JP2002513930A - 水素センサ - Google Patents
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- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、温度依存性水素感受性半導体層および水素を選択的に透過する層を有する水素センサに関する。本発明によれば半導体層はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）とその温度感受性の補償のためにそれに関連するチタン酸ストロンチウム層からなり、該層は選択的に水素をフィルタする外層で被覆されており、かつ第１の半導体層と異なる電動特性プロフィールを有する。外層は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）または窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）からなる。チタン酸ストロンチウム層は酸素雰囲気中で焼成および／またはアニーリングされる。
Description
【０００１】 本発明は、温度依存性の水素感受性半導体層および選択的な水素透過性の外層
を有する水素センサに関する。
を有する水素センサに関する。
【０００２】 ガスセンサにおいて一般的な問題は、測定されるべきガス成分が変化しなくて
も、測定値の変化が観察されることである。このことは、僅かな混合比もしくは
僅かな濃度を有する成分を、高いが種々の濃度の横感度（Querempfindlichkeit
）をもたらすガスの存在下に測定すべき場合にのみ特に妨げられる。
も、測定値の変化が観察されることである。このことは、僅かな混合比もしくは
僅かな濃度を有する成分を、高いが種々の濃度の横感度（Querempfindlichkeit
）をもたらすガスの存在下に測定すべき場合にのみ特に妨げられる。
【０００３】 半導体金属酸化物として酸化ガリウムＧａ2Ｏ3によって機能する水素センサを
開発することが試みられている。該物質は別のガス、特に酸素および炭化水素に
も反応する。従って該センサは前記のガス成分が激しく変化する環境においては
測定のためにせいぜい条件付で適しているにすぎない。そのため、酸化ガリウム
上に、選択的に水素を透過し、一方他の成分がガス感受性半導体層に進入するこ
とを阻止する外層を配置することが試みられている。
開発することが試みられている。該物質は別のガス、特に酸素および炭化水素に
も反応する。従って該センサは前記のガス成分が激しく変化する環境においては
測定のためにせいぜい条件付で適しているにすぎない。そのため、酸化ガリウム
上に、選択的に水素を透過し、一方他の成分がガス感受性半導体層に進入するこ
とを阻止する外層を配置することが試みられている。
【０００４】 しかしながら、かかる外層を使用しても酸化ガリウムセンサは廃ガス測定の際
にしばしば不十分な結果のみをもたらす。それというのも不安定な組成物中に妨
害ガス成分が存在することの他に、ガス測定、特に自動車の排気ガス測定におい
て別の要素も悪影響を及ぼすからである。これに加えて、自動車分野において特
に激しく発生することがある電磁干渉等によって電気的パラメータ、例えば使用
される半導体層の導電性の測定がしばしば非常に悪いことが問題である。更にそ
の他の量の変動は、例えば周囲温度の変動または加熱エネルギー供給の変動によ
って使用されるセンサの温度に悪影響を及ぼすことがある。
にしばしば不十分な結果のみをもたらす。それというのも不安定な組成物中に妨
害ガス成分が存在することの他に、ガス測定、特に自動車の排気ガス測定におい
て別の要素も悪影響を及ぼすからである。これに加えて、自動車分野において特
に激しく発生することがある電磁干渉等によって電気的パラメータ、例えば使用
される半導体層の導電性の測定がしばしば非常に悪いことが問題である。更にそ
の他の量の変動は、例えば周囲温度の変動または加熱エネルギー供給の変動によ
って使用されるセンサの温度に悪影響を及ぼすことがある。
【０００５】 ＤＥ４２０３５２２Ｃ１号において、温度感受性が低下されている半導体金属
酸化物をベースとする酸素センサ装置が記載されている。より高温での金属酸化
物の導電性は、酸素分圧に依存し、その際、該センサ装置は２つの金属酸化物セ
ンサ部分を有し、これらは目的の測定領域において酸素分圧による異なる導電性
の依存性を示すが、それに対して広範にわたって同じ導電性の温度依存性を示す
。温度依存性は両者のセンサの導電性測定シグナルの生じる商において相応して
十分に際立っている。
酸化物をベースとする酸素センサ装置が記載されている。より高温での金属酸化
物の導電性は、酸素分圧に依存し、その際、該センサ装置は２つの金属酸化物セ
ンサ部分を有し、これらは目的の測定領域において酸素分圧による異なる導電性
