WO2019044640A1 - 乾湿応答センサー - Google Patents

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WO2019044640A1
WO2019044640A1 PCT/JP2018/031082 JP2018031082W WO2019044640A1 WO 2019044640 A1 WO2019044640 A1 WO 2019044640A1 JP 2018031082 W JP2018031082 W JP 2018031082W WO 2019044640 A1 WO2019044640 A1 WO 2019044640A1
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WO
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thin wire
dry
metal thin
response sensor
metal
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PCT/JP2018/031082
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French (fr)
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仁 川喜多
暁彦 大井
知子 大木
池田　直樹
生田目　俊秀
知京　豊裕
Original Assignee
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/048—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance for determining moisture content of the material

Definitions

  • the present invention relates to a dry / wet response sensor, and more particularly, to a small, highly sensitive, highly stable dry / dry response sensor by minute droplet detection.
  • a humidity sensor As a dry / wet response sensor, a humidity sensor is known which detects humidity according to a change in electric resistance value (impedance) or capacitance of a sensor element (dry / dry response portion).
  • electric resistance type humidity sensors use polymers, ceramics, etc. as the dry / wet response material of the sensor element, and because the materials are inexpensive and the structure is simple, it is possible to reduce costs by mass production. is there.
  • the sensor element is broken when it gets wet, so it can not be used under conditions where condensation occurs.
  • the measured humidity range of the humidity sensor of this type is in the range of 10 to 90% RH, and it is difficult to use in a low humidity environment of less than 10% RH or a high humidity environment of more than 90% RH.
  • the electrical resistance type humidity sensor requires a temperature correction because the change with time is very large and the temperature dependency is often large.
  • the electrical resistance type humidity sensor has a problem that the variation in accuracy is large (about ⁇ 5 to 15% RH) and the response time is long (30 seconds to several minutes or more).
  • a polymer film is used as a dry / wet response material of a sensor element in a capacitance type humidity sensor, and the response speed is faster (usually about several seconds to about 10 seconds) compared to the electrical resistance type, accuracy and reproduction Excellent in quality and reliability.
  • the sensor element may be broken under dew condensation conditions.
  • the capacitive humidity sensor has a problem that the production cost is higher than the electrical resistance humidity sensor.
  • an external drive power source is required to drive the sensor.
  • This dry / wet response sensor is a sensor having a structure in which a large number of wires using two different metals are arranged at minute intervals, and a current flowing between the metal wires when a water droplet touches the minute intervals is detected. It is a sensor that responds dry / wet by detecting it.
  • Non-patent documents 1 to 3 disclose the dry / wet response sensor, for example.
  • Patent Document 1 discloses a sensor in which the dry / wet response sensor is miniaturized and the response is quickened.
  • An object of the present invention is to increase the detection sensitivity of a small dry / wet response sensor whose operation principle is the detection of galvanic current.
  • (Configuration 1) A first metal thin wire, A dry / wet response sensor, wherein a thin wire of a second metal different from the first metal is juxtaposed on an insulating substrate, The moisture-and-wet response sensor, wherein the state of the surface between the first metal thin wire and the second metal thin wire is hydrophilic or hydrophobic.
  • Configuration 2 The moisture-and-wet response sensor according to Configuration 1, wherein an insulating film is formed between the first metal thin wire and the second metal thin wire.
  • a plurality of at least one of the first metal thin line and the second metal thin line is provided, 11.
  • a small dry / wet response sensor which has a simple structure and does not necessarily require sensor drive power, and which responds quickly and quickly. Furthermore, the dry / wet response sensor of the present invention also functions as a water drop detection sensor having the above characteristics.
  • the schematic diagram which shows the structure of a dryness / wetness response sensor The schematic diagram which shows the cross-section of a dry / wet response sensor.
  • the top view which shows an example of the electrode arrangement
  • Principal part sectional drawing which shows the manufacturing process of a dryness / wetness response sensor.
  • the photograph which shows the appearance of the contact angle measurement of the water droplet on the dry / wet response sensor surface when spraying pure water, and water.
  • the dry / wet response sensor of the present invention dry / wet is monitored by detecting a water droplet generated according to the dry / dry. Therefore, the dry / wet response sensor of the present invention can be used under the condition of condensation, and can also be used as a water drop (in a broad sense, conductive drop) sensor.
  • FIG. 1 is a structural schematic view of the dry and dry response sensor.
  • FIG. 1 (a) is a plan view
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view of a portion connecting A and A 'in (a).
  • the electrode fine wire (first fine wire) 13 made of the first metal and the electrode fine wire (second fine wire) 14 made of the second metal different in material from the first metal are insulating It has a laterally juxtaposed, juxtaposed structure on the substrate 10. Then, the surface state between the first thin line 13 and the second thin line 14 is kept hydrophilic or hydrophobic. Although the details will be described later, as a method of keeping the surface state between the first thin wire 13 and the second thin wire 14 in a hydrophilic or hydrophobic state, for example, as shown in FIG.
  • a silicon substrate having an oxide film (SiO 2 film) formed on its surface can be preferably used, but the present invention is not limited to the silicon substrate.
  • An insulating material can also be used.
  • the substrate body is a conductor such as metal, an insulating coating, a coating or the like is formed thereon to form an insulating substrate as viewed from the electrode formed thereon. Included in the category of insulating substrates.
  • the first thin wire 13 is connected to the first electrode 11, the second thin wire 14 is connected to the second electrode 12, and the first electrode 11 and the second electrode 12 are connected thereto. It connects to the signal output terminal via wiring (not shown).
  • an amplifier may be connected to the first electrode 11 and the second electrode 12 to amplify the galvanic current flowing due to the presence of water droplets.
  • Galvanic current flows.
  • Water has low conductivity and is insulating in the ultrapure water state, but it can be measured if a trace amount of electrolytic component is contained due to hydrogen ion and hydroxide ion or contamination existing by at least 10 -7 mol / L.
  • Galvanic current flows.
  • the second thin wire 14 is a semiconductor such as titanium oxide, when light strikes the semiconductor, a difference in electrochemical potential occurs due to the photoelectric effect, and the first thin wire 13 connected by the conductive liquid is produced. A current flows between the second thin wire 14 and the second thin wire 14.
  • the electrode wiring by making the electrode wiring thin and thin, it is possible to lengthen a portion where both electrodes are close to and opposed to the area of the sensor unit. And this can increase the battery capacity, that is, the galvanic current that can be taken out.
  • a proximity distance As a configuration for increasing the length (hereinafter referred to as a proximity distance) of the proximity portion between the thin wires (electrodes) by arranging such thin wires close to each other in parallel, for example, a comb structure or a double structure A spiral structure can be mentioned.
  • the structure itself for increasing the distance between two electrodes as long as possible in a certain plane region is well known in the field of semiconductor devices and the like, and such a structure may also be adopted as needed.
  • to arrange thin lines in parallel on a substrate does not specify the mutual direction of a plurality of thin lines (electrodes) placed on a substrate, but thin lines (electrodes) on the same plane of the substrate. It is said that they are placed apart from each other.
  • the material of the first fine wire 13 may be, for example, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), titanium (Ti) and alloys thereof, and carbon C) and allotropes thereof.
  • a material of the second thin wire 14 when using the second thin wire 14 as an anode, for example, silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), zinc (Zn), nickel (Ni), cobalt (cobalt) Co), aluminum (Al), tin (Sn), chromium (Cr), molybdenum (Mo), manganese (Mn), magnesium (Mg) and alloys thereof can be mentioned.
  • materials other than silver and its alloy are used as the material of the second thin wire 14.
  • the sensor output depends on the combination of thin metal lines.
  • the combination of silver / iron has the same corrosion rate per area, so that the obtained current value is larger.
  • gold / silver has a long life because the consumption of the electrode is small.
