CN106582776B - 一种Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Sn‑Zr/SBA‑15介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用。所述Sn‑Zr/SBA‑15介孔分子筛催化剂由是以聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、五水四氯化锡、八水氯氧化锆和正硅酸乙酯，在微酸性条件下，通过先分步水解再混合的水热晶化法制备而成，用于催化苯酚和甲醛烷基化反应合成双酚F，具有较高的催化活性，Sn有效地掺入SBA‑15中又没有形成对SBA‑15介孔结构破坏，同时也减少了SnO2团聚物的形成及堵塞分子筛孔道情况的发生，在合成过程中使用微酸性水溶液溶剂，绿色环保，制备成本低廉，催化剂易于分离回收和重复利用。

Description

一种Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用
技术领域：
本发明涉及到一种Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用，属于催化材料制备技术领域。
背景技术
SBA-15介孔分子筛由于具有高度有序规则的孔道结构、大的比表面积、好的水热稳定性和丰富的表面硅羟基等特点，作为催化载体材料得到应用，尤其是在固体酸催化剂制备方面，其中SBA-15介孔分子筛掺杂负载Sn易于形成路易斯酸性位点且性能稳定的固体酸，成本低廉，对设备腐蚀小，得到关注。
郝娇等(工业催化，2014，22(1)：29-34)提到以无水SnCl4为锡源、甲苯为溶剂，用浸渍法制备Sn修饰SBA-15的介孔分子筛，即SnCl4/SBA-15，在顺酐酯化反应中具有较高催化活性，但无水SnCl4是无色发烟腐蚀性液体，具有中度毒性，同时易潮解，且制备过程中使用甲苯溶剂，不绿色环保。邓启刚等(Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23：384-388)以N-甲基吡咯酮溶解SBA-15和三苯基锡并加入三乙胺，在通氮气下制备Ph3Sn/SBA-15介孔分子筛催化剂，但介孔分子筛比表面有明显下降，降低了催化速率和催化剂重复使用寿命。刘慧青等(化学工业与工程，2016，33(1)：29-34)报道SBA-15与SnCl4·5H2O以乙醇为溶剂，在室温下搅拌24h，再加1mol/L的H2SO4浸渍5h，制备SBA-15负载金属Sn的介孔分子筛催化剂，但有相当部分SnO2团聚物沉积在介孔分子筛表面及孔道，导致其比表面、孔体积和孔径均有所减小。针对现有技术的不足，本发明提出一种Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂及其制备方法，并将其用于催化苯酚甲醛烷基化反应合成双酚F。
发明内容
发明目的：提出一种Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂及其制备方法，将其用于催化苯酚甲醛烷基化反应合成双酚F。
本发明的技术方案
1.一种Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用，其特征是：
(1)所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂是由Sn与Zr协同掺杂改性SBA-15介孔分子筛制备而成，所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂中Sn、Zr、Si元素的质量摩尔比为0.01～0.1∶0.01～0.05∶1；
(2)所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂制备方法如下：将制备Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂原料组分分别水解、混合搅拌后，再转入聚四氟乙烯水热釜中晶化，形成Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂前躯体，经冷却、过滤、去离子水洗涤、在80～100℃下干燥6～9h、再转入马弗炉中以2℃/min升温速度升至500～600℃煅烧6～8h后，即制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂；
1)所述制备Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂原料组分为正硅酸乙酯(TEOS)、五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)、聚环氧乙烷-聚环丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，它们的质量摩尔比为1∶0.01～0.1∶0.016∶0.01～0.05；
2)所述将制备Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂原料组分分别水解、混合搅拌过程如下：
水解1：将聚环氧乙烷-聚环丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与ZrOCl2·8H2O加入到稀盐酸水溶液中，在35～40℃下充分搅拌至澄清，形成混合物1；
水解2：将SnCl4·5H2O用稀盐酸水溶液溶解后，再加入正硅酸乙酯，在20～30℃下充分搅拌至澄清，形成混合物2；
混合搅拌：在35～40C下，将混合物1缓慢加入混合物2中，在H2O与H+质量摩尔比为700～1800的微酸性水溶液条件下，混合搅拌20～30h，形成混物3；
3)所述晶化是在90～110℃、H2O与H+质量摩尔比为700～1800的微酸性水溶液条件下晶化22～26h；
(3)将所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂用于催化苯酚烷基化反应合成双酚F。
