KR100954048B1 - 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법 - Google Patents

실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법에 관한 것으로, 특히 헤테로폴리산 용액에 비이온성 템플레이트를 혼합하고, 실리카 솔 전구체를 첨가하여 실리카 솔을 생성하는 단계, 상기 실리카 솔에 염을 첨가하는 단계, 상기 혼합물에 양이온 형태의 템플레이트를 첨가하는 단계, 상기 혼합물에 불산을 첨가하여 솔을 축합하는 단계, 및 상기 축합한 솔을 숙성, 건조, 및 소성하는 단계를 포함하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염을 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 물에 대한 용해도가 높거나 낮음에 관계없이 헤테로폴리산 또는 그의 염을 다공성 실리카 매트릭스 상에 높은 분산 상태로 담지 또는 고정화시킬 수 있으며, 다양한 기상 또는 액상 반응에서 촉매로 사용하기에 적합하다.
헤테로폴리산, 실리카, 비이온성 템플레이트, 촉매, 담지, 고정

Description

실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF SILICA INCLUDED HETEROPOLYACIDS AND ITS SALTS}
도 1 및 2는 본 발명에 따른 실시예들과 비교예에서 제조한 화합물의 기공특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예들과 비교예에서 제조한 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물에 대한 용해도가 높거나 낮음에 관계없이 헤테로폴리산 또는 그의 염을 다공성 실리카 매트릭스 상에 높은 분산 상태로 담지 또는 고정화시킬 수 있으며, 다양한 기상 또는 액상 반응에서 촉매로 사용하기에 적합한 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염을 제조방법에 관한 것이다.
헤테로폴리산 및 그의 염은 다양한 반응에서 촉매로 사용된다. 이들의 산업적인 적용은 대부분이 아크릴산이나 메타아크릴산을 제조하는 공정과 같은 탄화수소의 부분산화반응과 관련되어 있다.
이러한 촉매 반응은 250 ℃ 이상 온도의 비교적 가혹한 반응조건에서 이루어진다. 반응시간에 따라, 특히 반응 온도가 높고 수증기의 압력이 낮을 때 헤테로폴리산은 원래 구조를 잃어버리게 되고, 결국 촉매로서의 능력을 상실하게 된다. 또한 헤테로폴리산은 낮은 단위 표면적으로 대부분의 반응이 고체 촉매의 표면에서 일어나기 때문에 헤테로폴리산 및 그의 염을 다공성 실리카 매트릭스 상에 높은 분산상태로 고정화시키기 어렵다는 문제점이 있다.
미국특허 제5,919,725호는 상기와 같은 헤테로폴리산 및 그의 염을 다공성 실리카 매트릭스 상에 담지시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 기술에서 제시하고 있는 방법은 간단하지만, 액상에서 활성 물질이 떨어져 나온다는 문제점이 있고, 세슘염과 같은 물에 대한 용해도가 낮은 헤테로폴리산 염들에 대하여는 분산도가 떨어지며, 직접 담지가 불가능하다는 문제점이 있다.
Toufaily 등은 솔(sol)-겔(gel)법에 의해 이온 또는 비이온 상태의 템플레이트의 혼합물을 이용하여 H3PW12O40 헤테로폴리산을 메조포러스 실리카와 결합시키는 방법을 제안하고 있다. 상기 기술은 두가지 형태의 템플레이트의 혼합은 메조포러스 실리카에 헤테로폴리산의 결합을 용이하게 하는 장점이 있었다. 또한, 상기 방법은 실리카 솔의 젤화를 위하여 알칼리 수산화물이나 암모니아수 등으로 pH를 4∼6.5 정도로 조절하였으나, 이러한 알칼리 물질의 첨가나 pH 조절로 인하여 헤테로폴리산의 오염이나 구조 붕괴를 야기하게 된다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 물에 대한 용해도가 높거나 낮음에 관계없이 헤테로폴리산 또는 그의 염을 다공성 실리카 매트릭스 상에 높은 분산 상태로 담지 또는 고정화시킬 수 있는 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법과 이 방법으로 제조된 헤테로폴리산 및 그의 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 기상 또는 액상 반응에서 촉매로 사용하기에 적합한 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법과 이 방법으로 제조된 헤테로폴리산 및 그의 염을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 헤테로폴리산 용액에 비이온성 템플레이트를 혼합하고, 실리카 솔 전구체를 첨가하여 실리카 솔을 생성하는 단계;
b) 상기 실리카 솔에 염을 첨가하는 단계;
c) 상기 혼합물에 양이온 형태의 템플레이트를 첨가하는 단계;
d) 상기 혼합물에 불산을 첨가하여 솔을 축합하는 단계; 및
e) 상기 축합한 솔을 숙성, 건조, 및 소성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염을 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산 및 그의 염을 제공한다.
