JPH11287781A

JPH11287781A - 水素ガス検知素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11287781A
Application number: JP8976798A
Authority: JP
Inventors: Akira Katsuki; 章勝木; Kiyoshi Fukui; 清福井
Original assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】湿度安定性の高い水素ガス検知素子を得るこ
と。【解決手段】貴金属線１を覆って、酸化インジウムを
主成分とする半導体から形成される感応層２を設けてあ
るガス検知素子であって、感応層２に緻密なシリカ薄膜
３を形成してある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガス検知素子
に関し、特に、貴金属線を覆って、酸化インジウムを主
成分とする半導体から形成される感応層を設けてある半
導体式のガス検知素子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガス検知素子
に関し、特に、貴金属線を覆って、酸化スズ半導体を主
成分とする半導体から形成される感応層を設けてある半
導体式のガス検知素子およびその製造方法に関する。こ
のような水素ガス検知素子は主に、還元剤やキャリアガ
ス、燃料等として水素ガスを使用する化学工場、半導体
製造工場、電気自動車用水素燃料電池、エンジンシステ
ム等におけるガス漏洩等を監視する目的で使用される

【０００３】

【従来の技術】従来、この種の水素ガス検知素子として
は、貴金属線を覆って、酸化スズ半導体を主成分とする
半導体から形成される感応層を設けてあるガス検知素子
が知られており、前記感応層にランタン系金属酸化物の
少なくとも一種以上を添加して低濃度における水素ガス
選択性を向上させた水素ガス検知素子の開発が試みられ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の水素ガ
ス検知素子は、１００ｐｐｍ以下の低濃度の水素ガスを
高感度に検知することが見出されており、水素ガス漏洩
の初期的な検知に効果を発揮するものとして期待されて
いる。というのも、水素ガスは、分子半径が小さく極め
て小さなピンホール等からも漏洩し易いという性質があ
り、また、水素ガスの爆発下限界が４％（Ｖｏｌ）と低
い上に爆発ガス濃度領域が広いため、ガス爆発の早期警
戒が必要となるからである。しかしながら、このような
水素ガス検知素子は、一旦高濃度の水素ガスに晒されて
しまうと、感度が劣化してしまうという欠点があった。
具体的には、上述の水素ガス検知素子は１００ｐｐｍ以
下の水素ガス濃度においては、高い感度で選択性良く働
く優れたセンサであるが、５００ｐｐｍ以上の水素ガス
に暴露されると感度が低下して劣化してしまうという実
験結果が得られている。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑
み、湿度安定性の高い水素ガス検知素子を得ることにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の水素ガス検知素子の特徴構成は、貴金属線を
覆って、酸化インジウム半導体を主成分とする半導体か
ら形成される感応層を設けてあるガス検知素子であっ
て、その感応層に、緻密なシリカ薄膜を形成してある点
にあり、貴金属線を覆って、酸化インジウム半導体を主
成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガ
ス検知素子であって、その感応層に水素選択透過性のシ
リカ薄膜を形成してあってもよく、貴金属線を覆って、
酸化インジウム半導体を主成分とする半導体から形成さ
れる感応層を設けてあるガス検知素子であって、その感
応層にシリカ薄膜を化学蒸着処理によって形成してあっ
てもよく、前記感応層が、酸化インジウム半導体の焼結
体であり、前記シリカ薄膜が、ヘキサメチルジシロキサ
ンガス中で、前記貴金属線に電流を流し、３５０℃〜５
５０℃の条件下で２５分〜２５時間の条件下で化学蒸着
処理により形成された物であってもよい。また、上記目
的を達成するための水素ガス検知素子の製造方法の特徴
構成は、貴金属線材に酸化インジウム半導体ペーストを
塗布し、前記貴金属線材への通電により前記酸化スズ半
導体を焼結させ、その酸化スズ半導体の焼結体を前記貴
金属線材と共にヘキサメチルジシロキサンガス中に導入
すると共に、前記貴金属線に電流を流し、３５０℃〜５
５０℃の条件下で２５分〜２５時間化学蒸着処理を行
い、シリカ薄膜を形成することにある。

