KR100552661B1 - 이온 전도성이 우수한 전도성 무기 나노 입자, 이를포함하는 이온 전도성 고분자막 및 이들의 제조방법 - Google Patents

이온 전도성이 우수한 전도성 무기 나노 입자, 이를포함하는 이온 전도성 고분자막 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 무기 나노 입자, 이를 포함한 이온 전도성 고분자막 및 이 이온 전도성 고분자막을 채용하고 있는 연료전지를 제공한다. 이 때 상기 이온 전도성 고분자막은 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체상에 담지된 이온 전도성 물질을 포함하여 된 전도성 무기 나노 입자와, 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전도성 무기 나노 입자는 그안에 담지되어 있는 이온 전도성 물질이 외부로 용출되는 것이 효과적으로 억제되며, 유기용매에 대한 분산성이 우수하다. 따라서 이러한 전도성 무기 나노 입자를 이용하면 이온 전도도가 우수한 이온 전도성 고분자막을 얻을 수 있다. 이러한 이온 전도성 고분자막은 무기물의 조밀성과 높은 친수성으로 인하여 이를 연료전지의 고분자 전해질로 이용하는 경우, 메탄올의 크로스오버를 효과적으로 감소시킬 수 있고 높은 수소 전도성을 가져서 수소 이온 전달 속도를 높여준다. 그 결과, 이러한 이온 전도성 고분자막을 채용한 연료전지는 그 효율이 현저하게 개선된다.

Description

이온 전도성이 우수한 전도성 무기 나노 입자, 이를 포함하는 이온 전도성 고분자막 및 이들의 제조방법{Conductive inorganic nano-particle with good ion conductivity, ion conductive polymer membrane comprising the same and preparing method thereof}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카 나노 입자를 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 사진을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카 나노 입자의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리술폰막에 있어서, pH 측정을 통하여 수분중에서 헤테로폴리산의 용출 실험 결과를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 제조예 1-2 및 비교예 2-3에 따른 DMFC에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1-2 및 비교예 2-3에 따른 DMFC에 있어서, 메탄올이 크로스오버 되는 양을 나타낸 도면이고,
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 헤테로폴리산 함유 실리카 나노 입자의 입경 분포 특성을 나타낸 도면이다.
본 발명은 전도성 무기 나노 입자, 이를 포함하고 있는 이온 전도성 고분자막 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 이온 전도성 물질인 헤테로폴리산, 인산 및 이들 염을 함유하고 이러한 이온 전도성 물질의 외부 용출을 효과적으로 억제하여 이온 전도성이 우수한 전도성 무기 나노 입자, 이를 포함하여 이온 전도성이 매우 우수한 이온 전도성 고분자막, 이들의 제조방법 및 상기 이온 전도성 고분자막을 채용함으로써 전지의 효율이 개선된 연료 전지에 관한 것이다.
직접 메탄올 연료전지는 연료로서 메탄올 수용액 등과 같은 액체를 직접 연료로 전극에 공급함으로서 첨가 및 사용하므로 연료 개질기나 고분자 전해질 연료전지에서와 같이 첨가 수소 저장 설비가 불필요하며, 극한 상황에 대한 적응성이 뛰어나 초소형화가 가능하다. 또한 높은 에너지밀도와 환경친화성으로 청정 에너지로서의 이용가치가 매우 높다. 이러한 직접 메탄올 연료전지의 성능과 가격을 결정하는 가장 중요한 요소중의 하나는 고분자 전해질이다.
고분자막으로서 일반적으로 사용되는 불소계 고분자막들을 이용하면, 메탄올이 산화되지 않고 수화된 상태로 이동하기 쉽기 때문에 고분자막을 통한 메탄올의 크로스오버 현상이 일어난다. 이러한 크로스오버가 증가할수록 캐소드의 포텐셜 감소가 커지고 산소의 환원반응을 저해함으로써 직접 메탄올 연료전지의 성능을 저하 시키는 주원인으로 지목되고 있다. 특히 직접 메탄올 연료 전지를 실용화시키기 위해서는 메탄올의 크로스오버를 억제하는 것이 우선적인 해결과제이다.
따라서 직접 메탄올 연료전지에 있어서, 애노드와 전해질 사이에 메탄올의 직접 이동을 막으면서 수소 이온만을 전달시킬 수 있는 일종의 장벽이 요구된다.
그러나, 고분자 전해질으로서 이러한 크로스 오버 문제점을 해결하여 수소 이온만이 이동하는 막을 사용한다고 하더라도 고분자 전해질의 수소 전도성이 낮다면 이로 인하여 새로운 과전압이 생겨 직접 메탄올 연료전지의 성능이 저하되기 쉽다.
미국 특허 제5,874,182호에는 전극 내부에 다량의 촉매를 사용하여 메탄올의 크로스오버 영향을 최소화시키는 방법이 개시되어 있다.
그런데, 이 방법에 의하면 메탄올의 크로스오버를 만족할 만한 수준으로 억제하지 못했을 뿐만 아니라, 메탄올의 크로스오버를 막을 수 있는 근원적인 대책이 될 수 없다. 따라서, 이에 고분자 전해질막 자체를 개선하여 메탄올의 크로스오버를 막아 직접 메탄올 연료전지의 성능을 향상시키는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
미국 특허 제5,795,668호에서는 다공성 지지체의 양 면에 고체 전해질막을 접합시켜 물리적인 방법으로 메탄올의 크로스 오버를 줄이는 방법이 제시되어 있다. 그리고 미국 특허 제5,958,616호에는 전해질막 내부에 메탄올을 수집할 수 있는 기공을 만들고, 이 전해질막에 촉매를 부가하여 메탄올을 산화시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에 따르면 전해질막 내부의 기공을 통해 메탄올의 크로스오버가 오히려 증가되며, 막의 전도성을 크게 저하시켜 성능의 향상을 기대하기가 힘들다. 게다가, 촉매, 지지체 등의 사용은 현재로서도 높은 고체 전해질의 가격을 한층 더 높여 실용화 측면에서 바람직하지 못하다.
