JP2006526155A - 水素ガスを感知するための方法および装置 - Google Patents
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Abstract
金属または金属合金から構成されたナノワイヤまたはナノ粒子の厚みのフィルムのアレイから製造された、水素センサーおよび／またはスイッチ。上記センサーおよび／またはスイッチは、製造材料および製造方法に起因して、広範な作動温度範囲および短縮された応答時間を実証する。上記ナノワイヤまたはナノ粒子の厚みのフィルムは、水素の存在下で導電率の上昇を実証する。本発明の実施形態は、パラジウム−銀合金のナノワイヤの技術に関し、これは、（１）パラジウムナノワイヤの予測不可能な形成；（２）作動の狭小な温度範囲；および（３）水素濃度に対する感度の狭小な範囲を解消する。
Description
（関連出願への相互参照）
本発明は、米国仮特許出願第６０／４７５，５５８号への優先権を主張する。
本発明は、米国仮特許出願第６０／４７５，５５８号への優先権を主張する。
（技術分野）
本発明は、水素ガスセンサーに関し、より具体的には、金属ナノワイヤを利用する水素ガスセンサーおよびスイッチに関する。
本発明は、水素ガスセンサーに関し、より具体的には、金属ナノワイヤを利用する水素ガスセンサーおよびスイッチに関する。
（背景情報）
任意の燃料のように、水素は、多量のエネルギーを貯蔵し、そして水素を取り扱うことは、安全対策を必要とする。水素燃料の使用がより一般的になるにつれて、信頼のおける水素センサーに対する必要性が高まっている。水素は現在、輸送、石油化学、食品加工、マイクロチップ、および宇宙船の産業に使用されている。これらの産業の各々は、多くの用途のための信頼のおける水素センサー（例えば、製造装置、輸送タンク、および貯蔵タンクにおいて、漏出を突き止めて爆発の可能性を防止すること）を必要とする。燃料電池技術の進歩により、水素センサーについて多くの未来の用途が提供される。
任意の燃料のように、水素は、多量のエネルギーを貯蔵し、そして水素を取り扱うことは、安全対策を必要とする。水素燃料の使用がより一般的になるにつれて、信頼のおける水素センサーに対する必要性が高まっている。水素は現在、輸送、石油化学、食品加工、マイクロチップ、および宇宙船の産業に使用されている。これらの産業の各々は、多くの用途のための信頼のおける水素センサー（例えば、製造装置、輸送タンク、および貯蔵タンクにおいて、漏出を突き止めて爆発の可能性を防止すること）を必要とする。燃料電池技術の進歩により、水素センサーについて多くの未来の用途が提供される。
いくつかの場合において、水素センサーは、緊急の装置の故障を警告するために使用され得る。変圧器および他の電気装置は、多くの場合、電圧を印加された部分の間の電気絶縁性を提供するために、絶縁油で充填されている。この絶縁油中の水素の存在は、故障または爆発の可能性を示し得る。水素センサーは、上記絶縁油の下で、および上記絶縁油のすぐ上の空気中の両方で利用され得る。従って、絶縁油を含有する装置中およびその周りの水素レベルをしっかりとモニタリングリングすることは、装置の故障を予測および防止することにおける効果的なツールであり得る。
燃料電池技術が進歩するにつれて、燃料電池は、車両用および家庭用の両方の電源としてのより多くの使用を見込む。水素は、爆発性の高い気体であり得るので、各燃料電池システムは、水素の漏出の事象を感知および警告する水素検出器を必要とする。水素検出器はまた、燃料電池の調子をモニタリングするために燃料電池の内部に配置され得る。水素センサーパッケージもまた、加工制御用の、燃料電池への供給ガスの水素濃度をモニタリングするために必要とされる。
燃料電池における水素センサーパッケージは、高い感度を必要とする。このようなセンサーパッケージは、１％未満から１００％の水素にわたる広範な測定範囲を有するべきである。この測定範囲は、燃料電池技術が使用される場合およびこの燃料電池の状態に依存する。検出器は、送達システムにおける漏出をモニタリングすることにも必要とされる。輸送用および他の携帯用の用途について、周囲空気中で作動する水素検出器が、水素／空気混合物の安全性を確認するために、および水素の漏出が危険になる前にその漏出を検出するために、必要とされる。高い水素濃度レベルにおいては、酸素ポンプ作動に対する効果を潜在的に悪化させることに関連する問題が、取り組まれるべきである。最終的には、水素センサーは、周囲空気中の水素をモニタリングするのに高度に選択的でなければならない。