の依存性を示すが、それに対して広範にわたって同じ導電性の温度依存性を示す
。温度依存性は両者のセンサの導電性測定シグナルの生じる商において相応して
十分に際立っている。
【０００６】 それに基づいて本発明は、商業的な使用のための新規材料を調製し、しかしな
がらそれだけではなく、水素測定のために特に適当であり、殊に排気ガス測定の
ためにも使用できるガスセンサを作り出すことを目的としている。
がらそれだけではなく、水素測定のために特に適当であり、殊に排気ガス測定の
ためにも使用できるガスセンサを作り出すことを目的としている。
【０００７】 課題の解決は独立に請求されており、有利な実施態様は独立形式請求項に見ら
れる。
れる。
【０００８】 本発明は、チタン酸ストロンチウムが選択的に水素をフィルタする外層の被覆
によって水素センサとしての使用に卓越して適当であり、かつ２層の適当な異な
るドーピングによって水素測定の際にも温度感受性の補償が達成されうるという
認識に基づくものである。これは水素に対するフィルタ作用がこの物質に関する
選択的透過性によって生ずることに由来するが、特に水素と酸化物質との準選択
的な反応は外層において完全に回避できない。また導電性変動の厳密な作用機構
は明らかでない。一方では、酸素が原子の形で結晶格子中に導入され、そこでそ
の電気的特性が変化するチタン酸ストロンチウム−半導体による酸素検出の場合
とは異なって、半導体において水素と材料間で化学的可逆反応が行われ、該反応
は電気的な量の変化として間接的にのみ把握可能であると推測される。他の推測
は、水素がチタン酸ストロンチウムの表面上に付加し、それによって表面近くの
半導体の電気的バンド構造が変化することである。
によって水素センサとしての使用に卓越して適当であり、かつ２層の適当な異な
るドーピングによって水素測定の際にも温度感受性の補償が達成されうるという
認識に基づくものである。これは水素に対するフィルタ作用がこの物質に関する
選択的透過性によって生ずることに由来するが、特に水素と酸化物質との準選択
的な反応は外層において完全に回避できない。また導電性変動の厳密な作用機構
は明らかでない。一方では、酸素が原子の形で結晶格子中に導入され、そこでそ
の電気的特性が変化するチタン酸ストロンチウム−半導体による酸素検出の場合
とは異なって、半導体において水素と材料間で化学的可逆反応が行われ、該反応
は電気的な量の変化として間接的にのみ把握可能であると推測される。他の推測
は、水素がチタン酸ストロンチウムの表面上に付加し、それによって表面近くの
半導体の電気的バンド構造が変化することである。
【０００９】 有利な外層は構成成分としてケイ素を含有し、これは多くのケイ素化合物が、
水素以外に気体または関連の気体が通過できないほど狭い結晶格子を有すること
に起因し、かつ多くのケイ素化合物は前記のセンサの温度範囲において場合によ
り導電性に乏しいので、チタン酸ストロンチウム−半導体層の電気的パラメータ
の測定は場合により殆どかつ実質的に全く重大な影響を受けないことは更に有利
である。有利には外層は二酸化ケイ素および／または窒化ケイ素からなる。スパ
ッタリングもしくはＣＶＤによる薄層としての外層の適用によって、妨害ガスに
関して十分に非透過性な外層構造が保証される。
水素以外に気体または関連の気体が通過できないほど狭い結晶格子を有すること
に起因し、かつ多くのケイ素化合物は前記のセンサの温度範囲において場合によ
り導電性に乏しいので、チタン酸ストロンチウム−半導体層の電気的パラメータ
の測定は場合により殆どかつ実質的に全く重大な影響を受けないことは更に有利
である。有利には外層は二酸化ケイ素および／または窒化ケイ素からなる。スパ
ッタリングもしくはＣＶＤによる薄層としての外層の適用によって、妨害ガスに
関して十分に非透過性な外層構造が保証される。
【００１０】 有利には第１のチタン酸ストロンチウム層はｎ型ドーピングされ、かつ第２の
層はｐ型ドーピングされている。水素によって引き起こされるチタン酸ストロン
チウムの特性変化は可逆的であり、かつ個々の層の対立した導電性変化として典
型的なｎ型ドーピング層およびｐ型ドーピング層において異なる優勢的な導電性
の機構によって作用することができる。こうして一方の層において導電性減少が
見られ、かつもう一方の層では導電性増加がみられる。
層はｐ型ドーピングされている。水素によって引き起こされるチタン酸ストロン
チウムの特性変化は可逆的であり、かつ個々の層の対立した導電性変化として典
型的なｎ型ドーピング層およびｐ型ドーピング層において異なる優勢的な導電性
の機構によって作用することができる。こうして一方の層において導電性減少が
見られ、かつもう一方の層では導電性増加がみられる。
【００１１】 水素濃度に依存して両方の半導体層の導電性を測定し、かつ水素測定シグナル
としてそれぞれの測定値の差もしくは商を決定するのが有利である。