미국 특허 5,919,583호에서는 제올라이트 및 지르코늄 계열의 무기물을 고분자 전해질내에 분산시켜 직접 메탄올 연료전지의 크로스오버를 감소시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에 의하면 다음과 같은 문제점이 발생된다.
즉, 무기 입자들이 고분자 용액내에서 함유되어야 하고, 이에 따라 고분자 용액을 염기성 상태로 만들어 주여야 하는 공정상의 어려움을 갖고 있다. 그리고 무기 입자들이 고분자 전해질막 내부에 단순히 분산시킨 형태로 존재해서는 메탄올의 크로스오버를 효과적으로 방지하기가 힘들며 막의 두께도 커질 수밖에 없다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 직접 메탄올 연료 전지에서 메탄올의 크로스오버를 감소하기 위한 시도가 여러 가지로 이루어지고 있지만, 아직까지 적지 않은 기술의 한계를 지니고 있다.
한편, 헤테로폴리산은 극성 용매나 물에 매우 잘 녹는 특성을 갖고 있어 반응후 재생이 용이하지 않고 낮은 표면적을 갖고 있어 그 촉매적 활성이 충분히 발휘되지 못하고 있다. 따라서 헤테로폴리산을 촉매로 이용하는 경우에는 극성 용매를 사용하는 반응으로 제한받을 수밖에 없다. 따라서 헤테로폴리산을 연료 전지, 센서 등의 분야에 이용하고자 하는 경우, 이러한 문제점을 해결하는 것이 우선적 과제이다.
헤테로폴리산을 고분자 전해질에 분산시켜 사용할 경우, 연료 전지의 성능이 크게 향상된다는 사실은 이미 보고된 바 있다(Journal of power source, 90(2000), p231-235). 그러나, 이 방법에 의하면, 연료 전지의 작동 시간이 늘어남에 따라 헤테로폴리산이 고분자 전해질로부터 용출되어 전지의 성능이 점차 감소된다는 단점을 갖고 있다.
이와 같은 헤테로폴리산의 용해 및 용출 문제는 지지체에 고정화시킴으로써 해결가능할 것으로 보인다.
미국 특허 제5,420,092호, 제5,475,178호, 제5,866,739호, 제5,919,725호, 제6,005,148호에 의하면, 지지체에 헤테로폴리산을 고정화하여 헤테로폴리산이 물이나 극성용매에 녹는 것을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 이 때 헤테로폴리산이 벌크 겔의 형태로만 지지체에 고정화가 가능하다.
그런데, 이와 같은 무정형의 벌크셀은 분쇄하여 다시 분말의 형태로 만들게 되는데, 이 때 지지체 내부에 고정화된 헤테로폴리산이 다시 빠져 나와 헤테로폴리산의 고정화가 안정적이지 못하다는 문제점이 있다.
최근, 실리카에 헤테로폴리산을 담지하여 이를 벌크 형태의 펠릿(pellet)로 만들어 10-4 S/cm 정도의 수소 전도성을 나타내는 것이 보고되어 있다(Materials, Letters 39(1999) 129-132). 이 보고내용에 의하면, 헤테로폴리산이 벌크 겔의 형태로만 고정화가 가능하며 이 상태로는 연료전지의 고체 전해질막으로 실용화시킨다는 것은 불가능하다.
현재까지 보고된 벌크겔의 경우 전체 용액을 졸-겔법에 의하여 헤테로폴리산을 다공성 지지체에 도입한 것으로서 분쇄하여서 그 크기를 작게 만든 후 사용한 것으로 보고하고 있다. 분쇄를 아무리 작게 하여도 나노 크기와 같은 아주 미세한 크기로 분쇄하기 힘들고 합성 후 다시 분쇄하여 사용하여야하는 공정상의 번거로움과 여러 공정(졸겔 공정 건조 공정 분쇄공정,특히 분쇄 공정)이 사용되어야만 한다. 그리고 분쇄 후 고분자와 함께 브렌딩 후 막으로 제조사용하는 것으로 보고되었으나, 그 크기 및 분쇄 후 입자의 큰 크기로 인하여 얇고 일정한 성질을 가질 수 있는 고분자막의 형성이 그리 쉽지 않다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 및 두 번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 내부에 함유된 이온 전도성 물질이 안정적으로 고정되어 있어서 이온 전도성이 우수한 전도성 무기 나노 입자 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 및 네번째 기술적 과제는 상기 전도성 무기 나노 입자를 이용하여 이온 전도도 특성이 향상된 복합 이온 전도성 고분자막과 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다섯번째 기술적 과제는 상기 복합 이온 전도성 고분자막을 채용함으로써 효율이 개선된 연료전지에 관한 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 나노 사이즈의 입자 크기 를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체상에 담지된 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 무기 나노 입자를 제공한다.
상기 다공성 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 다공성 지지체의 입자 크기가 0.1 내지 300㎛이다. 그리고 상기 이온 전도성 물질은 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
Hm1[XxYyOz]·n 1 H2O
Figure 112001027694115-pat00001
상기식중, X는 B, Al, Ga, Sn, P, Sb, Te, I, 전이금속중에서 선택된 하나이고, 상기 Y가 전이금속이고, m1은 1 내지 10 의 정수이고, n1은 2 내지 100의 정수이고, R은 C1-C20의 하이드록시알킬기, C1-C20의 알킬기, 페닐기, C1-C20의 알킬페닐기, 비닐기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 페닐기, 할로겐화된 메틸페닐기, 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m2는 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이다.