2.根据1所述，优选地，Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂中Sn、Zr、Si元素的质量摩尔比为0.02～0.05∶0.015～0.035∶1。
3.根据1所述，优选地，所述将混合液3搅拌20～30h和晶化是在H2O与H+/质量摩尔比为850～1400的微酸性水溶液条件下进行。
4.根据1所述，将所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂和苯酚加入到带有搅拌装置的反应器中，在加热条件下充分搅拌混合均匀后，再缓慢加入质量百分数35～40％的甲醛水溶液，反应原料苯酚与甲醛的质量摩尔比为25～30∶1，Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂与甲醛的质量比为0.81.2∶1，反应温度为85～100℃，反应时间为60～120min，反应结束后，冷却静置，过滤分离回收的催化剂用乙醇洗涤3次，再在80～100℃条件下干燥12h后备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚后，即得到催化苯酚烷基化反应合成双酚F产品。
本发明的技术特点与优势
(1)通过先分步水解再混合，在H2O与H+质量摩尔比为800～1800的微酸性条件下，制备Sn与Zr协同掺杂负载的新型Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂，使得足够量的Sn有效地掺入SBA-15中，又减少SnO2团聚物在介孔分子筛表面及孔道的形成与沉积，用于催化苯酚甲醛烷基化反应合成双酚F效果得到明显提升。(2)所制备的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂具有好的抗水性及热稳定性，催化剂制备原料价廉易得，且在制备过程中只使用低酸水溶液，绿色环保，制备成本低，催化剂易于分离回收和重复利用。
附图说明
图1为所制备的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂的小角度X射线衍射图XRD。
图2为所制备的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂紫外可见漫反射光谱图DRUVS。
图3为所制备的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂的扫描电镜图SEM。
图4为所制备的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂的透射电镜图TEM。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明实施方式予以说明。
实施例1
(1)Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛的制备
将10克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到500ml0.0319mol/l的稀盐酸水溶液中溶解，再加入1.1g八水氯氧化锆，在38℃下充分搅拌至溶液澄清，形成混合物1；将1.9g五水四氯化锡加入到50ml 0.0319mol/l的稀盐酸水溶液中溶解，再加入22.5克正硅酸乙酯，在25℃下搅拌至澄清，形成混合物2；在38℃下，将混合物1缓慢加入混合物2中，在H2O与H+质量摩尔比为1011∶1的微酸性水溶液条件，混合搅拌24h，形成混物3；再将混合物3转入到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下静置晶化24h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤，在60℃下干燥8h，再转入马弗炉中540℃下焙烧6h，冷却，干燥保存，经ICP-AES元素分析，即制得Sn、Zr、Si元素质量摩尔比为0.042∶0.028∶1的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂。
(2)Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛的测试表征
图1为所制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛的小角度X射线衍射图谱XRD，表明所制备的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛具有介孔结构。
图2为所制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛的紫外可见光漫反射图谱DRUVS，表明所制备的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛Sn被成功掺杂负载在介孔分子筛中。
图3为所制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛的扫描电镜照片SEM，表明所制备Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛为六方片状结构。
图4为所制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛的透射电镜照片TEM，表面存在规整的孔道结构，并且在孔道表面看不到沉积的SnO2团聚物。
(3)Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化苯酚甲醛烷基化合成双酚F
将10g所制得的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛为催化剂和941g苯酚加入反应器中，在90℃下充分搅拌混合均匀，再缓慢滴入27g质量百分数37％的甲醛水溶液，即苯酚与甲醛的摩尔比为30∶1，催化剂与甲醛的质量比为1∶1，反应1小时，反应结束后，冷却静置，过滤分离回收的催化剂用乙醇洗涤3，再在100℃下干燥12h备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚后，即得到苯酚甲醛烷基化反应双酚F产品，其质量收率为97.44％。