  • silver since silver has an effect of preventing the generation of mold on the dry / wet response sensor 101, it is preferable to use silver as the first or second thin line. If the first electrode 11 is made of the same material as the first thin wire 13 and the second electrode 12 is made of the same material as the second thin wire 14, the manufacturing process of the dry / wet response sensor 101 is simplified, which is preferable.
  • the metal of the anode electrode which is the second fine wire 14 is ionized, and the anode electrode (second fine wire 14) is gradually consumed.
  • the dry / wet response sensor 101 in which the electrode is made thin particularly in order to increase the laying density of thin lines There is a possibility that the distance between the electrodes may be gradually increased or the thin line may be broken.
  • the anode electrode is made thicker or the width of the anode electrode is increased, and instead the width of the cathode electrode (first thin wire 13) is narrowed. You should do it.
  • the distance d between the wires is very narrow, a slight increase in the distance between the wires due to the consumption of the anode electrode has a large influence on the measurement result. If such effects become a problem, for example, it is measured that the compensation operation is performed on the measurement result by utilizing that the metal consumption of the anode electrode is in principle proportional to the time integration of the galvanic current. Measures for the whole system are also possible.
  • hydrophilic insulating substrate of (1) a substrate having at least one or more selected from the group consisting of hydroxyl group, oxyalkylene group, amino group, carboxyl group, and sulfonic acid group formed on the surface of the insulating substrate It can be mentioned.
  • a substrate obtained by performing oxygen plasma treatment on a glass such as synthetic quartz glass or soda lime glass or a silicon substrate having a SiO 2 oxide film formed on a Si wafer can be mentioned.
  • acrylic resin, methacrylate resin, novolac resin, polyester resin, and the like on a substrate such as glass substrate, Si wafer substrate, acrylic, polystyrene (PS), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), etc.
  • a coating film containing one or more groups selected from the group consisting of polyoxyalkylene group, amino group, carboxyl group, hydroxyl group and sulfonic acid group is adhered to resin such as polyamide resin, polyimide resin, polyamide imide resin, silicone resin Can be mentioned.
  • the hydrophobic insulating substrate of (1) at least a fluorinated hydrocarbon group, a silyl group, a siloxane group, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and 10 to 20 carbon atoms on the surface of the insulating substrate And at least one substrate selected from the group of aromatic hydrocarbon groups of Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • a substrate comprising a material selected from the group of (ETFE) or a substrate having a material selected from the group coated on the surface, and SiO 2 oxide on glass such as synthetic quartz glass, soda lime glass, or Si wafer
  • a silicon substrate on which a film is formed can be a substrate that is surface-modified with a sily
  • Resin includes at least one group selected from the group consisting of a fluorinated hydrocarbon group, a silyl group, a siloxane group, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms And a substrate having a coating film deposited thereon.
  • the thin wire is subjected to isotropic oxygen plasma treatment, and then the oxide film formed on the upper surface of the thin wire is reduced using a reducing gas There is a method of removing it anisotropically.
  • isotropic oxygen plasma treatment is performed on the thin line to form an oxide film, and then a fluorinated hydrocarbon group, a silyl group,
  • the oxide film surface is surface-modified with at least one or more selected from the group consisting of a siloxane group, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and then a thin line
  • a method of anisotropically removing the oxide film formed on the upper surface of the above using a reducing gas is a method of anisotropically removing the oxide film formed on the upper surface of the above using a reducing gas.
  • a coating film formed by coating GL2000 manufactured by Gluon Lab
  • an acrylic resin, a polyimide resin, etc. are formed.
  • the coated film may be subjected to oxygen plasma treatment to form hydroxyl groups on the surface thereof.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • Acrylic resin, novolac resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide imide resin, silicone resin is used as an insulating film, and the surface is at least one selected from the group of fluorinated hydrocarbon group, silyl group, and siloxane group
  • the surface-modified one can be mentioned. Specifically, mention may be made of a coating film formed by applying a silicone resin, a silicon oxide film formed by chemical vapor deposition (
  • the method of forming the insulating film of (3) may be a coating formation method, a CVD method, or a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as sputtering.
  • a coating formation method a CVD method, or a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as sputtering.
  • the insulating film on the thin line is removed by lithography, etching, etch back, polishing, CMP (Chemical Mechanical Polishing) or the like. .
  • the dry / wet response sensor having a structure having the same elevation is characterized in that the environmental responsiveness is improved.
  • the dry / wet response sensor having a structure having the same elevation is characterized in that the environmental responsiveness is improved.
  • the problem of deterioration in the temporal stability is likely to occur.
  • the dry / wet response sensor having a structure in which the elevations of the first thin line 13, the second thin line 14 and the insulating film 15 are uniform hardly causes such a problem.
  • the method of using the insulating film of (3) is preferable also from this point of view because the elevations of the first thin wire 13 and the second thin wire 14 and the insulating film 15 between the thin wires can be made uniform.
  • the “altitude” of the first thin wire, the second thin wire, and the insulating film refers to the height from the insulating substrate to the top surface of the first thin wire, the second thin wire, and the insulating film.
  • the elevations of the first thin line, the second thin line, and the insulating film are the same” means the absolute difference between the average value of the elevations of the first thin line and the second thin line and the elevation of the insulating film. It means that the value is in the range of 0 nm to 50 nm.
  • the surface state between the first thin wire 13 and the second thin wire 14 is hydrophobic, the interfacial tension between the thin wires and the insulating film 15 formed there is increased, and the water droplets are nearly hemispherical or spherically isotropic
  • the shape of the water droplet has a typical shape, the correlation between the amount of water in the water droplet and its size (diameter) is enhanced, and the determination accuracy of the amount of water droplet is improved.
  • the improvement of the discrimination accuracy is directly linked to the improvement of the detection accuracy.
  • the determination accuracy is high, by narrowing the distance d between the first thin line 13 and the second thin line 14, it is possible to improve both detection sensitivity and accuracy.
  • the hydrophilicity and hydrophobicity of the surface state between the first thin wire 13 and the second thin wire 14 can be quantified by the contact angle of water (pure water).
  • the contact angle of water between the first thin wire 13 and the second thin wire 14 and the contact angle of water of the insulating film 15 formed between the first thin wire 13 and the second thin wire 14 are hydrophilic, 0 ° to 30 °, more preferably 0 ° to 15 °, and in the case of hydrophobicity, 60 ° to 180 °, more preferably 65 ° to 180 °.
  • the contact angle of water When the contact angle of water is 0 ° or more and 30 ° or less, a small amount of water droplets generated on the sensor is sufficiently spread to increase detection sensitivity. In particular, when the contact angle of water is 0 ° or more and 15 ° or less, the spread of the water droplets is sufficient and the detection sensitivity is enhanced.
  • the contact angle of water is 60 ° or more and 180 ° or less, a small amount of water droplets generated on the sensor becomes an isotropic shape close to a circle when viewed from above, and the correlation between the amount of water droplets and the size of water droplets is enhanced Therefore, the determination accuracy of the amount of water droplets is enhanced. In particular, when the contact angle of water is 65 ° or more and 180 ° or less, the shape of the water droplet is more isotropic, the determination accuracy of the water droplet amount is increased, and the detection accuracy is improved.
  • the dry / wet response sensor detects a water drop generated between the first and second thin lines to detect the dry / wet state.
  • the distance d between the first thin wire 13 and the second thin wire 14 is important for the dry / wet response sensor because the size of the water droplet is linked to the dry / wet state. If the distance d is narrow, it is possible to detect very small water droplets generated in a nearly dry state, and if the distance d is wide, it is possible to detect relatively large water droplets generated in a high humidity state.
  • the dry / wet response sensor of the present invention can set a desired size by setting the interval d.
  • the distance d between thin lines can be reduced to about 5 nm by using the method of the semiconductor manufacturing process.