상기 X 및 Y의 전이금속은 특별히 제한되지는 않으나, W, Mo, P, Si, Co, Cs,V, Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 전도성 무기 나노 입자에 있어서, 상기 다공성 지지체의 함량은 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고, 상기 이온 전도성 물질의 함량은 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 (a-1) 계면활성제와 지방족 탄화수소 화합물을 혼합하는 단계; (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 형성된 혼합물에 이온 전도성 물질을 부가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; (c-1) 상기 마이크로에멀젼에 다공성 지지체의 전구체를 부가하여 이를 교반하는 단계; (d-1) 상기 (c-1) 단계로부터 형성된 혼합물로부터 고형분만을 분리해내는 단계; 및 (e-1) 상기 결과물을 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 무기 나노 입자의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 제조방법에 있어서, (c-1) 단계의 다공성 지지체의 전구체는 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드 및 알루미늄 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 함량은 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 상기 (d-1) 단계에서 고형분 분리시 원심분리를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (e-1) 단계에서 세척시 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 염산, 헥산, 물, 에탄올, 석유 에테르(petroleum ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 이용하고, 상기 (a-1) 단계에서 계면활성제는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide), 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르(polyoxyethylene nonylphenylether), 폴리옥시에틸렌 도데실에테르(polyoxyethylene dodecylether)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비이온성 계면활성제이거나 또는 소르비탄 모노레이트(sorbitan monoleate), 소르비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate), 소르비탄 시쉐퀴놀레이트(sorbitan sesquinoleate), AOT(sodium bis (2-ethylhexyl)sulfoxylmate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 계면활성제이며, 지방족 탄화수소 화합물은 이소옥탄, n-헥산, 사이클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 데칸, 헵탄, 헥사데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 또한, (a-2) 이온 전도성 물질을 용매에 용해하는 단계; (b-2) 상기 (a-2)로부터 형성된 혼합물에 다공성 지지체를 분산시키는 단계; (c-2) 상기 (b-2)로부터 형성된 결과물을 1차 건조하는 단계; (d-2) 상기 (c-2)로부터 형성된 결과물을 2차 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 무기 나노 입자의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 (a-2) 단계에서 용매는 순수이고, 이온 전도성 물질 수용액의 농도는 0.2~0.7M인 것이 적당하다. 그리고 상기 (c-2) 단계에서 1차 건조는, 감압하, 40 내지 80℃에서 실시되고, (d-2) 단계에서 2차 건조는, 80 내지 120℃에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 이온 전도성 고분자와, 상술한 전도성 무기 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막에 의하여 이 루어진다.
본 발명에 따른 복합 이온 전도성 고분자막에 있어서, 전도성 무기 나노 입자의 함량은 고분자막 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 90 중량부이고, 이온 전도성 고분자는 고분자막 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 상기 이온 전도성 고분자는 4-불소화된 술폰화 고분자, 벤젠고리를 가진 술폰화 고분자, 수소 이온 전도성 고분자로 이루어진 고분자막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
또한, 본 발명의 복합 이온 전도성 고분자막은, 이 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 적어도 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 더 적층하거나, 상기 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 더 적층하고, 이 이온 전도성 고분자막(B) 상부에, 복합 이온 전도성 고분자막(A)을 더 적층하거나 또는 상기 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 적층하고, 이 이온 전도성 고분자막(B) 상부에, 복합 이온 전도성 고분자막(A)과, 이온 전도성 고분자막(B)을 교호적으로 적층하여 다층 구조를 형성하기도 한다. 이 때 상기 다층 구조를 갖는 복합 이온 전도성 고분자막의 총두께가 30 내지 200μm이고, 상기 다층 구조를 갖는 복합 이온 전도성 고분자막을 구성하는 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 두께가 5 내지 30 μm이고, 이온 전도성 고분자막(B)의 두께가 10 내지 200μm인 것이 바람직하다.
상기 네번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, (a-3) 이온 전도성 고분자를 용매에 용해한 다음, 여기에 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 전도성 무기 나노 입자를 분산시키는 단계 ; 및 (b-3) 상기 (a-3) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 만든 다음, 이를 건조하여 복합 이온 전도성 고분자막을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막의 제조방법을 제공한다.
상기 (b-3) 단계에서 막 형태로 만드는 경우, 스핀 코팅, 감압 코팅 또는 고압 프레싱법을 이용한다. 그리고 상기 (a-3) 단계에서 용매는 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, DMSO (dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
본 발명의 다섯번째 기술적 과제는 이온 전도성 고분자와, 상술한 전도성 무기 나노 입자를 포함하는 복합 이온 전도성 고분자막을 채용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지에 의하여 이루어진다. 특히 본 발명의 연료전지는 직접 메탄올 연료 전지인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 헤테로폴리산을 졸-겔 방법이 아닌 아주 작은 나노 크기의 입자를 만들 수 있는 마이크로에멀젼 방법을 이용하여 나노 크기의 지지체에 헤테로폴리산을 고정화시킴으로서 다시 분쇄하여 사용할 필요가 없는 입자를 얻을 수 있는 공정을 사용하며, 입자의 크기가 나노 단위로서 아주 작은 입자이므로서 고분자와 함께 사용할 경우 그 분포 및 성질의 균일성에 의한 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명의 전도성 무기 나노 입자는 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체상에 담지된 이온 전도성 물질로 구성된다. 여기에서 다공성 지지체의 입자 크기는 0.1 내지 300㎛로서, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타니아중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 이 다공성 지지체의 함량은 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 만약 다공성 지지체의 입자 크기 및 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 이온 전도성 물질이 다공성 지지체안에 안정하게 고정화되기가 힘들다.