多くの市販されている水素センサーが存在するが、これらの大部分は、非常に高価であるか、または広範な作動温度範囲を有さないかのいずれかである。さらに、今日販売されている大部分のセンサーは、作動温度を維持するためにセンサーに備えられたヒーターを有し、携帯用の用途には所望されない高い消費電力を必要とする。
Ｆａｖｉｅｒらは、実証用の水素検出器を製造しており、２００１年においてパラジウムナノワイヤの使用の第一人者であった。Ｆａｖｉｅｒらの開示を、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９３，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２１，２００１に刊行された文献にて読むことができる。この方法によって作製された水素センサーは、パラジウムナノワイヤのナノテクノロジーの化学的／機械的／電気的特徴の性質に起因して、非常に良好な特性を有する。上記水素センサーは、平行に整列した金属ナノワイヤの導電率を測定することによって作動する。水素ガスの存在下では、金属ナノワイヤの導電率が上昇する。
ナノワイヤ材料におけるαからβへの相転移は、これらのセンサーの作動機構である。ナノワイヤのパラジウムナノ結晶による水素の化学的吸収が最初に存在する。これは、格子の５〜１０％程の膨張を引き起こし、最初は互いから離れていたパラジウムナノ結晶を接触させて、優れた低い抵抗のワイヤを形成する。
しかし、Ｆａｖｉｅｒらによって作製され、開示されたようなシステムには多くの欠点が存在する。パラジウムナノワイヤの完全な特徴付けがないことは、これらのデバイスの理解を制限した。また、Ｆａｖｉｅｒらの方法および装置は、階段状の導電性表面（例えば、黒鉛）への電着によって電気化学的に作製されたナノワイヤを利用する。これは、問題を与える。なぜなら、導電性表面上に作製されたナノワイヤは、そのナノワイヤアレイの導電性がより容易に測定され得るように、その導電性表面から移動されて離されることが必要であるからである。ナノワイヤのこのような移動は、高温にて感知する水素の分解を引き起こす。要約すると、黒鉛の段の端部上に作製された純粋なパラジウムナノワイヤに関する主な問題は：（１）パラジウムナノワイヤの予測不可能な形成；（２）作動の狭小な温度範囲；および（３）水素濃度に対する感度の狭小な範囲である。
結果として、当該分野において、（１）パラジウムナノワイヤおよびパラジウム合金ナノワイヤを予測可能に形成すること；（２）センサーの温度作動範囲を増大すること；および（３）測定され得る水素濃度の範囲を増大させることについて必要性がある。
（発明の要旨）
本発明は、水素ガスを感知するための、向上した方法および装置に関する。実施形態は、シリコン基板上に絶縁層を堆積させる工程；上記絶縁層の上面に金属層を堆積させる工程、および上記金属層の側壁に複数のナノ粒子を堆積させる工程を包含する。１つの実施形態において、金属層が取り除かれ得る。
本発明は、水素ガスを感知するための、向上した方法および装置に関する。実施形態は、シリコン基板上に絶縁層を堆積させる工程；上記絶縁層の上面に金属層を堆積させる工程、および上記金属層の側壁に複数のナノ粒子を堆積させる工程を包含する。１つの実施形態において、金属層が取り除かれ得る。
本発明の別の実施形態は、基板上に堆積されて１つ以上のナノ粒子経路を形成するナノ粒子を備える水素感知装置に関し、このナノ粒子経路は、水素の存在下で電気を通し、ここで、上記ナノ粒子は、上記基板の近くに形成され、そして導電性基板から移動されて離されない。
本発明の別の実施形態は、水素を感知する方法に関し、この方法は、以下の工程を包含する：材料の第１の層を材料の第２の層上に堆積させる工程、金属層を上記材料の第２の層上に堆積させる工程、材料の第３の層を上記金属層上に堆積させる工程、上記金属層の一部を取り除いてこの金属層の１つ以上の側壁を露出する工程、上記金属層の側壁にナノ粒子を堆積させる工程、および上記ナノ粒子が水素に曝露された場合に上記ナノ粒子の抵抗の変化を感知する工程。