  • the distance between the thin lines There is no particular upper limit on the distance between the thin lines, but it is possible to preferably monitor the humidity by setting the distance d between the thin lines to less than 20 ⁇ m.
  • a mesh is provided on the front of the thin line to prevent the fine particles from reaching the thin line.
  • An insulating protective film such as silicon oxide is provided on the front surface of the thin wire, and a fine opening exposing at least a part of each thin wire is formed in the insulating protective film.
  • the dry / wet response sensor itself has a normal structure, a plurality of such sensors are disposed in proximity, and a short circuit between the cathode electrode and the anode electrode is detected, or other sensors Excluding from the measurement system a sensor from which no output current is detected even while the output current is detected from the sensor (electrically disconnecting, leaving the electrical connection as it is, but not using the measured value of the output current, etc.) Corresponds as a measurement system.
  • a dry / wet response sensor in which the first and second thin wires are disposed in a comb shape and a hydrophilic insulating film is formed between the thin wires, and a total of the hydrophobic insulating films are formed between the thin wires
  • Two dry / wet response sensors are fabricated and their characteristics are evaluated.
  • the present invention is not limited to such a specific format, and the technical scope of the present invention is defined by the claims.
  • a cathode electrode made of gold (Au) as a first thin wire and an anode electrode made of copper (Cu) as a second thin wire are formed on a silicon wafer substrate having a silicon oxide film in a comb shape.
  • a dry / wet response sensor in which an insulating film was formed between the first thin wire and the second thin wire was arranged.
  • the elevations of the first thin line, the second thin line, and the insulating film (the heights from the substrate to the top surface of each) were made equal.
  • a first dry / wet response sensor using a hydrophilic insulating film and a second dry / wet response sensor using a hydrophobic insulating film were manufactured.
  • GL2000 manufactured by Gluon Lab
  • PMMA was used as a hydrophobic insulating film.
  • the side close to the signal extraction terminal (not shown) to the outside of the dry / wet response sensor is a concentrated portion collected into one (each of Is shown as a thick line running in the lateral direction), and it branches into a plurality near each end. In the embodiment shown in FIG. 3, ten branches are provided in each case.
  • the branched cathode electrode and the anode electrode extend in a direction parallel to each other (more specifically, an antiparallel direction, hereinafter referred to simply as a parallel direction), and are disposed close to each other in a parallel direction at most of the extension distance .
  • concentrated portions of the cathode electrode and the anode electrode are spaced apart by 1180 ⁇ m and extend in an antiparallel direction, and branched portions extend 1090 ⁇ m toward the opposite concentrated portions.
  • Each thin line of the branched portion is disposed in parallel with the thin line of the extension portion on the opposite side over 1000 ⁇ m excluding 90 ⁇ m of the root portion.
  • the distance between the two electrodes in the proximity portion was 10 ⁇ m.
  • a method of producing the dry / wet response sensor 101 will be described with reference to FIG.
  • a silicon substrate having a silicon oxide film formed on the surface is prepared as the insulating substrate 10, and the first thin wire 13 and the first electrode (FIG.
  • a first resist film 21 for forming 11) of FIG. 1 was formed by lithography.
  • titanium (Ti) was vapor-deposited by 10 nm as an adhesion layer, and gold (Au) was further vapor-deposited by a thickness of 150 nm (FIG. 4 (b)).
  • the first resist film 21 was peeled off with a solvent, and a first thin line 13 to be a cathode electrode was formed by a so-called lift-off method (FIG. 4 (c)).
  • the first electrode 11 was also formed simultaneously.
  • a second resist film 22 for forming a second thin wire 14 and a second electrode (not shown in FIG. 4 but 12 in FIG. 1) is formed by lithography (FIG. 4 (d)). Then, 10 nm of titanium (Ti) was deposited as an adhesion layer, and copper (Cu) was further deposited to a thickness of 150 nm (FIG. 4 (e)). Then, the second resist film 22 was peeled off with a solvent to form a second fine wire 14 to be an anode electrode (FIG. 4 (f)). Although not shown in FIG. 4, the second electrode 12 was also formed simultaneously.
  • an insulating film 15 ' is applied, and then etching back is performed by ashing to form the insulating film 15 having the same height as the first thin wires 13 and the second thin wires 14.
  • a first sample using hydrophilic GL2000 manufactured by Gluon Lab
  • a second sample using hydrophobic PMMA were produced.
  • heat treatment was not performed when hydrophilic GL 2000 was used, and heat treatment was performed at 140 ° C. for 120 minutes using an oven furnace when hydrophobic PMMA was used.
  • the left column of FIG. 5 shows the state of the water droplets formed when the misty pure water is sprayed by the sprayer to the sensing part of the dry / wet response sensor prepared, as a photo observed from the top with an optical microscope .
  • the result of a state in which the insulating film is not formed between the first and second thin lines is also indicated by the title "untreated". That is, as shown in FIG.
  • untreated is a space between the first and second thin lines, and the surface treatment is performed on the insulating substrate 10, the first thin lines 13 and the second thin lines 14.
  • the hydrophilic GL 2000 is used as the insulating film
  • the water droplets become irregular but expanding in shape
  • the hydrophobic PMMA is used as the insulating film, the small circular shape of the particles is used. It can be seen that water droplets, in the case of no treatment, are water droplets in an intermediate state.
  • the contact angle of the formed water droplet was measured using each solid film. That is, pure water was dropped on the films of GL2000 and PMMA, and the contact angles of water droplets formed there were measured.
  • untreated the contact angle of the water droplet formed on the silicon oxide film on the surface of the silicon substrate used as the substrate was measured.
  • the amount of water dropped was 1 ⁇ L and was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. The results are shown in the right column of FIG.
  • the contact angles of water to untreated, GL2000 and PMMA were 33 °, 15 ° and 65 ° respectively.
  • the steady state current value was a current value 10 seconds after the start of spraying.
  • the size distribution of water droplets formed in the sensing portion of the dry / wet response sensor was examined.
  • the results are shown in FIG. And based on number distribution with respect to the water droplet area of FIG. 7, the result of having calculated the variation ratio of an average water droplet area and a water droplet area is each shown in FIG. 8 and FIG.
  • the variation ratio of the water droplet area is a value obtained by dividing the standard deviation ⁇ of the water droplet area variation by the average area of the water droplets.
  • the average area of the water droplets formed on the sample on which GL2000, which is a hydrophilic insulating film, is formed between the first and second thin wires is the untreated case where the state with respect to water between the thin wires is not controlled (370 ⁇ m 2 ) Was quantitatively confirmed to be about 2.5 times as large as 937 ⁇ m 2 (FIG. 8).
  • the average area of the water droplet in the case of using hydrophobic PMMA for the insulating film was 246 ⁇ m 2 and was reduced to about 2/3 that in the case of no treatment.
  • the water droplet area variation ratio was 0.90 in the case of no treatment, 0.81 in the case of using GL2000, and 0.52 in the case of using PMMA.
  • the variation distribution (variation ratio) of the water droplet area is significantly reduced to about half that in the case of no treatment, and the droplet size is It has been confirmed that controllability is greatly improved.
  • the variation distribution of the water droplet area is smaller than in the case of no treatment, and the controllability of the droplet size is small. It has been confirmed to improve.
  • FIG. 10 shows the result of putting together the signal current, the area of the water droplet and the area variation of the water droplet into one graph by using the contact angle of water as a parameter.
  • the variation ratio of the water droplet area is indicated by an error bar, and the signal current is a steady current value.
  • the contact angle of water is reduced to 15 °, the area of the water droplet is increased, and accordingly, the signal current is also increased.
  • the contact angle of water is increased to 65 °, the area of the water droplet is reduced and the signal current is also reduced accordingly, but the variation of the water droplet area is significantly reduced.
  • this dry / wet response sensor can be used also as a water drop detection sensor having the above characteristics.
  • the moisture / moisture response sensor and the water droplet detection sensor have various applications such as environmental control, grasping and controlling the status of indoor condensation and window fogging, and corrosion environment monitors such as bridges.
  • the small size, high sensitivity and low driving power of the sensor of the present invention are expected to be used in various situations.
  • Insulating substrate 11 first electrode 12: second electrode 13: first thin line 14: second thin line 15: insulating film 16: protective film 17: opening 21: first resist film 22: first Resist film 2 of 2: dry / wet response sensor