상기 이온 전도성 물질로는, 화학식 1의 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 이 이온 전도성 물질의 함량은 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 만약 이온 전도성 물질의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전도성 무기 나노 입자의 전도도 측면에서 바람직하지 못하다.
<화학식 1>
Hm1[XxYyOz]·n1H2O
<화학식 2>
Figure 112001027694115-pat00002
상기식중, X는 B, Al, Ga, Sn, P, Sb, Te, I, 전이금속중에서 선택된 하나이고, 상기 Y가 전이금속이고, m1은 1 내지 10의 정수이고, n1은 2 내지 100의 정수이고, R은 C1-C20 하이드록시 알킬기, C1-C20 알킬기, 페닐기, C1-C20 알킬페닐기, 비닐기, C1-C20 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 페닐기, 할로겐화된 메틸페닐기, 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m2는 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1 및 2에서 전이금속의 구체적인 예로서 W, Mo, P, Si, Co, Cs,V, Ni 등이 있고, C1-C20 하이드록시 알킬기의 구체적인 예로서 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등이 있고, C1-C20 알킬기의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 있고, C1-C20 알킬페닐기의 구체적인 예로서 메틸페닐기, 에틸페닐기 등이 있고, C1-C20 할로겐화된 알킬기의 구체적인 예로서 클로로메틸기, 클로로에틸기 등이 있고, 할로겐화된 페닐기의 구체적인 에로서 클로로페닐기 등이 있고, 할로겐화된 메틸페닐기의 구체적인 예로서 클로로메틸페닐기 등이 있다.
특히, 상기 화학식 1의 헤테로폴리산은 특히 12 텅스토(VI) 인산(12 tungsto(VI) phosphoric acid), 실리콘텅스토인산(silicotungsto(VI) phosphoric acid), 텅스토규산(tungstosilicic acid), 세슘 하이드로겐 텅스토실리케이트(cesium hydrogen tungstosilicate), 몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 몰리브도규산(molybdosilicic acid), 암모늄 몰리브도디포스페이트(ammonium molybdodiphosphate), 소듐 몰리브도포스페이트(sodium molybdophosphate0, 포타슘 텅스토포스페이트(potassium tungstophosphate), 포타슘 몰리브도디바도 포스페이트(potassium molybdodivanado phosphate)인 것이 바람직하다.
이와 같은 전도성 무기 나노 입자의 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같 다.
본 발명의 전도성 무기 나노 입자는 마이크로에멀젼 방법과 함침법으로 제조가능한데, 마이크로에멀젼 방법에 대하여 먼저 살펴보기로 한다.
화합물을 혼합하여 오일상 혼합물을 얻는다. 여기에서 계면활성제로는 트리톤(triton)(Benzyltrimethylammonium hydroxide), 베롤 26(Berol 26) (polyoxyethylene nonylphenylether), 베롤 160(Berol 160) (polyoxyethylene dodecylether), 베롤 267(Berol 267)(polyoxyethylene nonylphenyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 비온성 계면활성제이거나 또는 스팬(SPAN) (sorbitan monoleate, sorbitan monopalmitate), 알라셀(Arlacel)(sorbitan sesquioleate), AOT(sodium bis (2-ethylhexyl)sulfoxylmate)로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 계면활성제이고, 이의 역할은 에멀젼을 형성하는 것이며, 이의 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 200 중량부이다. 그리고 지방족 탄화수소 화합물은 이소옥탄, n-헥산, 사이클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 데탄, 헵탄, 헥사데칸중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 이의 역할은 오일상을 형성하는 것이다. 그리고 이의 함량은 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 150 중량부이다. 만약 상기 범위 함량을 벗어나는 경우에는 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없고, 입자의 응집(agglomeration)이 생김으로서 입자가 수 마이크로 단위로 많이 커질 수 있고 균일한 크기를 갖는 입자를 얻기가 힘들게 되므로 바람직하지 못하다.
상기 오일상 혼합물에 이온 전도성 물질을 부가하여 마이크로 에멀젼을 형성 한다. 이 때 이온 전도성 물질은 용매인 물에 용해된 상태로 부가할 수도 있다. 여기에서 마이크로에멀젼이란, 기름과 물의 2상으로 이루어진 지름이 아주 작고 투명하며 안정한 미세 액적계로서 액적의 크기는 1-50 nm 정도이다. 이러한 나노 크기의 미세 액적은 다공성 지지체의 무기 전구체를 함유할 수 있으며 나노 반응기로 작용하여 나노 입자를 형성한다.
이어서, 상기 마이크로 에멀젼에 다공성 지지체의 전구체를 부가한 다음, 이를 교반한다. 여기에서 다공성 지지체의 전구체는 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 이의 함량은 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 90 중량부를 사용한다.
그 후, 상기 혼합물로부터 고형분만을 분리해낸 다음, 이를 세척하면 본 발명의 전도성 무기 나노 입자를 얻을 수 있다. 이 때 상기 혼합물로부터 고형분 분리시 원심분리법을 사용하는 것이 작업성 및 고형분의 분리 효율면에서 바람직하다. 그리고 상기 세척시에는 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, HCl, 헥산, 물, 에탄올, 에탄올, 석유 에테르 등을 사용하며, 이와 같이 세척과정을 거치면 계면활성제 등의 불순물이 제거된다.
한편, 함침법에 의하면, 먼저 이온 전도성 물질을 용매에 용해시킨다. 여기에서 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 순수를 사용하며, 이온 전도성 물질 수용액의 농도는 0.2~0.7M인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 혼합물에 다공성 지제체를 분산 및 담지시킨 다음, 이를 1차 건조시켜 용매 성분을 제거한다. 여기에서 1차 건조시, 40 내지 80℃ 및 감압 조건하에서 실시하는 것이 바람직하며, 회전식 진공 증발기를 사용한다.