本発明の実施形態は、パラジウム−銀合金のナノワイヤの技術に関し、これは、（１）パラジウムナノワイヤの予測不可能な形成；（２）作動の狭小な温度範囲；および（３）水素濃度に対する感度の狭小な範囲を解消する。本発明の基本は、電気化学的に、パターン化された表面上に、移動プロセスの必要性なしに、パラジウムのナノ粒子またはナノワイヤ、およびパラジウム−銀合金のナノ粒子またはナノワイヤを同時堆積する能力である。
本発明は、水素ガスの存在下で、平行に整列した多くの金属ナノワイヤの抵抗を測定することによって作動する。本発明はまた、水素の存在下で、フィルムとして堆積したナノワイヤの抵抗を測定することによって作動する。ナノワイヤまたはナノフィルムは、水素の非存在下でオープンスイッチとして機能するギャップを備える。水素の存在下では、上記ギャップは、クローズドスイッチのように閉じて挙動する。従って、パラジウムまたはパラジウム合金のナノワイヤまたはナノフィルムのアレイにわたる抵抗は、水素の非存在下では高く、そして水素の存在下では低い。
上記ナノワイヤまたはナノフィルムは、代表的に、パラジウムおよびその合金から構成される。当業者は、安定な金属水素化物相を有する任意の他の金属または金属合金（例えば、銅、金、ニッケル、白金など）もまた使用され得ると認識する。本明細書中で使用される用語「経路」は、ナノワイヤ、ナノフィルム、および／または任意の潜在的に導電性の経路を包含することを意味する。
先行技術において、ナノワイヤは、黒鉛のような階段状の表面上への電着によって電気化学的に作製された。次いで、このナノワイヤは上記黒鉛から離されて、ポリスチレンフィルムまたはシアノアクリレートフィルムに移動された。この移動プロセスは、水素センサーについての感度および作動範囲の減少をもたらした。製造の間にナノワイヤを移動させる必要性を省くことによって、水素センサーの感度および作動範囲を増大させることが、本発明の目的である。
本発明およびその利点のより完全な理解のために、添付の図面と組み合わされて以下の説明に対して、言及がここでなされる。
（詳細な説明）
以下の記載において、本発明の完全な理解を提供するために、多くの特定の詳細（例えば、特定の合金の組み合わせなど）が示される。しかし、本発明は、このような特定の詳細がなくても実施され得ることは、当業者に明らかである。このような詳細と同程度に省略された、いくらかの詳細は、本発明の完全な理解を得るために必要ではなく、関連技術の当業者の技術内である。
以下の記載において、本発明の完全な理解を提供するために、多くの特定の詳細（例えば、特定の合金の組み合わせなど）が示される。しかし、本発明は、このような特定の詳細がなくても実施され得ることは、当業者に明らかである。このような詳細と同程度に省略された、いくらかの詳細は、本発明の完全な理解を得るために必要ではなく、関連技術の当業者の技術内である。
ここで、図面に対して言及がなされ、ここでは、示された要素は実物大に示される必要はなく、そして同様または類似の要素は、いくつかの観点から、同じ参照の数字によって指定される。
本発明は、水素ガスを感知するための向上した装置および方法に関する。パラジウムナノワイヤへの銀の付加は、センサーの操作温度範囲を有意に増大させる。パラジウムと一緒にする銀の取り込みもまた、種々のレベルの水素濃度に対するナノワイヤの感度の問題に取り込む。純粋なパラジウムのナノワイヤは、代表的に、広範囲の水素濃度にわたる検出を可能にするような十分な感度を提供しない。室温において、純粋なパラジウムナノワイヤは、約２％の水素の濃度を検出し得る。より高い温度においては、純粋なパラジウムナノワイヤは、検出のためにより高い水素濃度を必要とする。しかし、パラジウムナノワイヤへの銀の取り込みは、水素センサーを作製するのに適切な、検出のより大きな範囲を提供する。
１つの実施形態のための基板は、ポリマー、ガラス、ケイ素、または窒化ケイ素のような任意の絶縁表面であり得る。チタンの薄層が、上記基板上に堆積されて、電気メッキ用の導電性領域を形成する。フォトレジストパターンは、リソグラフィーによって上記基板の上に作製される。次いで、パラジウムまたはパラジウム−銀合金のナノ粒子／ナノワイヤは、露出されたチタン表面上に電気メッキされる。このパラジウム電気メッキ浴は、水中に１ｍＭ ＰｄＣｌ２、０．１Ｍ ＨＣｌを含む。このパラジウム銀電気メッキ浴は、脱イオン水中に、０．８ｍＭ ＰｄＣｌ２、０．２ｍＭ ＡｇＮＯ３、０．１Ｍ ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＮＯ３、および２Ｍ ＮａＣｌを含む。上記ナノ粒子／ナノワイヤは、ＳＣＥに対して−５０ｍＶで、６００秒間、二分の一の大きさの過電圧パルス（ＳＣＥに対して−５００ｍＶ）を使用して堆積される。図１は、１００ｎｍ直径を有するナノ粒子から構成されるナノ粒子の薄いフィルムの像を示す。図２は、側壁技術によって作製された３００ｎｍのパラジウムナノワイヤの像を示す。