实施例2：实验步骤同实施例1，其区别在于：在制备介孔分子筛时，混合物1中没有加入八水氯氧化锆，用稀盐酸水溶液溶解的五水四氯化锡质量为3.8g，且未与正硅酸乙酯混合形成混合物2，而是将其与正硅酸乙酯直接加入混合物1中，在40℃、H2O与H+质量摩尔比为922∶1的微酸性水溶液条件下，混合搅拌24h，制得的是Sn、Si元素质量摩尔比为0.051∶1的无介孔结构的Sn-SBA-15催化剂，用于催化苯酚甲醛烷基化反应合成双酚F产品，其质量收率仅为36.71％。
实施例3：实验步骤同实施例1，其区别在于：在制备介孔分子筛时，是将20克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物先用125ml蒸馏水溶解，搅拌澄清后再加入375ml0.29mol/l的盐酸水溶液，且不加入八水氯氧化锆，形成混合物1，将混合物3搅拌24h和晶化是在H2O与H+质量摩尔比为280∶1的微酸性水溶液条件下进行，制得的是Sn、Si元素质量摩尔比为0.039∶1的Sn-SBA-15介孔分子筛催化剂，用于催化苯酚甲醛烷基化反应合成双酚F产品，其质量收率仅为55.74％。
实施例4：实验步骤同实施例1，其区别在于：在制备介孔分子筛时，在混合物1中没有加入八水氯氧化锆，将混合物3搅拌24h和晶化是在H2O与H+质量摩尔比为1034∶1的微酸性水溶液条件下进行，制得的是Sn、Si元素质量摩尔比为0.043∶1的Sn-SBA-15介孔分子筛催化剂，用于催化苯酚甲醛烷基化双酚F产品质量收率为77.42％。
实施例5：实验步骤同实施例1，其区别在于：在制备介孔分子筛时，在混合物1中加入五水四氯化锡的质量为3.8g，将混合物3搅拌24h和晶化是在H2O与H+质量摩尔比为881∶1的微酸性水溶液条件下进行，制得的是Sn、Zr、Si元素质量摩尔比为0.068∶0.026∶1的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂，用于催化苯酚甲醛烷基化反应合成双酚F产品，其质量收率为97.14％。
实施例6：实验步骤同实施例1，其区别至于：在制备介孔分子筛时，在混合物1中加入五水四氯化锡的质量为1.25g，将混合物3搅拌24h和晶化是在H2O与H+质量摩尔比为1083∶1的微酸性水溶液条件下进行，制得的是Sn、Zr、Si元素质量摩尔比为0.03∶0.029∶1的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂，用于催化苯酚甲醛烷基化反应合成双酚F产品，其质量收率为89.00％。
实施例7：实验步骤同实施例1，其区别在于：加入催化剂的量为8g，催化剂与甲醛的质量比为0.8∶1，得双酚F产品质量收率为86.66％。
实施例8：实验步骤同实施例1，其区别在于：反应时间为2h，得双酚F产品质量收率为98.18％。
实施例9：实验步骤同实施例1，其区别在于：反应温度为100℃，得双酚F产品质量收率为91.97％。
实施例10：实验步骤同实施例1，其区别在于：将过滤回收处理后的催化剂重复使用。
表1实施例1-9结果
表2实施例1催化剂重复使用结果

Claims (2)

1.一种用于催化苯酚甲醛合成双酚F的介孔分子筛催化剂，其特征是：所述的一种用于催化苯酚甲醛合成双酚F的介孔分子筛催化剂为路易斯酸性介孔分子筛Sn-Zr/SBA-15，其中Sn、Zr、Si元素的摩尔比为0.042～0.068∶0.026～0.028∶1。
2.制备如权利要求1所述的一种用于催化苯酚甲醛合成双酚F的介孔分子筛催化剂的方法，其特征是：
1)所述的Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛是由Sn与Zr协同掺杂改性SBA-15介孔分子筛制备而成，即将制备Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛原料组分分别水解、混合搅拌后，再转入聚四氟乙烯水热釜中晶化，形成Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛催化剂前躯体，经冷却、过滤、去离子水洗涤、在80～100℃下干燥6～9h、再转入马弗炉中以2℃/min升温速度升至500～600℃煅烧6～8h后，即制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛；
2)据以上1)所述制备Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛原料组分为正硅酸乙酯(TEOS)、五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)、聚环氧乙烷-聚环丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，它们的摩尔比为1∶0.01～0.1∶0.016∶0.01～0.05；
3)据以上1)所述制备Sn-Zr/SBA-15介孔分子筛前驱体是经两步水解、在微酸性水溶液中混合晶化而成，具体步骤如下：
水解1：将聚环氧乙烷-聚环丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与ZrOCl2·8H2O加入到稀盐酸水溶液中，在35～40℃下充分搅拌至澄清，形成混合物1；
水解2：将SnCl4·5H2O用稀盐酸水溶液溶解后，再加入正硅酸乙酯，在20～30℃下充分搅拌至澄清，形成混合物2；
混合搅拌：在35～40℃下，将混合物1缓慢加入混合物2中，在H2O与H+摩尔比为881～1011的微酸性水溶液条件下，混合搅拌20～30h；
晶化：在90～110℃、H2O与H+摩尔比为881～1011的微酸性水溶液中晶化22～26h。
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