그 후, 1차 건조된 상기 결과물을 80 내지 120℃ 및 상압 조건하에서 2차 건조함으로써 전도성 무기 나노 입자를 완성한다. 1차 건조는 증발기를 사용하여 용매를 건조시키는 과정이며, 2차 건조는 1차 건조시 건조가 완전히 이루어지지 못함으로 인한 뭉침 현상을 해소하기 위한 과정이다.
상술한 마이크로에멀젼 및 함침법에 의하면, 벌크 겔의 형태로만 고정되어 왔던 화학식 1의 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산, 황산 및 이들의 염들을 무기 나노 입자의 형태로 제조할 수 있다. 즉, 종래기술에 따른 단순한 무기 담체와 헤테로폴리산의 혼합과는 달리 나노 크기의 무기 입자를 합성할 수 있게 된다.
또한, 상기 방법들에 의하여 제조된 본 발명의 전도성 무기 나노 입자는 수용성인 화학식 1의 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산, 황산 및 이들의 염이 다공성 지지체안에 안정적으로 고정되어 있어서 이것들이 외부로 용출되는 것이 억제될 뿐만 아니라 이를 이용한 적용시 분산자체가 용이하다는 잇점을 갖고 있다. 그리고 이 전도성 무기 나노 입자는 연료전지, 센서, 전기화학적 디스플레이 등에 응용가능하다.
이하, 본 발명의 전도성 무기 나노 입자를 이용하여 형성된 이온 전도성 고분자막 및 이들의 제조방법에 대하여 상세하게 살펴보기로 한다.
먼저, 이온 전도성 고분자를 용매에 용해시킨다. 이 때 사용되는 이온 전도성 고분자는 4-불소화된 술폰화 고분자, 벤젠 고리를 가진 술폰화 고분자 등을 사 용하며, 4-불소화된 술폰화 고분자의 예로는 나피온(Nafion) 112, 나피온 115, 아시플렉스(Aciplex), 고어 멤브레인(Gore memrane), 완전불소화된 술폰산(perfluorinated sulfonic acid), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene), 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide), 폴리벤지이미다졸(polybenzimidazole), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone) 등을 사용하며, 상기 벤젠고리를 가진 술폰화 고분자의 예로는 벤젠고리를 가진 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리스티렌 등이 있다. 그리고 이러한 전도성 고분자를 용해시키기 위한 용매로는 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, DMSO (methyl sulfoxide), 그 혼합물 등을 사용한다.
이어서, 상기 혼합물에 본 발명의 전도성 무기 나노 입자를 분산시킨 다음, 이를 이용하여 막 형태로 만든다. 여기에서 막 형태로 만드는 경우, 스핀 코팅, 감압 코팅, 고압 프레싱 등의 방법을 사용할 수 있다.
그 후, 상기 결과물을 건조하여 복합 이온 전도성 고분자막을 완성한다. 이 때 건조는 사용된 고분자의 종류에 따라 가변적인데, 상온(25℃) 내지 80℃, 진공조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 이온 전도성 고분자막에 있어서, 전도성 무기 나노 입자의 함량은 고분자막 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 전도성 무기 나노 입자의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자막의 이온전도도 등의 특성면에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 복합 이온 전도성 고분자막은 다음과 같은 적층 구조를 가질 수 있다. 이 때 복합 이온 전도성 고분자막을 "A"로 약칭하고 이온 전도성 고분자막을 "A"로 약칭한다.
(1) A로 된 1층 구조
(2) A/B로 된 2층 구조
(3) A/B/A로 된 3층 구조
(4) B/A/B로 된 3층 구조
(5) A/B/A/B....로 된 다층 구조
상술한 복합 이온 전도성막과 이온 전도성 고분자막을 적층하는 경우, 그 방법이 특별히 제한되지는 않으나, 스핀 코팅, 감압 코팅, 고압 프레싱 등의 방법을 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 이온 전도성 고분자막에 있어서, 다공성 지지체와 전도성 무기 나노 입자로 구성된 이온 전도성 고분자막 단일층으로 형성되는 경우, 이 막의 두께는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 만약 막의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 저항이 증가되는 문제점이 있다. 그리고 본 발명의 복합 이온 전도성 고분자막이 다층 구조를 갖는 경우, 전체 총두께는 30 내지 200㎛이고, 이온 전도성 고분자막의 두께가 10 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 만약 이온 전도성 고분자막의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 저항이 커서 연료전지에 채용시 그 성능 및 효율적인 면에서 많이 떨어진다고 볼 수 있다.
한편, 본 발명의 연료전지는 상술한 과정에 따라 제조된 복합 이온 전도성 고분자막은 애노드와 캐소드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성함으로써 완성된다. 이 연료전지는 수소 이온 교환막 연료전지, 직접 메탄올 연료 전지 등을 포함한다.
특히 연료전지중 직접 메탄올 연료 전지의 경우에는 복합 이온 전도성 고분자막을 채용하면 이 막 내부에 함유된 전도성 무기 나노 입자의 함량이 증가할수록 메탄올의 크로스오버량을 감소시킴으로써 전지의 효율을 매우 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
소듐 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트(AOT) 1g을 사이클로헥산 100g에 완전히 용해하여 오일상을 형성한 다음, 여기에 12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH20)(n=6~8) 5g을 물 2g에 용해한 것을 부가하여 교반시켰다.