図３および図４は、長時間にわたって変動する水素濃度に対する、７０℃でのパラジウム−銀合金水素センサーの応答を示す。ここで留意すべきことは、上記デバイスは、水素が存在しない場合は基本的にオフであり、そして上記デバイスにおけるパラジウム合金−ナノ結晶は、非常に高い抵抗を有する「開回路」として作動することである。上記デバイスが水素に曝露される場合、上記デバイスにおけるパラジウム合金−ナノ結晶は、格子の膨張によって互いに接触する。これは、上記ワイヤ中の任意のナノギャップを閉鎖させ（オン状態）、そして上記ナノワイヤは、非常に低い抵抗を有する「短路回路」として挙動する。上記センサーは、水素の非存在下では基本的に電力を必要としないという、非常に望ましい特徴を有する。上記センサーは、水素の非存在下では開回路のように作動し、そして警告状態が発生した場合に少量の電力を引き出すだけである。これは、水素の存在下ではオフ、および水素が存在する場合だけオンという、良好な水素検出器についての理想的な状態である。
図５ａを参照すると、水素センサーを作製する特定の実施形態は、１０００Åのチタンの層３０２を、ポリイミド（ｐｏｌｙｍｉｄｅ）フィルム３００（例えば、Ｋａｐｔｏｎ）上に乾固させる工程を包含する。当業者は、任意の絶縁材料（例えば、ガラスまたはケイ素）が、Ｋａｐｔｏｎと置き換えられ得ると認識する。次に、フォトレジスト（示さず）が、周知の様式でチタン層３０２上にパターン化される。次いで、パラジウム−銀合金のナノ粒子の層３０４が、上記表面上に電気メッキされる。上記デバイスは、空気中で２時間、５００℃に加熱され、上記チタン層を酸化する。図５ｂは、この実施形態の１００℃での試験結果を表す。この試験において、本実施形態の例示的なセンサーは、３サイクルにわたって、０．５％、１．５％、および２％の水素濃度で試験された。図５ｃは、１２０℃、１％水素濃度での試験結果を表す。図５ｃは、上記センサーが、５サイクルの試験後に性能低下しなかったことを例示する。
本発明の別の実施形態は、図６ａに概略的に示される。この実施形態において、５０００ÅのＳｉＮｘの層６０２が、シリコン基板６００上に堆積される。次いで、１０００Åの厚さのチタンの層６０４が、層６０２上に堆積される。リソグラフィーを使用して、パターン（示さず）が上記基板上に作製される。パラジウム−銀ナノ粒子の薄いフィルム６０６が、層６０４に電気メッキされる。本実施形態の一例において、パラジウム−銀合金を、３００μＡで１秒間、および２０μＡで６００秒間電気メッキした。次に、チタン６０４を酸化して、ＴｉＯ２を形成した。一例において、上記チタンを５００℃の空気に一晩にわたって曝露させた。チタンの酸化の後、パラジウム−銀の別の層６０８を、層６０６に堆積させる。一例において、パラジウム−銀を、３００μＡで１秒間、および２０μＡで２００秒間電気メッキした。
図６ｂ〜６ｄは、図６ａに示したような例示的な実施形態を試験することによって実施された結果を例示する。図６ｂは、室温で実施された試験結果を例示する。このデバイスを、最初に、室温で、０．５％〜４％の範囲の水素濃度で試験した。適用した電圧は０．１Ｖであった。電流は、水素が存在しない場合は約３Ｅ−６Ａであった。この電流は、０．５％の水素では７Ｅ−６Ａに、および１％の水素では１Ｅ−５Ａに上昇した。この応答は、３％の水素濃度あたりで、１．２Ｅ−５Ａの電流（オフ状態における電流の約４００％）で、ゆっくりと飽和状態になった。
図６ｃは、図６ａに示したような例示的な実施形態について７０℃で実施された試験結果を例示する。１２０℃において、上記センサーは水素に対して応答しなかった。図６ｃに示される結果は、温度を１２０℃から７０℃にゆっくりと低下させた後に達成された。図６ｃは、上記センサーが、温度が１２０℃に上昇された場合は基本的に非作動性であるが、上記センサーは温度が７０℃に低下された場合はその作動を回復することを例示する。