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Abstract

本発明は、感度の高いガルバニ電流の検出を動作原理とする小型の乾湿応答センサーを提供する。本発明の一実施形態では、第１の金属からなる細線と、第１の金属とは異なる第２の金属からなる細線とを絶縁性基板上に並置した乾湿応答センサーとし、かつ第１の金属の細線と第２の金属の細線との間の表面の状態を親水性または疎水性とする。

Description

乾湿応答センサー
　本発明は乾湿応答センサーに関し、より具体的には、微小な液滴検知による小型、高感度、高安定な乾湿応答センサーに関する。
　乾湿応答センサーとしては、センサー素子（乾湿応答部）の電気抵抗値（インピーダンス）または静電容量の変化に応じて湿度を検知する湿度センサーが知られている。
　電気抵抗式の湿度センサーは、一般に、センサー素子の乾湿応答材料として高分子やセラミックなどが用いられており、材料が安価であることや構造がシンプルであるため、量産による低コスト化が可能である。しかしながら、水に濡れるとセンサー素子が壊れるため、結露が生じる条件下では使用することができない。また、この方式の湿度センサーの測定湿度範囲は、１０～９０％ＲＨの範囲に留まっており、１０％ＲＨ未満の低湿環境や９０％ＲＨを超える高湿環境では使用が困難である。さらに、電気抵抗式湿度センサーは、経時変化が非常に大きく、多くの場合、温度依存性も大きいため、温度補正が必要である。加えて、電気抵抗式湿度センサーは、精度のバラツキが大きく（±５～１５％ＲＨ程度）、応答時間が長い（３０秒～数分以上）という問題もある。
　静電容量式の湿度センサーは、一般に、センサー素子の乾湿応答材料として高分子膜が用いられており、電気抵抗式と比較して応答速度が速く（通常数秒～１０秒前後）、精度・再現性・信頼性に優れている。また、通常、０～１００％ＲＨの測定湿度範囲を有するが、結露条件下ではセンサー素子が壊れる場合がある。また、静電容量式の湿度センサーは、電気抵抗式湿度センサーよりも生産コストが高いという問題もある。
　さらに、電気抵抗式および静電容量式のいずれの湿度センサーの場合でも、センサーを駆動するための外部駆動電源を必要とする。また、従来の湿度センサーにおいては、そのセンサー構造や検出原理に起因して、センサー素子表面に付着した水滴のサイズを検出することは不可能であった。
　近年、ガルバニ作用に基づく乾湿応答センサーの開発が行われている。
　この乾湿応答センサーは、２種類の異なる金属を用いた配線が微小間隔をおいて多数配置された構造をもつセンサーであって、その微小間隔に水滴が触れたときの金属配線間に流れる電流を検出することにより乾湿応答をするセンサーである。この乾湿応答センサーについては、例えば、非特許文献１から３に開示がある。また、この乾湿応答センサーを小型化し、かつ応答を速めたセンサーについては、特許文献１に開示がある。
国際公開ＷＯ２０１６／１３５４４Ａ１
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．１１１～１２２（１９７６） Ｓｅｒｖｉｃｅ　Ｌｉｆｅ　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ，ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ　８０５，　Ｅｄｓ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．２３～３６（２００２） 篠原正、他、材料と環境、第５４巻第８号３７５～３８２ページ（２００５）
　本発明の課題は、ガルバニ電流の検出を動作原理とする小型の乾湿応答センサーにおいて、その検出感度を高めることである。
　本発明の構成を下記に示す。
（構成１）

　第１の金属の細線と、
　前記第１の金属とは異なる第２の金属の細線と
を絶縁性基板上に並置した、乾湿応答センサーであって、
　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態が親水性または疎水性である、乾湿応答センサー。（構成２）

　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線の間には絶縁膜が形成されている、構成１記載の乾湿応答センサー。（構成３）

　前記絶縁性基板上に前記第１の金属の細線、前記第２の金属の細線および前記絶縁膜が形成されており、前記第１の金属の細線、前記第２の金属の細線および前記絶縁膜の標高が揃っている、構成２記載の乾湿応答センサー。（構成４）

　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で０°以上３０°以下である、構成１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成５）

　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で０°以上１５°以下である、構成１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成６）

　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で６０°以上１８０°以下である、構成１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成７）

　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で６５°以上１８０°以下である、構成１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成８）

　前記第１の金属は金、白金、銀、チタンおよびこれらの合金、並びに炭素からなる群から選択される、構成１から７の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成９）

　前記第２の金属は銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウムおよびこれらの合金からなる群から選択される、構成１から８の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成１０）

　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間隔は、５ｎｍ以上２００００ｎｍ未満である、構成１から９の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成１１）