그 후, 상기 혼합물에 테트라에틸 오르토실리케이트 0.3g을 부가하여 12시간 이상 교반하여 실리카에 담지된 전도성 무기 나노 입자(이하, "실리카 나노 입자"라고 함)를 형성하였다. 이어서, 원심분리를 통하여 고형분만을 분리해낸 다음, 이를 아세톤을 이용하여 수차례 세척하여 순수한 실리카 나노 입자를 얻었다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 실리카 나노 입자를 TEM과 FT-IR을 이용하여 분석하였고, 그 결과는 도 1 및 2에 나타난 바와 같다.
도 1의 TEM 사진을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 실리카 나노 입자의 크기는 약 50㎛이라는 것을 알 수 있었다.
도 2를 참조할 때, 1093, 983, 890 및 900㎝-1의 밴드들은 모두 헤테로폴리산 의 특성 피크들로서 이 피크들로부터 실시예 1의 실리카 나노 입자안에 헤테로폴리산이 함유되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
술폰화된 폴리술폰 30g을 디메틸포름아미드 70g에 용해하여 고분자 용액을 만들었다. 이 고분자 용액에 실시예 1에 따라 제조된 헤테로폴리산을 함유한 실리카 나노 입자 50중량부를 혼합하여 충분히 교반한 다음, 이를 스핀코팅하여 막 형태로 만들었다. 이어서, 상기 결과물을 80℃, 진공에서 건조하여 실리카 자가 분산된 술폰화된 폴리술폰막을 형성하였다.
실시예 3
12 텅스토(VI) 인산 5g과 순수 10g을 완전히 용해시킨 다음, 여기에 지르코니아(ZrO2) 나노 입자(입경: 약 10㎛) 0.2g을 부가 및 혼합하였다.
상기 혼합물을 회전식 진공 증발기에서 용매를 증발시켜 헤테로폴리산이 나노 입자 크기의 지르코니아에 충분히 담지되도록 하였다.
그 후, 상기 결과물을 100℃에서 건조하여 헤테로폴리산 함유 지르코늄 나노 입자를 얻었다.
실시예 4
12 텅스토(VI) 인산 0.618g과 순수 1g을 완전히 용해시킨 다음, 여기에 실리카(SiO2) 나노 입자(입경: 약 10㎛) 1.44g을 부가 및 혼합하였다.
상기 혼합물을 회전식 진공 증발기에서 용매를 증발시킨 다음, 이를 100℃에 서 건조하여 헤테로폴리산 함유 실리카 나노 입자를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 따라 제조된 12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH20)을 함유한 실리카 나노 입자 50중량부 대신 12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH2 0)(n=6~8) 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 헤테로폴리산을 함유한 술폰화된 폴리술폰막을 형성하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리술폰막에 있어서, pH 측정을 통하여 수분중에서 헤테로폴리산의 용출 실험을 실시하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다.
도 3을 참조하면, 헤테로폴리산만을 함유한 폴리술폰막(비교예 1)은 시간이 지남에 따라 헤테로폴리산이 수용액상으로 용출된다는 것을 알 수 있었다.
반면, 헤테로폴리산을 함유한 실리카 나노 입자가 분산된 폴리술폰막(실시예 2)는 시간이 지나더라도 수용액의 pH가 거의 변화되지 않았다. 이러한 사실로부터 실리카 나노 입자가 고분자보다 효과적으로 헤테로폴리산을 고정화시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리술폰막에 있어서, 20-100KHz 범위에서 백금 전극을 사용한 EG & G 임피던스 측정장치를 사용하여 각각의 막에 대한 수소 전도성을 측정하였다. 이 수소 전도성 측정 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
구분 두께(㎛) 전도도(S/cm)
술폰화 폴리술폰막(비교예 1) 80 6.5×10-5
전도성 무기 나노 입자가 분산된 술폰화 폴리술폰막(실시예 2) 80 1.4×10-3
상기 표 1로부터, 실시예 2의 폴리술폰막은 비교예 1의 경우와 비교하여 동일 두께일 때 전도도가 약 100배 정도 증가된다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 추가적인 실험을 통하여 무기 나노 입자내의 헤테로폴리산의 농도를 증가시킴에 따라 막의 전도도가 증가되는 것도 확인하였다.
전지 제조예 1
5중량%의 나피온 112 용액에 실시예 1에서 제조된 헤테로폴리산을 함유한 실리카 나노 입자를 5, 10, 20wt%로 혼합하고, 이를 스핀코팅하여 전도성 나노 입자를 조밀화시켰다. 그리고 80℃, 진공하에서 용매를 증발시켜 조밀화된 나피온과 무기 나노 입자의 복합 이온 전도성 고분자막을 10~20㎛ 정도로 형성하였다.
이와 같이 제조된 박막의 양편에 순수한 나피온 112막을 고압 프레싱법으로 밀착시켜 나피온 112막-전도성 나노 입자 함유 고분자막-나피온 112막의 형태로 다층 복합 이온 전도성 고분자막을 형성하였다.
상기 다층 복합 이온 전도성 고분자막을 애노드인 PtRu 전극과 캐소드인 Pt 전극 사이에 배치하여 단일셀을 형성함으로써 DMFC를 제조하였다.
제조예 2
5중량%의 나피온 115 용액에 실시예 1에서 제조된 헤테로폴리산을 함유한 실리카 나노입자를 30wt%로 혼합하고 이를 스핀 코팅으로 전도성 나노 입자를 조밀화 시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 이온 전도성 고분자막과 이를 채용한 DMFC를 제조하였다.
비교예 2
다층 이온 전도성 고분자막 대신 나피온 112막을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 이온 전도성 고분자막과 이를 채용한DMFC를 제조하였다.
비교예 3
다층 이온 전도성 고분자막 대신 나피온 115막을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 이온 전도성 고분자막과 이를 채용한 DMFC를 제조하였다.