図６ｄは、図６ａに示した実施形態についての、上記デバイスを７０℃から室温に冷却した後の試験結果を例示する。このデバイスは、室温での以前の試験（図６ｂに例示した試験）と類似の大きさで、水素に対して応答した。オフ状態では、このデバイスは、約１．５Ｅ−６Ａの電流を有した。オン状態では、電流は４％の水素で約７Ｅ−６Ａであった。この結果は、オフ状態とオン状態との間の、約４００％の大きさの変化を示した。高温試験の前後のオフ状態の電流の差異は、いくらかの性能低下を示すかもしれないが、抵抗の相対的な変化（４００％）は、ほぼ同じだった。
図６ａに示した実施形態は、移動方法を使用せずに水素センサーを作製するための方法を提供する。しかし、Ｋａｐｔｏｎを使用するのとは異なって、試験したデバイスは、１２０℃では作動しなかった。実際に、センサーの感度は、温度が上昇するにつれて低下した。それにも拘らず、上記センサーは、より安定でノイズの小さい応答曲線をともなって、室温で良好な感度を示した。
本発明の別の実施形態は、図７ａに概略的に示される。図７ａは、５０００ÅのＳｉＮｘで堆積されたシリコン基板７００を示し、これは、層７０２を形成する。次に、２００Åのチタンが堆積され、層７０４を形成する。パラジウム−銀の層７０６を、チタン層７０４に対して電気メッキする。本実施形態の一例において、パラジウム−銀を、３００μＡで１秒間、および２０μＡで６００秒間電気メッキした。本実施形態の一例の試験結果を、図７ｂに例示する。図７ｂにおける結果は、室温で達成された。１２０℃で実施した第２の試験は、図７ｃに示される結果をもたらした。１２０℃においては、オフ状態とオン状態との間の変化はあまり大きくなかったが、この実施形態に由来するデバイスは、室温および１２０℃の両方で、０．５％の濃度の水素を検出し得た。
本発明の別の実施形態は、図８ａ〜８ｅに概略的に示される。この実施形態において、ＳｉＯ２がシリコン基板８００上に堆積され、５０００ÅのＳｉＯ２の層８０２を形成する。当業者は、ＳｉＮｘまたは他の適切な材料が、ＳｉＯ２と置き換えられ得ると認識する。２００Å厚さのチタンが堆積され、層８０４を形成する。次に、フォトレジスト８０６が上記基板上に堆積され、図８ｂに示されるようなアセンブリを実質的に維持しながらフォトリソグラフィーによってパターン化され、ここで層８０４は２つの側壁を有する。次いで、パラジウム−銀合金から作製されたナノワイヤ８０８が、チタン８０４の側壁に電気メッキされる。本実施形態の一例において、パラジウム−銀を、３００μＡで１秒間、および２０μＡで６００秒間で、側壁メッキ技術を使用して、電気メッキした。上記金属の側壁は、電解槽に曝露された唯一の部分であるので、パラジウム−銀は、側壁だけに堆積され、そして金属ラインの端部にナノワイヤを形成する。次に、残りのチタン８０４を、エッチングして取り除き、アセンブリを図８ｃに示すようにする。あるいは、このチタン８０４は、高温で酸化され得るか、または上記基板上に残され得る。上記センサーは、上記金属層を取り除くことなく機能するが、低いＳ／Ｎ比を有する。上記金属層を取り除くと、より大きなＳ／Ｎ比を提供する。
図８（ｃ）で示されるような実施形態についての、高温での操作の側壁メッキ技術は、以下のように達成され得る：上記基板は、照合電極として飽和状態のカロメル電極（ＳＣＥ）、および対電極として白金ワイヤを備える３つの電極のメッキシステムにおいて、作用電極として使用され得る。従来の電気化学的な堆積／メッキを使用して、上記３つの電極は、水中の、２．５ｍＭのＰｄＣｌ２、０．５ｍＭのＡｇＮＯ３、０．０５ＭのＮａＮＯ３、０．０５ＭのＨＣｌ、および２Ｍ（１００ｍＬ中２０ｇ）のＮａＣｌから構成されるパラジウム銀合金のメッキ溶液の浴溶液に浸漬され得る。標準的な電気化学的プログラム（すなわち、クロノポテンショメトリー）が、このプロセスのために使用され得る。基板上のナノワイヤの形成のための電気化学的メッキ条件は、以下の通りであり得る：純粋なパラジウムメッキ浴を使用して、−３００μＡを１０秒間適用し、次いで、−２０μＡを４５０秒間適用する。電気メッキの後、上記基板はアセトン中に浸漬され、続いて、ＩＰＡおよび水に浸漬されて、上記基板上のフォトレジストを取り除き得る。