　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線の少なくとも一方は複数本設けられ、
　前記第１の金属の細線と前記２の金属の細線とは互いに対向する方向から相手側に向かって伸びることにより、互いに平行に近接して配置されている、構成１から１０の何れかに記載の乾湿応答センサー。
　本発明によれば、単純な構造でセンサー駆動電力を必ずしも必要としない高感度で高速に応答する小型の乾湿応答センサーが提供される。さらに、本発明の乾湿応答センサーは、上記特性をもった水滴検出センサーとしても機能する。
乾湿応答センサーの構造を示す概要図。 乾湿応答センサーの断面構造を示す概要図。 乾湿応答センサーの電極配置の一例を示す平面図。 乾湿応答センサーの製造工程を示す要部断面図。 純水を噴霧したときの乾湿応答センサー表面の水滴、および水の接触角測定の様子を示す写真。 乾湿応答センサーの応答信号を示す特性図。 乾湿応答センサー表面上の水滴の大きさの分布を示す特性図。 乾湿応答センサー表面上の水滴の大きさを示す特性図。 乾湿応答センサー表面上の水滴の大きさのバラツキを示す特性図。 信号電流の大きさと水滴の大きさが水の接触角に依存する様子を示す特性図。
　本発明の乾湿応答センサーでは、乾湿に応じて発生する水滴を検知して乾湿をモニターする。したがって、本発明の乾湿応答センサーは結露の条件でも使用可能であり、また、水滴（広義には導電性の液滴）センサーとしても利用することができる。
　乾湿応答センサーの構造概要図である図１を参照しながら本発明の乾湿応答センサーの構造を説明する。ここで、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は（ａ）中のＡとＡ′を結んだ部分の断面図である。
　本発明の乾湿応答センサー１０１は、第１の金属による電極細線（第１の細線）１３と第１の金属とは材料が異なる第２の金属による電極細線（第２の細線）１４が絶縁性基板１０上で横方向に近接されて並置された構造となっている。そして、第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態を親水性または疎水性の状態に保つ。
　詳細は後述するが、第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態を親水性または疎水性の状態に保つ方法としては、例えば、図１に示すように、親水性あるいは疎水性の絶縁膜１５を第１の細線１３と第２の細線１４の間に形成する方法と、図２に示すように、第１の細線１３と第２の細線１４の間は空間とするが、絶縁性基板１０の露出面、あるいは／および第１の細線１３と第２の細線１４の側面露出面を親水性あるいは疎水性に表面処理する方法とがある。
　絶縁性基板１０としては、その表面に酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成されたシリコン基板などを好んで用いることができるが、シリコン基板に限るものではなく例えばポリカーボネートなどプラスチックやゴムその他の多様な絶縁材料を用いることもできる。また、基板本体は金属等の導電体であってもその上に絶縁性の塗装や被覆等を形成することによりその上に形成される電極から見て絶縁性を有する形式の基板も本願では「絶縁性基板」の範疇に含む。
　第１の細線１３は第１の電極１１に繋がれ、第２の細線１４は第２の電極１２に繋がれて、第１の電極１１および第２の電極１２は、そこに繋がれた電気配線（図示なし）を介して信号出力端子に繋がる。ここで、第１の電極１１および第２の電極１２にアンプを繋いで水滴の存在により流れるガルバニ電流を増幅するようにしてもよい。
　第１の金属とそれとは電気化学ポテンシャルの異なる第２の金属の間が水滴などの導電性の液滴で繋がれると、ガルバニ電流が流れる。水は超純水状態では導電率が低く絶縁性的であるが、少なくとも１０-７ｍｏｌ／Ｌずつ存在する水素イオンおよび水酸化物イオンやコンタミなどにより微量の電解成分が含まれると、計測可能なガルバニ電流が流れる。
　また、第２の細線１４をチタン酸化物などの半導体とした場合は、半導体に光が当たると光電効果により電気化学ポテンシャルの差が発生し、導電性の液体で繋がれた第１の細線１３と第２の細線１４間に電流が流れる。
　この構造では、電極配線を細くした細線にすることにより、センサー部の面積に対して両電極が近接して対向している部分を長くすることができる。そして、このことにより電池容量の増大、すなわち取り出すことができるガルバニ電流を増大させることができる。
　このような細線同士を平行に近接して配置することで、細線（電極）間の近接部分の長さ（以下、近接距離と称する）を増大させる構成としては、例えば、櫛形構造や、二重渦巻き構造を挙げることができる。一定の平面領域内で２つの電極の近接距離をできるだけ長くするための構造自体は半導体素子分野等で良く知られているので、そのような構造も必要に応じて採用してもよい。なお、本発明において、「細線を基板上に並置する」とは、基板上に置かれる複数の細線（電極）の相互の向きを特定するものではなく、細線（電極）を基板の同一平面上に離間させて配置することをいう。
　第１の細線１３の材料としては、第１の細線１３をカソードとする場合、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）およびこれらの合金、並びに炭素（Ｃ）およびその同素体を挙げることができる。第２の細線１４の材料としては、第２の細線１４をアノードとする場合、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびこれらの合金を挙げることができる。ただし、第１の細線１３として銀およびその合金を用いる場合には、第２の細線１４の材料としては銀およびその合金以外を用いる。
　当然ながら、センサー出力（電流）は細線の金属材料の組合せに依存する。例えば銀／鉄と金／銀とでは、銀／鉄の組み合わせの方が同じ面積当たりの腐食速度が大きいため、得られる電流値が大きくなる。一方で、金／銀の方は、電極の消耗が少ないため長寿命になる。ここで、銀は乾湿応答センサー１０１にカビが発生するのを防ぐ効果があるので、第１または第２の細線として用いることが好ましい。なお、第１の電極１１は第１の細線１３と、第２の電極１２は第２の細線１４と同じ材料とすると、乾湿応答センサー１０１の製造工程が簡単化されるので好ましい。
　なお、乾湿応答センサー１０１において繰り返しガルバニ電流が流れると、第２の細線１４であるアノード電極の金属がイオン化することでアノード電極（第２の細線１４）が次第に消耗する。また、多湿かつ塩害の大きな環境で長期間使用することを想定した場合、特に細線の敷設密度を高くするために電極を細くした乾湿応答センサー１０１では、このアノード電極の消耗によって細線間距離ｄ（電極間距離）が次第に大きくなったり、細線が切れてしまう可能性がある。
　細線の敷設密度を維持したままでこの問題に対処するには、例えばアノード電極を厚くしたり、あるいはアノード電極の幅を広くし、その代わりにカソード電極（第１の細線１３）の幅を狭くする等すればよい。また、細線間距離ｄを非常に狭くした場合には、アノード電極の消耗による細線間距離のわずかな増大が測定結果に与える影響が大きくなる。このような影響が問題になる場合には、例えば、アノード電極の金属の消耗が原理的にはガルバニ電流の時間積分に比例することを利用して、測定結果に対して補償演算を行うという測定系全体としての対策も可能である。
　第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態を親水性または疎水性の状態に保つ方法としては、
　（１）絶縁性基板１０として親水性または疎水性の基板を用いる方法、
　（２）絶縁性基板１０として親水性または疎水性の基板を用いた上に第１の細線１３および第２の細線１４の側面に対して親水性または疎水性の表面処理を施す方法、
　（３）第１の細線１３と第２の細線１４の間隙に親水性または疎水性の絶縁膜１５を形成する方法、がある。
　（１）の親水性の絶縁性基板としては、絶縁性基板の表面に少なくとも水酸基、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基の群から選択される少なくとも１以上が形成された基板を挙げることができる。
　具体的には、合成石英ガラス、ソーダライムガラスなどのガラスやＳｉウェハ上にＳｉＯ２酸化膜が形成されたシリコン基板に対して酸素プラズマ処理を行った基板を挙げることができる。
　また、ガラス基板、Ｓｉウェハ基板、アクリル、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの基体の上に、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂にポリオキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基の群から選ばれる１以上の基が含まれるコーティング膜が被着された基板を挙げることができる。
　（１）の疎水性の絶縁性基板としては、絶縁性基板の表面に少なくともフッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基の群から選択される少なくとも１以上が形成された基板を挙げることができる。