としてそれぞれの測定値の差もしくは商を決定するのが有利である。
【００１２】 本発明を以下の実施例において図面をもとにして説明する。図１は本発明によ
る水素センサを示している。
る水素センサを示している。
【００１３】 図によれば一般に１で示される水素センサは電気的に絶縁性の高温安定性材料
、例えばＡｌ2Ｏ3からなる支持基板２を有する。支持基板２の片面上にインター
デジタル型電極構造３にわたりチタン酸ストロンチウム層４が適用されており、
該層は完全に外層５によって覆われている。支持基板２の向かい側の面上に鏡像
的に第２のインターデジタル型電極構造６が設けられており、その上には第２の
チタン酸ストロンチウム層７が配置され、該層は各方向にわたり外層８によって
取り囲まれている。
、例えばＡｌ2Ｏ3からなる支持基板２を有する。支持基板２の片面上にインター
デジタル型電極構造３にわたりチタン酸ストロンチウム層４が適用されており、
該層は完全に外層５によって覆われている。支持基板２の向かい側の面上に鏡像
的に第２のインターデジタル型電極構造６が設けられており、その上には第２の
チタン酸ストロンチウム層７が配置され、該層は各方向にわたり外層８によって
取り囲まれている。
【００１４】 支持基板２は高温で一緒に焼成したセラミック構造（ＨＴＴＣ、高温同時燃焼
セラミック（high temperature cofired ceramic））として形成され、かつ内部
には図面で関連の数９によって一緒に示される温度センサ配置および／または加
熱曲折模様（maeander）配置を含んでいる。有利には加熱曲折模様配置が中央に
、チタン酸ストロンチウム層４と７の両方もしくは外層５と８の両方を同一の温
度まで加熱するために配置され、かつ８００℃〜１０００℃の温度が生じるよう
に設定されている。
セラミック（high temperature cofired ceramic））として形成され、かつ内部
には図面で関連の数９によって一緒に示される温度センサ配置および／または加
熱曲折模様（maeander）配置を含んでいる。有利には加熱曲折模様配置が中央に
、チタン酸ストロンチウム層４と７の両方もしくは外層５と８の両方を同一の温
度まで加熱するために配置され、かつ８００℃〜１０００℃の温度が生じるよう
に設定されている。
【００１５】 チタン酸ストロンチウ層４および７は、その半導体特性において異なる。一方
のチタン酸ストロンチウム層においては、ｐ型導電性が優勢であり、もう一方で
はｎ型導電性が優勢である。これは適当なドーピングならびにチタン酸ストロン
チウムにおける十分に高濃度の酸素−空乏部位（Fehlstelle）によって達成され
る。従ってチタン酸ストロンチウム層４はｎ型ドーピングされ、一方チタン酸ス
トロンチウム層７はｐ型ドーピングされている。ドーピングのための適当な材料
として、アクセプタドーピングのためのＣｒ3+イオンが適当であり、Ｔｉ4+は同
一の６１ｐｍのイオン半径によって特に良好に置き換えられ、一方、ドナーとし
てＴａ5+が使用できる。必要な酸素−空乏部位濃度は、形成した層を少なくとも
１％の酸素濃度の雰囲気中でアニーリングするか、もしくは焼結させることで達
成される。これによってチタン酸ストロンチウムの酸素−空乏部位濃度は、一方
の層の優勢の導電性機構がｎ型導電性であり、もう一方の層の導電性機構がｐ型
導電性であるように高い。
のチタン酸ストロンチウム層においては、ｐ型導電性が優勢であり、もう一方で
はｎ型導電性が優勢である。これは適当なドーピングならびにチタン酸ストロン
チウムにおける十分に高濃度の酸素−空乏部位（Fehlstelle）によって達成され
る。従ってチタン酸ストロンチウム層４はｎ型ドーピングされ、一方チタン酸ス
トロンチウム層７はｐ型ドーピングされている。ドーピングのための適当な材料
として、アクセプタドーピングのためのＣｒ3+イオンが適当であり、Ｔｉ4+は同
一の６１ｐｍのイオン半径によって特に良好に置き換えられ、一方、ドナーとし
てＴａ5+が使用できる。必要な酸素−空乏部位濃度は、形成した層を少なくとも
１％の酸素濃度の雰囲気中でアニーリングするか、もしくは焼結させることで達
成される。これによってチタン酸ストロンチウムの酸素−空乏部位濃度は、一方
の層の優勢の導電性機構がｎ型導電性であり、もう一方の層の導電性機構がｐ型
導電性であるように高い。
【００１６】 白金または白金合金のような適当な金属からなるインターデジタル型の電極構
造３および６は、それぞれのチタン酸ストロンチウム層と導電性な接触状態にあ
り、かつチタン酸ストロンチウム−導電性の決定のために接続領域を有し、該領
域は分析回路と接続されていてよい。
造３および６は、それぞれのチタン酸ストロンチウム層と導電性な接触状態にあ
り、かつチタン酸ストロンチウム−導電性の決定のために接続領域を有し、該領
域は分析回路と接続されていてよい。