상기 제조예 1에 따라 제조된 다층 복합 이온 전도성 고분자막을 20-100 KHz 범위에서 백금 전극을 사용하여 EG & G 임피던스 측정장치를 사용하여 각각의 막에 대한 수소 전도성을 측정하였다. 그리고 DMFC를 운전하여 메탄올의 크로스오버량을 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타난 바와 같다.
전도성 무기 나노입자의 함량(wt%) 전도성 무기 나노 입자 함유층의 두께 (㎛) 복합막 전체두께(㎛) 메탄올 크로스오버량 (mol/㎠min)
0 - 150 402.2
5 20 170 337.8
10 15 165 304.0
20 20 170 280.8
상기 표 2는 다층 복합 전도성 고분자막의 두께와 직접 메탄올 연료전지 운전시 발생되는 메탄올의 크로스오버량을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 무기 나노 입자가 조밀화된 박막의 경우 20㎛ 미만에서 제조할 수 있었으며, 최종적으로 나피온 112막과 다층 구조로 결합한 막은 170㎛로 비교적 균일하게 얻을 수 있었다. 그리고 헤테로폴리산을 함유한 실리카 나노입자의 함량이 증가할수록 메탄올의 크로스오버량이 감소되는 것을 알 수 있었으며, 이로 인하여 직접 메탄올 연료 전지의 성능이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 제조예 1-2 및 비교예 2-3에 따라 제조된 DMFC에 있어서 전지의 효율을 평가하였다. 이 때 전지의 효율은 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 살펴봄으로써 평가하는데, DMFC의 효율은 메탄올이 크로스오버양으로부터 손실되는 전류밀도를 계산하여 평가하며, 전류밀도값이 작을수록 연료전지의 효율이 유사하다. 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.
한편, 상기 제조예 1-2 및 비교예 2-3에 따라 제조된 DMFC에 있어서 전지의 효율을 평가하였다. 이 때 연료전지의 효율은 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 살펴봄으로써 평가하는데, DMFC는 포텐셜에 따른 전류 밀도와 메탄올이 크로스 오버됨으로서 손실되는 전류밀도로 표현 할 수 있다. 전류밀도가 클수록 그리고 메탄올 크로스오버에 따른 전류밀도가 작을수록 연료전지의 효율은 우수하다. 그 결과는 도 4와 도 5에 나타난 바와 같다.
도 4를 참조하면, 제조예 1-2의 DMFC는 이에 대응하는 비교예 2-3의 경우들에 비해 성능의 경우 우수하거나 비슷한 성능을 가진다. 즉 포텐셜에 따른 전류밀도가 비교예 2-3과 비교하였을 경우 충분한 성능을 보인다고 볼 수 있다. 도 5를 참조할 경우 제조예 1-2와 비교예 2-3을 비교할 경우 메탄올 크로스오버에 의한 전 류밀도가 상대적으로 제조예 1-2의 경우가 감소한 것을 확인할 수 있었다.
상기 제조예 1에 따라 제조된 다층 복합 이온 전도성 고분자막에 있어서, 메탄올 크로스 오버로 손실되는 전류밀도를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서, y축의 값은 메탄올의 크로스 오버로 인한 전류밀도 감소량을 나타낸 것이다. 도 5를 참조하여 나피온 115막을 사용한 경우의 손실된 전류밀도를 1로 정하였을 때 전도성 무기 나노 입자의 함량(wt%)이 5, 10 및 20중량%인 복합 이온 전도성 고분자막의 상대적인 전류밀도 감소량을 비교해보면 제조예 1의 복합 이온 전도성 고분자막이 나피온 115막을 사용한 경우와 비교하여 전류밀도 감소량이 작다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 제조예 1의 경우가 나피온 115를 사용한 경우와 비교하여 메탄올 크로스 오버량이 감소된다는 사실을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 4에 따라 제조된 헤테로폴리산 함유 실리카 나노 입자의 입경 분포를 측정하여 도 6에 나타내었다. 여기에서 실리카 나노 입자의 입경은 허니웰(Honeywell)사의 MICROTRAC-UPA150을 사용하여 측정하였고, 무기 입자를 수용액에 분산시킨 후 레이저에 의한 용액의 산란 정도를 측정하여 입자 크기를 측정하는 방법에 의하여 평가한다.
도 6을 참조하면, 실시예 4에 따라 제조된 헤테로폴리산 함유 실리카 나노 입자의 입경 분포 특성을 알 수 있었다. 도 6에서 Y축의 "%PASS"는 작은 크기의 입자로부터 축적(accumulated)된 것을 나타내는 것이고, "%CHAN"은 x축에 표시된 크기를 갖는 입자의 양을 상대적인 값으로 표현한 것이다.
본 발명의 전도성 무기 나노 입자는 그 안에 담지 되어 있는 이온 전도성 물질이 외부로 용출되는 것이 효과적으로 억제되며, 유기용매에 대한 분산성이 우수하다. 따라서 이러한 전도성 무기 나노 입자를 이용하면 이온 전도도가 우수한 이온 전도성 고분자막을 얻을 수 있다. 이러한 이온 전도성 고분자막은 무기물의 조밀성과 높은 친수성으로 인하여 이를 연료전지의 고분자 전해질로 이용하는 경우, 메탄올의 크로스오버를 효과적으로 감소시킬 수 있고 높은 수소 전도성을 가져서 수소 이온 전달 속도를 높여준다. 그 결과, 이러한 이온 전도성 고분자막을 채용한 연료전지는 그 효율이 현저하게 개선된다.