　具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の群から選択される材料からなる基板またはそれらの群から選択される材料が表面にコーティングされた基板、および、合成石英ガラス、ソーダライムガラスなどのガラスやＳｉウェハ上にＳｉＯ２酸化膜が形成されたシリコン基板に対してヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのシリル基やフッ素化炭化水素基よって表面修飾された基板などを挙げることができる。
　また、ガラス基板、Ｓｉウェハ基板、アクリル、ＰＳ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣなどの基体の上に、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂にフッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１以上の基が含まれるコーティング膜が被着された基板を挙げることができる。
　（２）の中の細線の側面を親水性化する方法としては、細線に対して等方的な酸素プラズマ処理を行い、その後、細線の上面に形成された酸化膜を還元性のガスを用いて異方的に除去する方法などがある。
　（２）の中の細線の側面を疎水性化する方法としては、細線に対して等方的な酸素プラズマ処理を行って酸化膜を形成し、次に、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基の群から選択される少なくとも１以上を用いてその酸化膜表面を表面修飾した後、細線の上面に形成された酸化膜を還元性のガスを用いて異方的に除去する方法などがある。
　（３）の親水性の絶縁膜としては、水酸基、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基の群から選択される少なくとも１以上を含有する絶縁膜、およびＳｉＯ２、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂を絶縁膜とし、その表面を水酸基、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基の群から選択される少なくとも１以上によって表面修飾したものを挙げることができる。
　具体的には、ＧＬ２０００（Ｇｌｕｏｎ　Ｌａｂ製）を塗布して形成した塗布膜、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）形成のシリコン酸化膜やＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などを塗布して形成した塗布膜に対して酸素プラズマ処理をしてその表面に水酸基を形成したものを挙げることができる。
　（３）の疎水性の絶縁膜としては、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基の群から選択される少なくとも１以上を含有する絶縁膜、ＳｉＯ２、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂を絶縁膜とし、その表面をフッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基の群から選択される少なくとも１以上によって表面修飾したものを挙げることができる。
　具体的には、シリコーン樹脂を塗布して形成した塗布膜、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）形成のシリコン酸化膜やＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）塗布形成膜に対してＨＭＤＳにより表面修飾したものを挙げることができる。
　（３）の絶縁膜の形成方法は、塗布形成法でも、ＣＶＤ法でも、スパッタリングなどのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でもよい。第１の細線１３および第２の細線１４の上にその絶縁膜が形成されている場合は、リソグラフィとエッチング、エッチバック、ポリッシング、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などにより細線上の絶縁膜を除去する。
　ここで、第１の細線１３、第２の細線１４および絶縁膜１５の標高が揃っていると、環境の乾湿によって発生した水滴が溜まりにくく、一旦発生した水滴の蒸散、乾燥も窪みがある場合（第１の細線１３と第２の細線１４の間に空間がある場合）より速くなる。このため、これらの標高が揃っている構造の乾湿応答センサーは環境応答性がよくなるという特徴がある。また、窪みがあると（第１の細線１３と第２の細線１４の間に空間があると）そこに異物や汚染物が溜まりやすく、経時安定性が悪くなるという問題が発生しやすくなるが、第１の細線１３、第２の細線１４および絶縁膜１５の標高が揃っている構造の乾湿応答センサーはこのような問題が発生しにくい。（３）の絶縁膜を用いる方法は、第１の細線１３、第２の細線１４およびその細線間の絶縁膜１５の標高を揃えることが可能なため、この観点からも好ましい。なお、本発明において、第１の細線、第２の細線、絶縁膜の「標高」とは、絶縁性基板から第１の細線、第２の細線、絶縁膜の上面までの高さをいう。また、第１の細線、第２の細線および絶縁膜の「標高が揃う」とは、第１の細線の標高と第２の細線の標高の平均値と、絶縁膜の標高との差の絶対値が、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることを意味する。
　第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態が親水性の場合は、細線間やそこに形成される絶縁膜１５との界面張力が下がって水滴が拡がりやすくなり、したがって少量の水滴量で細線間が繋がってガルバニ電流が流れやすくなる。また、従来のガルバニ電流検出型乾湿応答センサーで検出される程度の水滴の量がある場合は、親水性化することにより、より水滴が拡がって、水滴が複数の細線に被るようになり、その分ガルバニ電流が増えて検出感度が高くなる。
　第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態が疎水性の場合は、細線間やそこに形成される絶縁膜１５との界面張力が上がって水滴は半球や球に近い等方的な形状になり水滴の水量とその大きさ（径）の相関性が高まり、水滴量の判別精度が向上する。判別精度の向上は検出精度の向上に直結する。判別精度が高い場合は、第１の細線１３と第２の細線１４の間隔ｄを狭めたものとすることにより、検出感度と精度を両立して高めることが可能になる。
　第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態の親水性、疎水性は、水（純水）の接触角により定量化することができる。
　第１の細線１３および第２の細線１４間の水の接触角、第１の細線１３および第２の細線１４間に形成される絶縁膜１５の水の接触角は、親水性の場合は、０°以上３０°以下、より好ましくは０°以上１５°以下、疎水性の場合は、６０°以上１８０°以下、より好ましくは６５°以上１８０°以下が求められる。
　水の接触角が０°以上３０°以下の場合、センサー上に発生した少量の水滴が十分に拡がって検出感度が高まる。特に、水の接触角が０°以上１５°以下の場合、水滴の拡がりが十分になって検出感度が高まる。
　水の接触角が６０°以上１８０°以下の場合、センサー上に発生した少量の水滴は上から見て十分円に近い等方的なものとなり、水滴の水量と水滴の大きさの相関が高まって、水滴量の判別精度が高まる。特に、水の接触角が６５°以上１８０°以下の場合、水滴の形状はより等方的なものとなり、水滴量の判別精度が高まって検出精度が向上する。
　本発明の乾湿応答センサーでは、第１と第２の細線間に生成される水滴を検知して乾湿の状態を検出する。水滴の大きさは乾湿の状態にリンクするので、第１の細線１３と第２の細線１４の間隔ｄは乾湿応答センサーにとって重要である。間隔ｄが狭ければ乾燥に近い状態で生成される極微小な水滴を検出でき、間隔ｄが広ければ高湿な状態で生成される比較的大きな水滴を検出できる。
　また、水滴検出を行う場合、例えば、発生水蒸気や霧や結露状態のモニターあるいは水が関与した腐食環境のモニターを行う場合、本発明の乾湿応答センサーは、間隔ｄの設定により、所望の大きさの水滴を検出することができるセンサーとなる。
　本発明による乾湿応答センサーでは、半導体製造プロセスの手法の利用により、細線間の間隔ｄを５ｎｍ程度まで縮小することができる。また、細線間の距離の上限は特にないが、細線間の間隔ｄを２０μｍ未満とすることにより好適に湿度をモニターすることが可能となる。
　なお、細線間の間隔ｄを狭くしていくと、空中や雨水中などに存在する金属粉等の導電性の微粒子が細線間に付着して短絡を起こす可能性が高くなる。この問題に対しては以下のような対策を取ることで問題の発生を防止することができる。
（１）細線の前面に網の目状物を設けて微粒子が細線に到達しないようにする。
（２）シリコン酸化物等の絶縁保護膜を細線前面に設けるとともに、各細線の少なくとも一部を露出する微細な開口をこの絶縁保護膜に開設する。このような構成とすれば、絶縁保護膜の微細な開口部の入口付近に導電性微粒子が付着しても、電極の細線は絶縁保護膜の厚みだけ奥に位置するので、微粒子が細線に直接接触して短絡が起こるのを防止できる。
（３）乾湿応答センサー自体は通常の構造のものを使用するが、そのようなセンサーを複数個近接させて配置し、カソード電極とアノード電極との間の短絡が検出されたり、あるいは他のセンサーから出力電流が検出されている間も出力電流が全く検出されないセンサーを測定系から排除する（電気的に切り離す、電気的な接続はそのままとするが、出力電流の測定値を使用しない等）等の、測定システムとして対応する。