【００１７】 外層５よび８は有利には同一に構成され、かつ選択的に水素を透過する材料か
らなっている。二酸化ケイ素または窒化ケイ素のような特定のケイ素化合物が適
当である。
らなっている。二酸化ケイ素または窒化ケイ素のような特定のケイ素化合物が適
当である。
【００１８】 本発明のガスセンサは以下のように操作する： ガスセンサを、燃焼室の排気ガス導管のような内燃機関等の使用する場所に設
け、かつ加熱構造および／または温度センサ９ならびにインターデジタル型電極
構造３もしくは６を相応の回路に接続する。この回路を、加熱構造によって電流
が規定されるように設定し、それによって水素センサ１の関連の領域を約８００
℃〜１０００℃の温度に加熱する。
け、かつ加熱構造および／または温度センサ９ならびにインターデジタル型電極
構造３もしくは６を相応の回路に接続する。この回路を、加熱構造によって電流
が規定されるように設定し、それによって水素センサ１の関連の領域を約８００
℃〜１０００℃の温度に加熱する。
【００１９】 インターデジタル型電極構造３もしくは６を接続し、チタン酸ストロンチウム
層４もしくは７の導電性を測定する。
層４もしくは７の導電性を測定する。
【００２０】 水素センサ１の周囲で水素ガスの濃度が変化したら、センサの導電性が変化す
る。
る。
【００２１】 これに関して正確な原因は完全に理解されていない。しかしながら外層にわた
り水素勾配が形成され、水素の移動が外層５もしくは８によってどちらかの方向
に実施される。これは水素に関する外層の選択的透過性または水素と別の物質と
の外層における遮断反応（abreaktion）によって生じる。
り水素勾配が形成され、水素の移動が外層５もしくは８によってどちらかの方向
に実施される。これは水素に関する外層の選択的透過性または水素と別の物質と
の外層における遮断反応（abreaktion）によって生じる。
【００２２】 チタン酸ストロンチウム層４もしくは７の両方においてはその応答において導
電性が変化し、それもそれぞれ異なって変化する。またこれに関して機構は完全
に明らかでない。考えられる原因はチタン酸ストロンチウムとこれに浸透する水
素との化学反応であり、該化学反応はチタン酸ストロンチウム中の酸素空乏部位
濃度を再び変化させる。両方の層においては、水素濃度の変化に応じて酸素増加
または酸素減少のいずれかが生じる。しかしながら製造プロセスによって両方の
チタン酸ストロンチウム層の固有の酸素空乏部位濃度が、一方のチタン酸ストロ
ンチウム層において与えられるドーピングによっては優勢的な導電性機構はｐ型
導電性であり、かつ別のドーピングによってもう一方のチタン酸ストロンチウム
層はｎ型導電性であることが異なるので、これによって両方のチタン酸ストロン
チウム層の導電性は相反して変化する。一方の高められた水素濃度を有するチタ
ン酸ストロンチウム層において導電性の低下がもたらされるが、同時にもう一方
のチタン酸ストロンチウム層の導電性は増加する。それにもかかわらず、場合に
よりドーピングによって僅かに影響を受けるチタン酸ストロンチウムの熱的活性
化エネルギーに基づいて、両方の層の導電性は同様に温度と一緒に変化する。
電性が変化し、それもそれぞれ異なって変化する。またこれに関して機構は完全
に明らかでない。考えられる原因はチタン酸ストロンチウムとこれに浸透する水
素との化学反応であり、該化学反応はチタン酸ストロンチウム中の酸素空乏部位
濃度を再び変化させる。両方の層においては、水素濃度の変化に応じて酸素増加
または酸素減少のいずれかが生じる。しかしながら製造プロセスによって両方の
チタン酸ストロンチウム層の固有の酸素空乏部位濃度が、一方のチタン酸ストロ
ンチウム層において与えられるドーピングによっては優勢的な導電性機構はｐ型
導電性であり、かつ別のドーピングによってもう一方のチタン酸ストロンチウム
層はｎ型導電性であることが異なるので、これによって両方のチタン酸ストロン
チウム層の導電性は相反して変化する。一方の高められた水素濃度を有するチタ
ン酸ストロンチウム層において導電性の低下がもたらされるが、同時にもう一方
のチタン酸ストロンチウム層の導電性は増加する。それにもかかわらず、場合に
よりドーピングによって僅かに影響を受けるチタン酸ストロンチウムの熱的活性
化エネルギーに基づいて、両方の層の導電性は同様に温度と一緒に変化する。
【００２３】 更なる説明は表面への水素の付加であり、これはバンド構造の変化を引き起こ
すことがあり、場合により観察される作用の説明のための適当なモデルである。
すことがあり、場合により観察される作用の説明のための適当なモデルである。
【００２４】 導電性はインターデジタル型電極構造３および６によってスキャンされ、分析
回路において分析される。そこで両方の導電性の商が決定される。両方の導電性
は水素濃度によってしかも様々に変化するが、少なくとも近似的に指数的な温度