図８（ｃ）に示されるような実施形態についての、室温での操作の側壁メッキ技術は、以下のように達成され得る：上記基板は、照合電極として飽和状態のカロメル電極（ＳＣＥ）を、および対電極として白金ワイヤを備える３つの電極のメッキシステムにおいて、作用電極として使用され得る。従来の電気化学的な堆積／メッキを使用して、上記３つの電極は、水中の、１ｍＭのＰｄＣｌ２および０．１ＭのＨＣｌから構成される純粋なパラジウムのメッキ浴に浸漬され得る。標準的な電気化学的プログラム（すなわち、クロノポテンショメトリー）が、このプロセスのために使用され得る。基板上のナノワイヤの形成のために、電気化学的メッキ条件は、以下の通りであり得る：純粋なパラジウムメッキ浴を使用して、−３００μＡを１０秒間適用し、次いで、−２０μＡを４５０秒間適用する。電気メッキの後、上記基板はアセトン中に浸漬され、続いて、ＩＰＡおよび水に浸漬されて、上記基板上のフォトレジストを取り除き得る。
図８ｄは、フォトリソグラフィーを使用して基板をパターン化して、複数のナノワイヤ８０８を、チタンストリップ８０４の側壁に電気メッキすることによって作製された実施形態を示す。図８（ｄ）は、８（ａ）〜８（ｃ）で概略されたものと類似の様式で作製された；しかし、図８（ｄ）は、アレイに整列した複数のナノワイヤを示す。水素センサーは、導線をナノワイヤのアレイの端部に連結することによって利用され、この導線は、ナノワイヤを平行に連結する。１つの実施形態において、銀ペーストがナノワイヤのアレイの端部に適用され、そして別々のワイヤが、その銀ペーストに各端部で連結される。次いで、電圧が、平行のナノワイヤにわたって適用され、そしてその結果生じた電流が測定されて、水素が存在するかどうかを決定する。パラジウム−銀合金ナノワイヤを使用すると、上記電流は、水素の非存在下でよりも、水素の存在下でより大きい。
図８ｄに記載されるような特定の実施形態は、以下のように製造され得る：Ｅビーム蒸発装置を使用して、５０００ÅのＳｉＯ２（項目８０２）が、４インチのシリコンウエハ（項目８００）上に堆積され、続いて、２００Åのチタンの層（項目８０４）が堆積される。次いで、この基板を、３０秒間、７００ＲＰＭで、フォトレジストヘキサメチレンジシラン（ＨＭＤＳ）でコーティングし、続いて、ポジティブフォトレジストを、９０秒間、３０００ＲＰＭでコーティングする。次いで、この基板を、手製のＨ−センサーの５ｍｍラインマスク（示さず）を使用して、２５秒間ＵＶ下にさらに曝露し、そしてさらに、希釈したフォトレジスト現像液によって４０秒間現像する。次いで、この基板を、水で３０分間リンスし、ブロードライヤーを使用して乾燥させ、そしてオーブン中で１０分間、１２０℃で加熱する。次いで、フォトレジストで覆われなかったチタン層を、チタンエッチャントによってエッチングして取り除き、基板の全体にチタン層の側壁を露出する。このパターンを、センサーパターンの適切な整列の後に、手製のマスク（示さず）を使用して、２５秒間ＵＶ光下に曝露する。次いで、この基板を、希釈した４００Ｋ現象液で４０秒間現像する。次いで、この基板を、水で３０分間リンスし、ブロードライヤーを使用して乾燥させ、そしてオーブン中で１０分間、１２０℃で加熱する。
次いで、側壁メッキ技術を使用して、ナノ粒子８０８を上記基板上に電気メッキする。電気メッキ後、上記基板をアセトン中に浸漬し、続いて、ＩＰＡおよび水に浸漬して、上記基板からフォトレジストを取り除き得る。１つの実施形態において、ナノワイヤ８０８およびチタン８０４を８０２から取り外すことなく、ナノワイヤ８０８をチタン８０４から離す。
図８ｅは、図８ｃに示したような実施形態の一例の試験からの結果を示す。この試験を、室温で始めた。この温度を、１０３℃に上げ、次いで１３６℃に上げ、そして次いで１７８℃に上げた。温度が上昇するにつれて、電流は、ＳｉＮｘと比較して、パラジウム−銀の大きな熱膨張係数に起因して増大した。パラジウム−銀ナノワイヤ８０８は、上記基板よりもより速く膨張し、そして抵抗は低下した。１０３℃の試験チャンバを使用して、上記センサーを、０．２５％、１．０％および４．０％の水素濃度で試験した。図８ｅが示すように、このセンサーは、各濃度レベルに応答した。このデバイスは、１７８℃でさえも機能的であった。
図９ａ〜図９ｂは、本発明の別の実施形態を示す。図９ａ〜図９ｂの実施形態は、本明細書中に記載された他の実施形態に典型的な応答曲線を作製したが、図９ａ〜図９ｂの実施形態は、周囲空気および油（例えば、変圧器油）の両方の下で作動可能である水素センサーを製造するのに適切である。