　以下、実施例として、第１と第２の細線を櫛形に配置して、その細線間に親水性の絶縁膜を形成した乾湿応答センサーと、その細線間に疎水性の絶縁膜を形成した計２つの乾湿応答センサーを作製し、その特性を評価した結果を述べる。当然ながら、本発明はこのような特定の形式に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲により規定されるものであることに注意されたい。
　図３に示すように、シリコン酸化膜を有するシリコンウェハ基板上に、第１の細線としての金（Ａｕ）からなるカソード電極と第２の細線となる銅（Ｃｕ）からなるアノード電極を櫛形に配置し、第１の細線と第２の細線の間に絶縁膜を形成した乾湿応答センサーを作製した。ここで、第１の細線、第２の細線および絶縁膜の標高（基板から各々の上面までの高さ）を揃えた。そして、親水性の絶縁膜を用いた第１の乾湿応答センサーと、疎水性の絶縁膜を用いた第２の乾湿応答センサーを作製した。ここで、親水性の絶縁膜としてはＧＬ２０００（Ｇｌｕｏｎ　Ｌａｂ製）を、疎水性の絶縁膜としてＰＭＭＡを用いた。
　図３に示すカソード電極およびアノード電極において、それぞれ乾湿応答センサーの外部への信号引出端子（図示せず）に近い側は１本にまとめられた集中部分となっているが（それぞれ図３の上下を横方向に走る太線として図示）、それぞれの末端部付近で複数本に分岐している。図３に示す実施例ではそれぞれ１０本の分岐が設けられている。分岐したカソード電極とアノード電極とは互いに平行方向（より詳細には反平行方向。以下、単に平行方向と称する）に延び、その延長距離の大部分で互いに近接して平行方向に配置されている。
　本実施例では、カソード電極とアノード電極の集中部分は１１８０μｍ離間して反平行方向に延び、分岐部はそれぞれ対向する集中部分へ向かって１０９０μｍ伸びる。分岐部の各細線はその根元部分の９０μｍを除いた１０００μｍに渡って相手側の延長部の細線と平行方向に近接して配置されている。この近接部分の両電極の間隔（カソード電極の分岐細線とアノード電極の分岐細線との離間距離）は１０μｍとした。本実施例ではそれぞれ１０本のカソード電極の分岐細線とアノード電極の分岐細線とが１０００μｍに渡って近接して配置されている。分岐細線間の近接箇所（カソード電極、アノード電極の分岐細線間のギャップ）は１９か所あるため、総近接距離は１０００μｍ×１９＝１９ｍｍとなっている。
　次に、乾湿応答センサー１０１の作製方法を図４を参照しながら説明する。
　まず、図４（ａ）に示すように、絶縁性基板１０としてシリコン酸化膜が表面に形成されたシリコン基板を準備し、その上に第１の細線１３および第１の電極（図４には図示されていないが図１の１１）を形成するための第１のレジスト膜２１をリソグラフィにより形成した。
　次に、密着層としてチタン（Ｔｉ）を１０ｎｍ蒸着し、さらに金（Ａｕ）を１５０ｎｍの厚さで蒸着した（図４（ｂ））。そして、第１のレジスト膜２１を溶剤にて剥離し、いわゆるリフトオフ法によりカソード電極となる第１の細線１３を形成した（図４（ｃ））。なお、図４には図示されていないが、第１の電極１１も同時に形成した。
　その後、第２の細線１４および第２の電極（図４には図示されていないが図１の１２）を形成するための第２のレジスト膜２２をリソグラフィにより形成し（図４（ｄ））、次に密着層としてチタン（Ｔｉ）を１０ｎｍ蒸着し、さらに銅（Ｃｕ）を１５０ｎｍの厚さで蒸着した（図４（ｅ））。そして、第２のレジスト膜２２を溶剤にて剥離し、アノード電極となる第２の細線１４を形成した（図４（ｆ））。なお、図４には図示されていないが、第２の電極１２も同時に形成した。
　次に、図４（ｇ）に示すように、絶縁膜１５′を塗布し、その後アッシングによるエッチバックを行って第１の細線１３および第２の細線１４と標高が揃った絶縁膜１５を形成した（図４（ｈ））。ここで、絶縁膜１５として親水性のＧＬ２０００（Ｇｌｕｏｎ　Ｌａｂ製）を用いた第１の試料と、疎水性のＰＭＭＡを用いた第２の試料を作製した。なお、絶縁膜１５を塗布した後、親水性のＧＬ２０００を用いた場合は熱処理を行わず、疎水性のＰＭＭＡを用いた場合は１４０℃１２０分の熱処理をオーブン炉を用いて行った。
　その後、乾湿センシング部分に開口１７を有する保護膜１６を形成して、乾湿応答センサー１０１を作製した（図４（ｉ））。
　次に、液滴の状態が、親水性の絶縁膜を用いた場合と疎水性の絶縁膜を用いた場合でどのように変わるかを調べた。
　図５の左側の列に、作製した乾湿応答センサーのセンシング部に対して噴霧器にて霧状の純水を噴霧したときに形成される水滴の状態を、上面から光学顕微鏡で観察した写真で示す。そこでは、比較例として、第１と第２の細線の間に絶縁膜が形成されていない状態の結果も「未処理」というタイトルで示す。すなわち、「未処理」は、図２に示すように第１と第２の細線の間が空間であって、絶縁性基板１０、第１の細線１３および第２の細線１４に対して表面処理なしの場合を示す。
　その結果、絶縁膜として親水性のＧＬ２０００を用いた場合は、不定形ではあるが拡がった形状の水滴となっており、絶縁膜として疎水性のＰＭＭＡを用いた場合は、粒の小さな円形状の水滴、未処理の場合は、その中間の状態の水滴となっていることがわかる。
　ここで、絶縁膜の親水性、疎水性の程度を定量化するために、形成される水滴の接触角の測定を、各ベタ膜を用いて行った。すなわち、ＧＬ２０００およびＰＭＭＡの膜上に純水を滴下し、そこに形成される水滴の接触角を測定した。「未処理」の場合は、基板として用いたシリコン基板表面のシリコン酸化膜の上に形成される水滴の接触角を測定した。滴下した水の量は１μＬであり、温度２５℃、相対湿度５０％の条件の下で測定した。
　その結果を、図５の右の列に示す。未処理、ＧＬ２０００そしてＰＭＭＡに対する水の接触角は、それぞれ３３°、１５°および６５°であった。
　次に、作製した乾湿応答センサーに水を噴霧して水滴を形成したときの応答信号特性を調べた。水の噴霧は１２０秒毎に５回実施し、第１の電極１１と第２の電極１２に流れる電流を微小電流計測器（ＱＵＥＳＴ７製）で測定した。そのときの測定環境の温度は室温（２３℃）であり、相対湿度は４０％である。
　その結果を示す図６からわかるように、噴霧開始とともに尖頭的に極短時間のピーク電流が流れた後、約２０秒間の定常電流領域が現れ、その後カットオフ的にバックグラウンドレベルに落ち着くという信号波形となっている。
　この信号のピーク電流値と定常電流値を表１に示す。親水性の絶縁膜であるＧＬ２０００を用いたとき、ピーク電流、定常電流とも有意に大きな電流値が得られ、第１と第２の細線の間を親水性化すると高い検出電流が得られることが実証された。なお、定常電流値は噴霧開始の１０秒後の電流値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、純水を霧状に噴霧したときに乾湿応答センサーのセンシング部に形成される水滴の大きさ分布を調べた。その結果を図７に示す。そして、図７の水滴面積に対する個数分布を基に、平均水滴面積と水滴面積のバラツキ比を算出した結果をそれぞれ図８および図９に示す。ここで、水滴面積のバラツキ比は、水滴面積バラツキの標準偏差σを水滴の平均面積で割った値とした。
　第１と第２の細線間に親水性の絶縁膜であるＧＬ２０００を形成した試料上に形成される水滴の平均面積は、細線間の水に対する状態を制御していない未処理の場合（３７０μｍ２）より約２．５倍の９３７μｍ２と大きくなることが定量的に確認された（図８）。なお、絶縁膜に疎水性のＰＭＭＡを用いた場合の水滴の平均面積は２４６μｍ２であり、未処理の場合の約２／３に小さくなった。
　一方、水滴面積バラツキ比は、図９に示されるように、未処理の場合が０．９０、ＧＬ２０００を用いた場合が０．８１、ＰＭＭＡを用いた場合が０．５２となった。ＰＭＭＡを用いて第１と第２の細線間を疎水性の状態にすることにより、水滴面積のバラツキ分布（バラツキ比）は、未処理の場合の半分程度に大幅に減って、液滴サイズの制御性が大幅に向上することが確認された。また、ＧＬ２０００を用いて第１と第２の細線間を親水性の状態にした場合も、未処理の場合より、水滴面積のバラツキ分布が小さくなり、少しではあるが液滴サイズの制御性が向上することが確認された。
　以上のデータを基に、水の接触角をパラメータにして信号電流、水滴の面積および水滴の面積バラツキを１つのグラフにまとめた結果を図１０に示す。ここで、水滴面積のバラツキ比はエラーバーで表示し、信号電流は定常電流値とした。
　水の接触角を１５°と小さくすると、水滴の面積は大きくなり、それに伴い信号電流も大きくなるという効果がある。一方、水の接触角を６５°と大きくすると、水滴の面積は小さくなり、それに伴い信号電流も小さくなるが、水滴面積のバラツキが大幅に小さくなるという効果がある。
　本発明によれば、単純な構造でセンサー駆動電力を必ずしも必要とせず、高感度で高速に応答する小型の乾湿応答センサーが提供される。また、この乾湿応答センサーは上記特性をもった水滴検出センサーとしても使用することができる。
　乾湿応答センサーや水滴検出センサーは、環境制御、室内結露や窓の曇りの状況把握やそのコントロール、橋梁などの腐食環境モニターなど多様な応用がある。小型で高感度、しかも駆動電力の少ない本発明のセンサーは、様々な場面で使用されることが期待される。
１０：絶縁性基板
１１：第１の電極
１２：第２の電極
１３：第１の細線
１４：第２の細線
１５：絶縁膜
１６：保護膜
１７：開口
２１：第１のレジスト膜
２２：第２のレジスト膜
１０１：乾湿応答センサー

