供することと、前記の燃焼合成されたホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相半導体を前記第１および第２の離間された電極の間に配置することとを含む。
実施形態２８． さらに、前記のホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を約５から約２５時間の間ボールミル処理することによって、合成されたホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相半導体の比表面積を１０ｍ^２／ｇ超まで増大させることを含む、実施形態２７などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。
実施形態２９． 前記のホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）を増大させることが、前記のホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を約１時間から約７２時間の間ボールミル処理することを含む、実施形態２７または２８などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。
実施形態３０． 前記のホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体のＢＥＴを増大させることが、前記第１および第２の電極の間への配置の前に、前記のホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体を超音波分解することを含む、実施形態２７、２８、または２９などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。
実施形態３１． 前記のホウ素をドープしたイプシロンまたはガンマ相ＷＯ_３半導体に金属酸化物を加えることをさらに含む、実施形態２７、２８、２９、または３０などの本明細書のいずれかのしかるべき実施形態の方法。

別様に示されていない限り、本明細書および請求項において用いられる成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。したがって、それと反対に示されていない限り、明細書および添付の請求項において示される数的パラメータは、得られることを求められる所望の特性に応じて変わり得る概算である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を限定しようとするものとしてではなく、各数的パラメータは、少なくとも、報告される有効桁数の数に照らし、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。

本明細書の実施形態を記載する文脈において（特に、次の請求項の文脈において）用いられる用語「a」、「an」、「the」、および類似の指示物は、本明細書において別様に示されていないかまたは文脈によって明白に否定されない限り、単数形および複数形両方をカバーすると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別様に示されていないかまたは文脈によって明白に否定されない限り、いずれかの好適な順序で実施され得る。本明細書において提供されるいずれかおよび全ての例または例示的な文言（例えば、「などの」）の使用は、単に開示されている実施形態をより良く説明することを意図されており、いずれかの請求項の範囲に限定を課さない。本明細書におけるいかなる文言も、開示されている実施形態の実施に必須ないずれかの請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。

本明細書において開示される代替的な要素または実施形態の群は限定として解釈されるべきではない。各群構成要素は、個別に、または群の他の構成要素もしくは本明細書に見いだされる他の要素とのいずれかの組み合わせで参照および請求され得る。便宜および／または特許性の理由で、ある群の１つ以上の構成要素がある群において包含または削除され得るということが予期される。いずれかのかかる包含または削除が生ずるときには、本明細書は改変された群を含有し、それゆえに、添付の請求項に用いられる全てのマーカッシュ群の記述要件を満たすと見なされる。

本開示の趣旨を実施するための本発明者に既知のベストモードを包含するある種の実施形態が本明細書に記載されている。当然のことながら、これらの記載されている実施形態の変形は先行する記載を読み取ることによって当業者には明らかとなろう。本発明者は、当業者がかかる変形を適宜使用することを予期し、本発明者は、開示されている実施形態が具体的に本明細書に記載されるものとは別様に実施されることを意図する。したがって、請求項は、適用法令によって許容される請求項に記載される主題の全ての改変および均等物を包含する。その上、上に記載されている要素のいずれかの組み合わせは、本明細書において別様に示されていないかまたは文脈によって明白に否定されない限り、その全てのあり得る変形において企図される。

結びに、本明細書において開示される実施形態は請求項の原理を例示しているということが理解されるべきである。使用され得る他の改変は請求項の範囲内である。それゆえに、限定ではなく例として、代替的な実施形態が本明細書の教示に従って利用され得る。したがって、請求項は、まさに示され記載されているままの実施形態には限定されない。

Claims (17)

1. ギャップによって離間される第１の電極および第２の電極と、
   ホウ素がドープされているイプシロン相ＷＯ_３、又は、ＣｅＯ_２またはＴｉＯ_２と混合されてなるガンマ相ＷＯ_３を含む多結晶性ｎ型半導体材料と、を含み、
   前記多結晶性ｎ型半導体材料が前記第１の電極および前記第２の電極の両方と物理的に接触しているガスセンサ素子。
2. 前記ギャップが０．０００２５４ｍｍから約２．５４ｍｍである、請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記ホウ素が前記多結晶性ｎ型半導体材料の重量に対して約０．００１％から約１％で存在する、請求項１に記載のガスセンサ素子。
4. 前記多結晶性ｎ型半導体材料が燃焼合成されている、請求項１に記載のガスセンサ素子。
5. 前記多結晶性ｎ型半導体材料はホウ素がドープされているイプシロン相ＷＯ _３ を含み、前記ガスセンサ素子が約１９０℃から約３６０℃の温度で作動する、請求項１に記載のガスセンサ素子。
6. 前記多結晶性ｎ型半導体材料と混合された貴金属をさらに含む、請求項１に記載のガスセンサ素子。
7. 前記貴金属がパラジウム、金、白金、またはイリジウムである、請求項６に記載のガスセンサ素子。
8. 前記ガンマ相ＷＯ_３がＣｅＯ_２と混合されている、請求項１に記載のガスセンサ素子。
9. 前記多結晶性ｎ型半導体材料はＣｅＯ _２ またはＴｉＯ _２ と混合されてなるガンマ相ＷＯ _３ を含み、前記ガスセンサ素子が約１０℃から約４０℃の温度で作動する、請求項１に記載のガスセンサ素子。
10. 前記ガンマ相ＷＯ _３ と前記ＣｅＯ _２ またはＴｉＯ _２ との比が約４０〜６０モル％の前記ガンマ相ＷＯ _３ に対して約６０〜４０％の前記ＣｅＯ _２ またはＴｉＯ _２ である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
11. 前記多結晶性ｎ型半導体材料がボールミル処理されている、請求項１に記載のガスセンサ素子。
12. 対象の呼気中のアセトンを特定するための方法であって、
    請求項１に記載のガスセンサ素子を含むガスセンサに哺乳動物呼気試料を暴露することを含み、
    アセトンの存在が前記センサの抵抗率の変化によって検出される方法。
13. 前記ガスセンサが約１０℃から約５０℃で作動し、前記ガスセンサ素子が青色光に暴露される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ガスセンサの作動温度が約１９０℃から約３６０℃である、請求項１２に記載の方法。
15. 前記センサが青色光に暴露されない、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ガスセンサが約２８０℃から約３６０℃で作動され、前記ガスセンサがアセトンよりもイソプレンに対して高感度である、請求項１４に記載の方法。
17. 前記ガスセンサが約１８０℃から約２４０℃で作動され、前記ガスセンサがイソプレンよりもアセトンに対して高感度である、請求項１２に記載の方法。

Images