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  17. 이온 전도성 고분자와, 전도성 무기 나노 입자를 포함하며,
    상기 전도성 무기 나노 입자가,
    나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체상에 담지된 이온 전도성 물질을 포함하며,
    상기 상기 이온 전도성 물질이, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산, 황산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막.
    <화학식 1>
    Hm1[XxYyOz]·n1 H2O
    <화학식 2>
    Figure 112005048070198-pat00014
    상기식중, X는 B, Al, Ga, Sn, P, Sb, Te, I, 전이금속중에서 선택된 하나이고,
    상기 Y가 전이금속이고,
    m1은 1 내지 10의 정수이고, n1은 2 내지 100의 정수이고,
    R은 C1-C20 하이드록시알킬기, C1-C20 알킬기, 페닐기, C1-C20 알킬페닐기, 비닐기, C1-C20 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 페닐기, 할로겐화된 메틸페닐기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m2는 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전도성 무기 나노 입자의 함량이 고분자막 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막.
  19. 제17항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자가 4-불소화된 술폰화 고분자, 벤젠고리를 가진 술폰화 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 함량이 고분자막 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막.
  20. 제17항에 있어서, 상기 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 적어도 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 더 적층하거나,
    상기 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 더 적층하고, 이 이온 전도성 고분자막(B) 상부에, 복합 이온 전도성 고분자막(A)을 더 적층하거나 또는
    상기 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 적층하고, 이 이온 전도성 고분자막(B) 상부에, 복합 이온 전도성 고분자막(A)과, 이온 전도성 고분자막(B)을 교호적으로 적층하여 다층 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 복합 이온 전도성 고분자막.
  21. 제20항에 있어서, 상기 다층 구조를 갖는 복합 이온 전도성 고분자막의 총두께가 30 내지 200㎛이고,
    상기 다층 구조를 갖는 복합 이온 전도성 고분자막을 구성하는 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 두께가 5 내지 30㎛이고, 이온 전도성 고분자막(B)의 두께가 10 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막.
  22. (a-3) 이온 전도성 고분자를 용매에 용해한 다음, 여기에 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항중 어느 한 항의 전도성 무기 나노 입자를 분산시키는 단계; 및
    (b-3) 상기 (a-3) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 만든 다음, 이를 건조하여 복합 이온 전도성 고분자막을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 (b-3) 단계 이후에,
    (c-3) 상기 (b-3) 단계로부터 형성된 복합 이온 전도성 고분자막(A) 상부에 이온 전도성 고분자막(B)을 적층하거나,
    (C-3) 상기 (b-3) 단계로부터 형성된 복합 이온 전도성 고분자막(A) 상부에 이온 전도성 고분자막(B)과 복합 이온 전도성 고분자막(A)를 순차적으로 적층하거 나 또는
    (C-3) 상기 (b-3) 단계로부터 형성된 복합 이온 전도성 고분자막(A) 상부에 이온 전도성 고분자막(B)을 형성하고, 이 이온 전도성 고분자막(B)상부에 복합 이온 전도성 고분자막(A)과 이온 전도성 고분자막(B)을 교호적으로 적층하는 단계를 더 포함하여 다층 구조의 복합 이온 전도성 고분막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서 상기 (b-3) 단계에서 막 형태로 만드는 경우, 스핀 코팅, 감압 코팅 또는 고압 프레싱법을 이용하는 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 (b-3) 단계에 있어서, 건조가 진공하, 40 내지 80℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 (a-3) 단계의 이온 전도성 고분자가, 4-불소화된 술폰화 고분자, 벤젠고리를 가진 술폰화 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상이고,
    상기 용매가 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠 및 DMSO(methyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막의 제조방법.
  27. 이온 전도성 고분자와 전도성 무기 나노 입자를 포함하는 복합 이온 전도성 고분자막을 채용하며,
    상기 전도성 무기 나노 입자가,
    나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체상에 담지된 이온 전도성 물질을 포함하며,
    상기 상기 이온 전도성 물질이, 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산, 황산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지.
    <화학식 1>
    Hm1[XxYyOz]·n1 H2O
    <화학식 2>
    Figure 112005048070198-pat00015
    상기식중, X는 B, Al, Ga, Sn, P, Sb, Te, I, 전이금속중에서 선택된 하나이고,
    상기 Y가 전이금속이고,
    m1은 1 내지 10의 정수이고, n1은 2 내지 100의 정수이고,
    R은 C1-C20 하이드록시알킬기, C1-C20 알킬기, 페닐기, C1-C20 알킬페닐기, 비닐기, C1-C20 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 페닐기, 할로겐화된 메틸페닐기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m2는 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이다.
  28. 제27항에 있어서, 상기 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 적어도 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 더 적층하거나,
    상기 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 더 적층하고, 이 이온 전도성 고분자막(B) 상부에, 복합 이온 전도성 고분자막(A)을 더 적층하거나 또는
    상기 복합 이온 전도성 고분자막(A)의 일 면에 이온 전도성 고분자막(B)을 적층하고, 이 이온 전도성 고분자막(B) 상부에, 복합 이온 전도성 고분자막(A)과, 이온 전도성 고분자막(B)을 교호적으로 적층하여 다층 구조인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지.
  29. 삭제
  30. 제17항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막.
  31. 제17항에 있어서, 상기 X 및 Y의 전이금속이 W, Mo, P, Si, Co, Cs, V, Ni 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막.
  32. 제17항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 함량이 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고,
    상기 이온 전도성 물질의 함량이 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 복합 이온 전도성 고분자막.
  33. 제27항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지.
  34. 제27항에 있어서, 상기 X 및 Y의 전이금속이 W, Mo, P, Si, Co, Cs, V, Ni 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지.
  35. 제27항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 함량이 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고,
    상기 이온 전도성 물질의 함량이 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지.
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