Claims (11)


  1. 　第１の金属の細線と、
    　前記第１の金属とは異なる第２の金属の細線と
    を絶縁性基板上に並置した、乾湿応答センサーであって、
    　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態が親水性または疎水性である、乾湿応答センサー。
  2. 　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線の間には絶縁膜が形成されている、請求項１記載の乾湿応答センサー。
  3. 　前記絶縁性基板上に前記第１の金属の細線、前記第２の金属の細線および前記絶縁膜が形成されており、前記第１の金属の細線、前記第２の金属の細線および前記絶縁膜の標高が揃っている、請求項２記載の乾湿応答センサー。

  4. 　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で０°以上３０°以下である、請求項１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。

  5. 　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で０°以上１５°以下である、請求項１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。

  6. 　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で６０°以上１８０°以下である、請求項１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。

  7. 　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で６５°以上１８０°以下である、請求項１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。
  8. 　前記第１の金属は金、白金、銀、チタンおよびこれらの合金、並びに炭素からなる群から選択される、請求項１から７の何れかに記載の乾湿応答センサー。
  9. 　前記第２の金属は銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウムおよびこれらの合金からなる群から選択される、請求項１から８の何れかに記載の乾湿応答センサー。
  10. 　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間隔は、５ｎｍ以上２００００ｎｍ未満である、請求項１から９の何れかに記載の乾湿応答センサー。
  11. 　前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線の少なくとも一方は複数本設けられ、
    　前記第１の金属の細線と前記２の金属の細線とは互いに対向する方向から相手側に向かって伸びることにより、互いに平行に近接して配置されている、請求項１から１０の何れかに記載の乾湿応答センサー。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022085279A1 (ja) * 2020-10-23 2022-04-28 トライポッド・デザイン株式会社 装置、センサ、センシング方法、センサシステム、及び発電方法
WO2022196600A1 (ja) * 2021-03-19 2022-09-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 熱中症、脱水症予兆警告システムおよび蒸散速度計測用デバイス

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3882615A4 (en) * 2018-11-12 2022-07-27 National Institute for Materials Science CONDENSATION SENSING ELEMENT
JP7096635B2 (ja) * 2019-03-22 2022-07-06 株式会社日立製作所 水分検出素子、呼気ガス検出装置、呼気検査システム及び水分検出素子の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6266150A (ja) * 1985-09-18 1987-03-25 Honda Motor Co Ltd 結露センサ
JPH08122291A (ja) * 1994-10-27 1996-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水滴感知センサ
JP2003222602A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd 水分センサ
US20110033764A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Ford Global Technologies, Llc Fuel cell system with wetness sensor
US20130039380A1 (en) * 2006-11-13 2013-02-14 Vishay Bccomponents Beyschlag Gmbh Sensor device
WO2016013544A1 (ja) 2014-07-23 2016-01-28 国立研究開発法人物質・材料研究機構 高速応答・高感度乾湿応答センサー

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01102334A (ja) * 1987-10-16 1989-04-20 Junkosha Co Ltd 漏液センサ
FR2990757B1 (fr) * 2012-05-15 2014-10-31 Commissariat Energie Atomique Capteur capacitif a materiau poreux ayant un agencement ameliore
US10175188B2 (en) * 2013-03-15 2019-01-08 Robert Bosch Gmbh Trench based capacitive humidity sensor
US9618465B2 (en) * 2013-05-01 2017-04-11 Board Of Trustees Of Northern Illinois University Hydrogen sensor
US9347905B2 (en) * 2013-11-18 2016-05-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Transparency having moisture sensors
US11454603B2 (en) * 2016-06-08 2022-09-27 National Institute For Materials Science Dew point measuring method and dew point measuring device

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6266150A (ja) * 1985-09-18 1987-03-25 Honda Motor Co Ltd 結露センサ
JPH08122291A (ja) * 1994-10-27 1996-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水滴感知センサ
JP2003222602A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd 水分センサ
US20130039380A1 (en) * 2006-11-13 2013-02-14 Vishay Bccomponents Beyschlag Gmbh Sensor device
US20110033764A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Ford Global Technologies, Llc Fuel cell system with wetness sensor
WO2016013544A1 (ja) 2014-07-23 2016-01-28 国立研究開発法人物質・材料研究機構 高速応答・高感度乾湿応答センサー

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"ACS Symposium Series", vol. 805, 2002, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, article "Service Life Prediction Methodology and Metrologies", pages: 23 - 36
ANDO, TATSUYA ET AL.: "Improvement in sensitivity and accuracy of sensor that detects fine droplets of water", LECTURE ABSTRACTS OF LECTURE CONFERENCE OF THE SURFACE FINISHING SOCIETY OF JAPAN, vol. 136, 4 September 2017 (2017-09-04), pages 120 - 121, XP009519368, ISSN: 0917-2947 *
ANONYMOUS: "Image forming apparatus", INVENTION ASSOCIATION OPEN TECHNICAL REPORT, OFFICIAL SKILL NUMBER 2004-500855, vol. 2004-500855, no. 4789006, 10 February 2004 (2004-02-10), pages 2 - 3, XP009520493 *
CORROSION SCIENCE, vol. 16, 1976, pages 111 - 122
MATIENZO, L. J. ET AL.: "Polymer oxidation downstream from oxygen microwave plasmas", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 35, 1992, pages 181 - 192, XP024143865, ISSN: 0141-3910, DOI: 10.1016/0141-3910(92)90110-Q *
See also references of EP3677904A4
TADASHI SHINOHARA ET AL., ZAIRYO-TO-KANKYO, vol. 54, no. 8, 2005, pages 375 - 382

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022085279A1 (ja) * 2020-10-23 2022-04-28 トライポッド・デザイン株式会社 装置、センサ、センシング方法、センサシステム、及び発電方法
WO2022196600A1 (ja) * 2021-03-19 2022-09-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 熱中症、脱水症予兆警告システムおよび蒸散速度計測用デバイス
JP7477932B2 (ja) 2021-03-19 2024-05-02 国立研究開発法人物質・材料研究機構 熱中症、脱水症予兆警告システムおよび蒸散速度計測用デバイス

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