図９ａ〜図９ｂの実施形態は、以下のようにフォトリソグラフィーを使用して製造され得る：最初に、Ｅビーム蒸発装置を使用して、窒化ケイ素の５０００Åの層９１２を、４インチのシリコンウエハ９００上に堆積し、続いて、２００Åのチタンの層９０２を堆積する。次いで、この基板を、３０秒間、７００ＲＰＭで、フォトレジストヘキサメチレンジシラン（ＨＭＤＳ）でコーティングし、続いて、ポジティブフォトレジストを、９０秒間、３０００ＲＰＭでコーティングする。次いで、この基板を、手製のＨ−センサーの５ｍｍラインマスク（示さず）を使用して、２５秒間ＵＶ光下に曝露し、そしてさらに、希釈したフォトレジスト現像液によって４０秒間現像した。次いで、この基板を、水で３０分間リンスし、ブロードライヤーを使用して乾燥させ、そしてオーブン中で１０分間、１２０℃で加熱する。１００Åのクロムの層９０４および３００Åの金（項目９０６）を、Ｅビームを使用して堆積させる。１つの実施形態において、基板の抵抗は、１０オーム未満であると測定され得る。このフォトレジストを、適切なストリッパーを使用して持ち上げて離し、続いて、オーブン中で３０分間９０℃で加熱し、続いて乾燥させる。
次いで、この基板を、３０秒間、７００ＲＰＭで、フォトレジスト９０８でコーティングし、続いて、９０秒間、３０００ＲＰＭで、ポジティブフォトレジストでコーティングする。このパターンを、センサーパターンの適切な整列の後に、手製のマスク（示さず）を使用して、２５秒間ＵＶ下に曝露する。次いで、この基板を、希釈した現象液で４０秒間現像する。次いで、この基板を、水で３０分間リンスし、ブロードライヤーを使用して乾燥させ、そしてオーブン中で１０分間、１２０℃で加熱する。次いで、メッキ技術を使用して、ナノ粒子９１０を上記基板上に電気メッキする。ここで注意することは、１つの実施形態において、側壁メッキ技術は使用されないことである。なぜなら、チタンはこのプロセスではエッチングされないからである。電気メッキ後、上記基板をアセトン中に浸漬し、続いて、ＩＰＡおよび水に浸漬して、上記基板上のフォトレジストを取り除いた。
図１０ａ〜１０ｄは、本発明についての種々の用途を示す。図１０ａは、車両の内部および燃料電池の内部の水素レベルをモニタリングリングする水素センサーを利用することについての適用を示す。車両キャビン中のセンサーは、危険な水素濃度が、運転手および乗客にとって安全でない状況をつくらないことを確認するためにモニタリングする。燃料電池内のセンサーは、この燃料電池の適切な作動および状態を確認する。図１０ｂは、燃料電池の状態をモニタリングするために使用される燃料電池を表す。この水素センサーは、吸気口の適切な水素レベルを確認するために、および排気ガス中の水素レベルをモニタリングするために配置される。
同様に、図１０ｄは、燃料電池を利用する家庭内およびその周囲の水素濃度をモニタリングリングするための適用を示す。家庭内の水素センサーは、危険な水素レベルをモニタリングし、爆発性の水素蓄積を防ぐことによって現住者を保護する。
図１０ｃは、電力設備における水素センサーについてのさらに別の適用を示す。以前に考察したように、電力変圧器およびスイッチ装置は、多くの場合、絶縁油で充填される。この絶縁油の分解および汚染は、漏電を引き起こし得、そして危険な爆発および火事を生じ得る。いくつかの潜在的な故障は、変圧器の油中の水素および他の気体の蓄積をモニタリングリングすることによって予測され得る。図１０ｃは、変圧器の絶縁油の下に配置された水素センサーを示す。別のセンサーが、水素レベルをモニタリングリングするために、この油の上に配置され得る。当業者は、水素センサーはまた、水素の蓄積が危険な状態の信号を送る任意の適用に配置され得ると認識する。
本発明は、水素感知の適用のための活動的な要素として、パラジウム−銀合金の薄いフィルム（またはアレイ、ネットワーク）およびナノ／メソワイヤを使用することに関する。本発明の実施形態により、窒素中の０．２５％の水素を検出し得る。本発明において、金属（例えば、チタン）の非常に薄い層を作製することによってか、またはチタン層をＴｉＯ２に酸化することによって、および導電性が低いチタン表面またはＴｉＯ２表面に、導電性のパラジウムまたはパラジウム−銀のナノ構造を作製することによって、高温にてセンサーの性能低下を引き起こす移動プロセスの必要性がない。試験結果は、チタン（またはＴｉＯ２）上のパラジウムまたはパラジウム−銀のナノ粒子（ナノワイヤ）は、非常に高い温度（１７８℃）にて、非常に低い水素濃度（０．２５％）を検出するために使用され得ると示す。