[화학식 1]
CsnH4-nPM12-xVxO40/SiO2
상기 화학식 1의 식에서,
M은 P 주위의 옥타헤드럴 위치에 존재하며, Mo 또는 W로부터 선택되는 산화수가 6가인 금속이며,
X는 1 내지 3이고,
n은 0 내지 4이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법은 헤테로폴리산 용액에 비이온성 템플레이트를 혼합하고, 실리카 솔 전구체를 첨가하여 실리카 솔을 생성하는 단계; 상기 실리카 솔에 염을 첨가하는 단계; 상기 혼합물에 양이온 형태의 템플레이트를 첨가하는 단계; 상기 혼합물에 불산을 첨가하여 솔을 축합하는 단계; 및 상기 축합한 솔을 숙성, 건조, 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 비이온성 템플레이트(Tergitol)와 세슘염(Cs+) 및 헤테로폴리산 및 그의 염의 조합을 통하여 실리카에 용이하게 담지할 수 있는 것입니다. 상기와 같이 tergitol + Cs+ + 헤테로폴리산 및 그의 염의 조합을 이룰 경우 일반적으로 수용액 내에서 침전상태로 존재하는 헤테로폴리산의 세슘염이 수용액 내에서 침전되지 않고 투명한 상태로 존재하게 되어, 기존의 방법과 비교하여 세슘이 균일하게 치환된 헤테로폴리산을 제조하는데 있어 매우 효과적이다.
본 발명의 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법에 대하여 자세히 설명하면 다음과 같다.
a) 헤테로폴리산, 비이온성 템플레이트, 및 실리카 솔 전구체를 첨가하여 실리카 솔 생성
본 단계는 헤테로폴리산 용액에 비이온성 템플레이트를 혼합하고, 실리카 솔 전구체를 첨가하여 실리카 솔을 생성하는 단계이다.
상기 헤테로폴리산은 통상 당업계에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 헤테로폴리산을 증류수에 용해시켜 용액상태로 사용하는데, 이때 상기 헤테로폴리산 용액은 실제 담지하고자 하는 헤테로폴리산과 실리카의 양에 따라 달라질 수 있으며, 특히 0.001∼0.01 % 농도로 사용하는 것이 좋다. 상기 헤테로폴리산 용액의 농도가 너무 낮을 경우에는 헤테로폴리산의 구조가 변형될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 비이온성 템플레이트는 시판되고 있는 상품으로 Triton 계열(Triton X-100, 4-tert-octylphenyl plyethyleneoxide(10)ether, 4-C8H17C6H4(OCH2CH2)10OH 등); Pluronic 계열(triblock poly(ehylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene xoide), 예를 들어 Pluronic 123((CH2CH2O)20(CH2(CH3)CHO)70(CH2CH2O)2O) 등); Brij 계열(Brij 30(tertraethylene glycol dodecylether), Brij 52(diethylene glycol hexadecylether) 등); Tween 계열(Tween 20(polyethyleneoxide(20)sorbitan), Tween 40(polyethyleneoxide(40)sorbitan), Tween 60(polyethyleneoxide(60)sorbitan) 등); 또는 Tergitol 계열(Tergitol
Figure 112006063149463-pat00001
NP-X family, x는 7, 9, 10, 40(nonylphenyl polyethylene glycol ether C9H19C6H4(OCH2CH2)xOH, x는 7, 9, 10, 40), Tergitol
Figure 112006063149463-pat00002
15-S-X family, x는 5, 7, 9, 12, 30(polyehtylene glycol ether CH3(CH2)14(OCH2CH2)xOH, x는 5, 7, 9, 12, 30) 등) 등을 사용할 수 있으며, 시판되고 있는 상품으로는 Tergitol(타입 15-S-9, Sigma사)를 사용할 수 있다.
상기와 같은 헤테로폴리산 용액과 비이온성 템플레이트는 1 : 100 내지 1 : 2의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 특히 세슘 등 불용성 헤테로폴리산을 형성하는 이온 등을 첨가할 때 낮은 비이온성 템플레이트 비율 조건에서 용액이 불투명해질 수 있다는 문제점이 있다. 이때, 상기 헤테로폴리산 용액과 비이온성 템플레이트의 혼합 용액은 pH 2 이하의 투명한 산성용액이다.
그 다음 상기와 같이 헤테로폴리산 용액과 비이온성 템플레이트의 혼합 용액에 실리카 솔 전구체를 첨가하여 실리카 솔을 생성한다.