依存性は両方の層において、特に８００℃未満で実質的に同じであり、それを越
えても殆ど異ならないので、水素濃度に関して十分に温度非依存性な量が得られ
る。
回路において分析される。そこで両方の導電性の商が決定される。両方の導電性
は水素濃度によってしかも様々に変化するが、少なくとも近似的に指数的な温度
依存性は両方の層において、特に８００℃未満で実質的に同じであり、それを越
えても殆ど異ならないので、水素濃度に関して十分に温度非依存性な量が得られ
る。
【００２５】 このように分析回路を使用して両方の層で得られた導電性の商の形成によって
大きな振幅を有する温度非依存性シグナルを得ることができる。
大きな振幅を有する温度非依存性シグナルを得ることができる。
【００２６】 両方のセンサ領域の向かい合った配置の代わりにこれらは並んで配置してもよ
い。
い。
【図１】 本発明による水素センサを示している。
１ 水素センサ、 ２ 支持基板、 ３ 電極構造、 ４ チタン酸ストロン
チウム層、 ５ 外層、 ６ 電極構造、 ７ チタン酸ストロンチウム層、
８ 外層、 ９ 温度センサ
チウム層、 ５ 外層、 ６ 電極構造、 ７ チタン酸ストロンチウム層、
８ 外層、 ９ 温度センサ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G046 AA05 BA01 BA09 BB02 BD03 BD06 CA09 EA02 EA04 EA10 FB00 FB01 FB06 FC01 FE38 FE40 FE44
Claims (8)
- 【請求項１】 温度依存性水素感受性半導体層および選択的水素透過性の外
層を有する水素センサにおいて、半導体層がチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ 3 からなり、その温度感受性の補償のためにもう１つのチタン酸ストロンチウム
層が配置されており、該層に選択的に水素をフィルタする外層が被覆されており
、かつ第１の半導体層とは異なる電導特性プロフィールの経過を有することを特
徴とする水素センサ。 - 【請求項２】 外層がケイ素またはケイ素化合物で構成されている、請求項
１記載の水素センサ。 - 【請求項３】 外層が二酸化ケイ素ＳｉＯ2または窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4から
なる、請求項１または２記載の水素センサ。 - 【請求項４】 外層を薄層として施与する、請求項１から３までのいずれか
１項記載の水素センサ。 - 【請求項５】 外層をスパッタリングによるか、またはＣＶＤ（化学気相成
長法）において製造する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水素センサ
。 - 【請求項６】 第１のチタン酸ストロンチウム層がｎ型ドーピングされ、第
２の層がｐ型ドーピングされている、請求項１から５までのいずれか１項記載の
水素センサ。 - 【請求項７】 チタン酸ストロンチウム層が酸素雰囲気中で焼成され、かつ
／またはアニーリングされている、請求項１から６までのいずれか１項記載の水
素センサ。 - 【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項記載の水素センサを有し
、かつ両方のチタン酸ストロンチウム層の少なくとも１つの電気的パラメータの
測定のために、特にそれぞれの導電性の測定のために、ならびにそれぞれの測定
値の差および／または商の計算のために１つの分析回路を有する、水素センサ装
置。
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| JPS6483513A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Agency Ind Science Techn | Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element |
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| IT1256759B (it) | 1992-12-23 | 1995-12-15 | Eniricerche Spa | Sensore di gas a base di ossido semiconduttore per determinare idrocarburi gassosi |
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- 1999-04-01 US US09/674,190 patent/US6513364B1/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020710 |