本発明およびその利点が詳細に記載されたが、種々の変化、置換および変更が、添付の特許請求の範囲によって定義されたような本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本明細書中でなされ得ると理解されるべきである。
Claims (12)
- 水素を感知するための装置であって、該装置は：
基板であって、ここで、複数のナノ粒子が該基板上に堆積して、少なくとも１つのナノ粒子経路を形成する、基板を備え、ここで、該少なくとも１つのナノ粒子経路は、水素の存在下では導電率の上昇を、および水素の非存在下では導電率の低下を示し、そして該少なくとも１つのナノ粒子経路は、側壁メッキ技術を使用して該基板の近くに形成されており、該少なくとも１つのナノ粒子経路の導電率は、該基板の非導電性の性質に起因して、該基板の導電率を超えて容易に識別可能である、
装置。 - 前記少なくとも１つのナノ粒子経路が、少なくとも１つのナノワイヤを形成する、請求項１に記載の装置。
- 前記複数のナノ粒子が、金属層の少なくとも１つの側壁に堆積され；
ここで、該金属層は、前記複数のナノ粒子を堆積する間に前記基板上に存在し、そして該金属層は、該複数のナノ粒子を堆積した後に該基板から取り除かれる、
請求項１に記載の装置。 - 前記少なくとも１つのナノ粒子経路が、ＰｄおよびＡｇの組み合わせから構成される、請求項１に記載の装置。
- 前記基板が、ＳｉＮｘから構成される、請求項１に記載の装置。
- 前記基板が、ＳｉＯ２から構成される、請求項１に記載の装置。
- 水素を感知するための装置であって、該装置は、以下：
上面を有する、半導体基板；
該半導体基板の上面に堆積したＴｉＯ２の層であって、ここで該ＴｉＯ２の層は、上面を有する、ＴｉＯ２の層；および
該ＴｉＯ２の層の該上面に堆積したナノ粒子であって、ここで該ナノ粒子の経路は、上面を有し、そして該ナノ粒子経路は、水素の存在下で導電率の上昇を示す、ナノ粒子、
を備える、装置。 - 前記ＴｉＯ２の層が、上面を有するＴｉの層を酸化することによって形成され、そして該Ｔｉの層は、前記ナノ粒子経路が該Ｔｉの層の上面に堆積された後に酸化される、請求項７に記載の装置。
- 請求項７に記載の装置であって、該装置は、前記ＴｉＯ２の層が前記Ｔｉの層を酸化することによって形成された後に、前記ナノ粒子の上面に堆積される第２のナノ粒子経路を備える、装置。
- 水素を感知するための装置であって、該装置は、以下：
上面を有する、半導体基板；
該半導体基板の上面に堆積したＳｉＮｘの層であって、ここで該ＳｉＮｘの層は、上面を有する、ＳｉＮｘの層；
該ＳｉＮｘの層の該上面に堆積したＴｉ層であって、ここで該Ｔｉ層は、少なくとも１つの側壁を有する、Ｔｉ層；および
該ＳｉＮｘの層の該上面に堆積した複数のナノ粒子であって、ここで該複数のナノ粒子は、水素の非存在下でよりも水素の存在下でより高い導電率を有するナノ粒子経路を形成する、ナノ粒子、
を備える、装置。 - 前記複数のナノ粒子が、該複数のナノ粒子を前記Ｔｉ層の少なくとも１つの側壁に側壁メッキすることによって、前記ＳｉＮｘの層上に堆積される、請求項１０に記載の装置。
- 水素を感知するための装置であって、該装置は、以下：
上面を有する、半導体基板；
該半導体基板の上面に堆積された第１の金属層であって、ここで該第１の金属層は、上面を有する、第１の金属層；
該第１の金属層の上面に堆積した第２の金属層であって、該第２の金属層は、該第１の金属層の上面の覆われた領域、および該第１の金属層の上面の露出した領域を作製し、そして該第２の金属層は、少なくとも１つの側壁を有する、第２の金属層；ならびに
該第２の金属層の該少なくとも１つの側壁に堆積した複数のナノ粒子、および該第１の金属層の露出した領域に堆積した複数のナノ粒子であって、ここで該複数のナノ粒子は、少なくとも１つのナノ粒子経路を形成し、該ナノ粒子経路は、水素の存在下で上昇した導電率を示す、ナノ粒子、
を備える、装置。
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