상기 실리카 솔 전구체는 상업적으로 생성되는 통상의 실리카를 사용하거나, 또는 TEOS, TMOS 등의 알콕시 그룹이 치환된 실리카를 사용할 수 있다.
상기 실리카 솔 전구체는 비이온성 템플레이트와 1 : 10 내지 1 : 4의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 : 8의 몰비로 혼합되는 것이다. 상기 혼합시 실리카의 혼합 비율이 너무 높을 경우에는 실리카의 표면적이 낮아진다는 문제점이 있으며, 너무 낮을 경우에는 얻어진 실리카의 안정성이 저하된 다는 문제점이 있다.
또한, 상기 헤테로폴리산 용액과 비이온성 템플레이트의 혼합 용액에 실리카 첨가시 헤테로폴리산의 실리카에 대한 무게비는 목적하는 바에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 최대 50 %로 사용되는 것이고, 더욱 바람직하게는 최대 40 %로 사용되는 것이고, 가장 바람직하게는 최대 20 %로 사용되는 것이다. 상기 헤테로폴리산의 실리카에 대한 무게비가 20 % 이상일 경우에는 유백광이 보일 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같이 헤테로폴리산 용액과 비이온성 템플레이트의 혼합 용액에 실리카를 첨가한 후 약 30 분 동안 교반하면 투명한 실리카 솔 용액이 형성된다.
b) 염 첨가
본 단계는 상기 a)단계에서 형성된 실리카 솔 용액에 염을 첨가하는 단계이다.
상기 염은 세슘염(Cs+)을 사용하는 것이 바람직하며, 이 외에 세륨염, 칼륨염, 루비듐염 등의 무기염이나 암모늄염, 피리딘염 등의 유기염을 사용할 수 있으며, 수용성 염의 제조에 있어서도 적용할 수 있음은 물론이다.
상기 세슘염의 경우 본 발명의 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조에 있어 템플레이트, 헤테로폴리산 및 그의 염과 안정화(stabilization) 작용을 통하여 실리카에 용이하게 담지 또는 고정시키게 하는 작용을 한다. 일반적으로 헤테로폴리산의 세슘염은 수용액 내에서 침전상태로 존재하게 되는데 본 발명에서 는 세슘이 치환된 헤테로폴리산이 수용액 내에서 침전되지 않은 투명한 상태로 존재한다는 특징이 있다. 이는 비이온성 템플레이트와 헤테로폴리산의 상호작용 영향에 의한 것으로 세슘이 균일하게 치환된 헤테로폴리산을 제조하는데 있어서 기존의 방법보다 매우 효과적이다.
상기 염은 헤테로폴리산 염의 형성을 위해 사용되는 통상의 염을 사용할 수 있으며, 그 함량은 상기 화학식 1의 식에 의하여 0 내지 n+x의 값으로 사용할 수 있다.
상기와 같이 실리카 솔 용액에 염을 첨가하여 상온에서 교반하면 투명한 용액이 형성된다.
c) 양이온 형태의 템플레이트 첨가
본 단계는 상기 b)단계의 혼합물에 양이온 형태의 템플레이트를 첨가하는 단계이다.
상기 양이온 형태의 템플레이트는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide), 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드(octadecyltrimethylammonium bromide) 등의 4급 암모늄 염이나 세틸피리디니움 클로라이드와 같은 피리딘 염을 사용할 수 있으며, 특히 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양이온 형태의 템플레이트는 실리카와 10 : 1 내지 4 : 1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8 : 1의 몰비로 혼합되는 것이다. 그 혼합비율이 상기 범위보다 낮을 경우에는 차후의 여과 단계에서 담지된 헤테로폴리산이 용출될 수 있다는 문제점이 있으며, 상기 범위보다 높을 경우에는 얻어진 촉매 구조의 안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
d) 불산 첨가
본 단계는 상기 c)단계의 혼합물에 불산을 첨가하여 솔을 축합하는 단계이다.
상기 불산(HF)은 상기 c)단계의 혼합물을 옥소다리화반응(oxolation)에 의하여 축합시키는 작용을 한다. 상기 불산은 통상의 불산을 사용할 수 있으며, 그 함량은 실리카에 대하여 최대 6 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 6 몰%를 초과할 경우에는 실리카가 불산과 반응하여 녹는다는 문제점이 있다.
상기 불산 첨가 후 솔을 축합하는데, 이때 상기 축합은 통상의 방법으로 실시할 수 있음은 물론이다.
e) 숙성, 건조, 및 소성
본 단계는 상기 d)단계에서 축합한 솔을 숙성, 건조, 및 소성하는 단계이다.
상기 솔 용액은 숙성시켜 젤 상태로 변화시키는데, 이때 상기 숙성은 20∼60 ℃의 온도에서 1 내지 3 일 동안 실시하는 것이 좋다.
또한, 상기 숙성 후 여분의 템플레이트는 추출이나 여과의 방법으로 제거할 수 있다.
상기와 같이 숙성하여 수득한 케이크는 진공오븐이나 일반오븐에서 120 ℃ 정도의 온도로 건조시키거나, 진공상태의 낮은 온도에서 승화시키는 방법으로 건조 한다.
상기 건조 후, 400 ℃에서 4∼10 시간 동안 공기를 흘려주면서 소성하여 최종 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염을 수득할 수 있다.
상기와 같은 단계로 제조되는 본 발명의 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염은 상기 화학식 1로 표시되며, 촉매 작용이 수율 향상을 높이기 위하여 상기 헤테로폴리산 및 그의 염에 전이금속을 추가로 도핑하거나 이온교환할 수 있다. 이때, 상기 전이금속은 Cu, Mn, Ni, Zn, Co, Sb, Bi, Pb, Fe, Pa, Pd, 또는 As 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염은 실리카에 최대 60 중량%의 헤테로폴리산 및 그의 염이 담지된 것이 좋다.
상기와 같은 본 발명의 헤테로폴리산 및 그의 염은 메조포러스 구조의 실리카에 담지되어 기상 또는 액상 반응에서 촉매로 사용하기에 적합하며, 특히 아크릴산이나 메타아크릴산을 제조하는 공정과 같은 탄화수소의 부분산화반응에 촉매로 사용하기 적합하다.
뿐만 아니라, 본 발명의 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염은 알킬화 반응, 아실화반응, 저중합반응(oligomerization), 선택적 산화반응, 이성화반응(isomerization), 하이드로실레이션(hydroxylation), 크랙킹, 흡착 등에도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예]
실시예 1
6 g의 Tergitol(타입 15-S-9, Sigma사)을 450 mL의 증류수에 녹였다. 이 용액에 H4PVMo11O40 3.07 g을 첨가하여 진한 노랜색의 투명 용액을 수득하였다. 이 용액에 TEOS 16 g을 첨가하고 30 분 동안 교반하여 투명한 노란 유백색의 솔 용액을 수득하였다. 그 다음, 상기 솔 용액에 1M의 Cs2CO3 용액 1.77 mL을 첨가하였으며 이때 수득한 용액은 투명하였다. 여기에 0.5 M의 CTAB 용액 19.7 mL을 첨가하여 투명한 용액을 수득한 후, 마지막으로 불산(50 %) 0.2 g을 첨가하고 35 ℃에서 3 일 동안 교반하면서 숙성시켰다. 이렇게 얻어진 노란색 젤을 1 L의 증류수로 세척 및 여과한 후 진공 냉동 건조시켰다. 상기 건조된 노란색 가루를 400 ℃에서 10 시간 동안 소성시켜 하얀색 가루를 얻었으며, 공기 중에서 다시 노란색을 나타내는 실리카 매트릭스에 40 중량% Cs2H2PM11VO40이 담지된 화합물을 제조하였다.
실시예 2
6 g의 Tergitol(타입 15-S-9, Sigma사)을 450 mL의 증류수에 녹였다. 이 용액에 H4PVMo11O40 1.15 g을 첨가하여 진한 노랜색의 투명 용액을 수득하였다. 이 용액에 TEOS 16 g을 첨가하고 30 분 동안 교반하여 투명한 노란 유백색의 솔 용액을 수득하였다. 그 다음, 상기 솔 용액에 1M의 Cs2CO3 용액 0.66 mL을 첨가하였으며 이 때 수득한 용액은 투명하였다. 여기에 0.5 M의 CTAB 용액 19.7 mL을 첨가하여 투명한 용액을 수득한 후, 마지막으로 불산(50 %) 0.2 g을 첨가하고 35 ℃에서 3 일 동안 교반하면서 숙성시켰다. 이렇게 얻어진 노란색 젤을 1 L의 증류수로 세척 및 여과한 후 진공 냉동 건조시켰다. 상기 건조된 노란색 가루를 400 ℃에서 10 시간 동안 소성시켜 하얀색 가루를 얻었으며, 공기 중에서 다시 노란색을 나타내는 실리카 매트릭스에 20 중량% Cs2H2PM11VO40이 담지된 화합물을 제조하였다.
비교예 1
6 g의 Tergitol(타입 15-S-9, Sigma사)을 450 mL의 증류수에 녹였다. 이 용액에 TEOS 16 g을 첨가하고 30 분 동안 교반하여 투명한 무색의 솔 용액을 수득하였다. 그 다음, 상기 솔 용액에 0.5 M의 CTAB 용액 19.7 mL을 첨가하여 투명한 용액을 수득한 후, 마지막으로 불산(50 %) 0.2 g을 첨가하고 35 ℃에서 3 일 동안 교반하면서 숙성시켰다. 이렇게 얻어진 노란색 젤을 1 L의 증류수로 세척 및 여과한 후 진공 냉동 건조시켰다. 상기 건조된 노란색 가루를 400 ℃에서 10 시간 동안 소성시킨 결과, 순수 실리카 매트릭스를 수득하였다.
상기 실시예 1 또는 2와 비교예 1에서 제조한 화합물의 기공특성을 도 1 및 도 2에 나타내었으며, XRD 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 실리카 매트릭스에 40 중량% Cs2H2PM11VO40이 담지된 화합물과 실시예 2에서 제조한 20 중량% Cs2H2PM11VO40이 담지된 화합물은 모두 케긴 구조에 해당되는 피크가 매우 작게 관찰 되었으며, 이로부터 헤테로폴리산염이 매우 잘 분산되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 순수 실리카 매트릭스의 경우에는 결정이 존재하지 않음을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 또는 2와 비교예 1에서 제조한 화합물의 표면을 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
H4[PVMo11O40] (중량%) 40 20 0
Cs/헤테로폴리화합물의 몰비 2 2 -
단위표면적 (m2/g) 159 504 688
기공부피 (cm2/g) 0.62 1.18 1.54
본 발명에 따르면 물에 대한 용해도가 높거나 낮음에 관계없이 헤테로폴리산 또는 그의 염을 다공성 실리카 매트릭스 상에 높은 분산 상태로 담지 또는 고정화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 기상 또는 액상 반응에서 촉매로 사용하기에 적합한 헤테로폴리산 및 그의 염을 제조할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. a) 헤테로폴리산 용액에 비이온성 템플레이트를 혼합하고, 실리카 솔 전구체를 첨가하여 실리카 솔을 생성하는 단계;
    b) 상기 실리카 솔에 염을 첨가하는 단계;
    c) 상기 혼합물에 양이온 형태의 템플레이트를 첨가하는 단계;
    d) 상기 혼합물에 불산을 첨가하여 솔을 축합하는 단계; 및
    e) 상기 축합한 솔을 숙성, 건조, 및 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비이온성 템플레이트가 Triton 계열, Pluronic 계열, Brij 계열, Tween 계열, 및 Tergitol 계열로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 용액과 비이온성 템플레이트가 1 : 100 내지 1 : 2의 중량비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 솔 전구체가 실리카, TEOS, 및 TMOS로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 솔 전구체가 비이온성 템플레이트와 1 : 10 내지 1 : 4의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산의 실리카에 대한 무게비가 최대 50 %인 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염이 세륨염, 칼륨염, 루비듐염, 암모늄염, 피리딘염, 및 수용성 염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염이 화학식 1의 식에 의하여 0 내지 n+x의 값으로 사용되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
    [화학식 1]
    CsnH4-nPM12-xVxO40/SiO2
    상기 화학식 1의 식에서, M은 P 주위의 옥타헤드럴 위치에 존재하며, Mo 또는 W로부터 선택되는 산화수가 6가인 금속이며,
    X는 1 내지 3이고,
    n은 0 내지 4이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 형태의 템플레이트가 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 및 세틸피리디니움 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 형태의 템플레이트가 실리카와 10 : 1 내지 4 : 1의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불산이 실리카에 대하여 최대 6 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염의 제조방법.
  12. 제1항 기재의 방법으로 제조되어 하기 화학식 1로 표시되는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염:
    [화학식 1]
    CsnH4-nPM12-xVxO40/SiO2
    상기 화학식 1의 식에서,
    M은 P 주위의 옥타헤드럴 위치에 존재하며, Mo 또는 W로부터 선택되는 산화수가 6가인 금속이며,
    X는 1 내지 3이고,
    n은 0 내지 4이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 및 그의 염이 Cu, Mn, Ni, Zn, Co, Sb, Bi, Pb, Fe, Pa, Pd, 및 As으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전이금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 및 그의 염이 기상 반응, 액상 반응, 탄화수소의 부분산화반응, 알킬화 반응, 아실화반응, 저중합반응, 선택적 산화반응, 이성화반응, 하이드로실레이, 크랙킹, 또는 흡착에 적용되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 및 그의 염이 실리카에 최대 60 중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 실리카에 담지된 헤테로폴리산 및 그의 염.
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