【０００７】〔作用効果〕酸化スズ半導体、酸化亜鉛等
を主材とする感応層にシリカ薄膜を蒸着させる技術が知
られており（特開昭５６−１６８５４２号公報参照）、
そのような薄膜を緻密に形成することにより、前記感応
層が水素ガス以外のガスと接触するのを制限し、水素ガ
ス選択性を高める技術が実用化されている（特公昭６１
−３１４２２号公報参照）。しかしながら、特定の組成
の感応層に関しては、緻密な薄膜を形成する技術は知ら
れているものの、緻密な薄膜を形成するためには、薄膜
を形成すべき基材の性質等が、その薄膜の性質に大きく
影響する場合があり、その感応層の種類により種々検討
を要し、水素ガスだけを選択的に透過するようなシリカ
薄膜を得ることは困難であり、得られたシリカ薄膜の性
質についても予測しがたい。しかしながら、今般本発明
者らは鋭意検討の結果、酸化インジウム半導体を主材と
する水素選択性を有する感応層に緻密なシリカ薄膜を形
成すると、そのガス検知素子が、先述の水素ガス選択性
を発揮するという新知見を得た。

【０００８】つまり、このような水素ガス検知素子は、
前記感応層の水素ガス選択性の高さをさらに向上させつ
つも、さらに、高濃度水素ガスに対する耐久性も向上し
た高性能な検知素子となるのである。ここで、前記シリ
カ薄膜としては、水素ガスを選択的に透過するものとし
て形成してあると、水素ガス検知の際の選択性を高くす
ることができて有効であるとともに、化学蒸着処理によ
って形成すると、さらに、高濃度ガスによって劣化する
のを有効に予防できる。さらに、前記シリカ薄膜が、ヘ
キサメチルジシロキサンガス中で、前記貴金属線に電流
を流し、３５０℃〜５５０℃の条件下で２５分〜２５時
間の条件下で化学蒸着処理により形成された物であれ
ば、いずれの特性も同時に高くできるため、極めて安定
性に優れたガス検知素子を提供することができるように
なった。

【０００９】このときこのような水素ガス検知素子の製
造方法としては、貴金属線材に酸化スズ半導体ペースト
を塗布し、前記貴金属線材への通電により前記酸化イン
ジウム半導体を焼結させ、その酸化インジウム半導体の
焼結体を前記貴金属線材と共にヘキサメチルジシロキサ
ンガス中に導入すると共に、前記貴金属線に電流を流
し、３５０℃〜５５０℃の条件下で２５分〜２５時間化
学蒸着処理を行いシリカ薄膜を有する熱線型半導体式ガ
ス検知素子に形成すれば、前記貴金属線材を化学蒸着処
理を行う際の熱源として用いることができ、簡便に水素
ガス検知素子を得ることができるとともに、このような
形態の水素ガス検知素子は、その径を小さくすることが
できるという特徴を有するものであり、また、熱線型半
導体式ガス検知素子は、貴金属線が電極としての機能と
同時にヒータとしての機能を持ち、前記感応層を小径に
形成した場合には、その感応層にジュール熱を供給した
ときに、表面温度をほぼ一定に制御しやすく、均一なシ
リカ膜を得るのに役立つ。また、このように構造が簡単
であるため、取扱いが容易で、生産コストも安く設定で
きるという利点がある。

【００１０】尚、上述の作用が得られるのは、以下のよ
うな理由によると考えられる。前記感応層にシリカの薄
膜を形成すると、図１１（模式図）に示すように、酸化
インジウムの焼結表面の性状に対応してシリカの結晶
が、通常多孔質である前記感応層の孔を閉塞するように
成長し、あるいは、前記感応層の外表面にきめ細かな多
孔質構造を有する薄膜を形成し、分子篩の機能を持った
緻密な層を形成する。分子サイズの大きなエタノール等
のガスは、シリカの緻密な層を通過できず、主に水素ガ
スのみが、そのシリカの薄膜を透過して感応層に達す
る。感応層に達した水素ガスは、酸化インジウムと接触
し、その表面吸着酸素と反応して水分子と自由電子とを
生成する。この際生じた自由電子が、水素検知出力とし
て測定される訳であるが、生じた水分子は、前記感応層
を透過して外部に放出されることになるため、前記シリ
カ薄膜の感応層側では、吸着酸素不足になる。すると、
前記シリカ薄膜の感応層側では、酸素ガスのシリカ薄膜
透過速度が水素ガスの場合よりも遅いことから遅れがち
になって、ガス状酸素濃度も低下するため、水素分子と
吸着酸素との反応にガス状酸素が悪影響を与えにくくな
り、微量の水素ガスであっても確実に自由電子を発生さ
せることになって、確実なガス検知が行えるようになる
のである。また、インジウムの酸化数は、３価のものの
みが安定なものとして知られており、還元された状態で
は安定に存在しにくいと考えられるため、水素ガスによ
る還元作用を受けたとしてもすぐに元の酸化数に戻りや
すいため、安定な挙動を示すものと考えられる。更に、
酸化インジウムの格子酸素は、イオン性が大きいことが
知られており、表面吸着酸素が熱的にも安定であり、酸
化活性も低いことから水素の強い還元力に対して有利と
考えられる。

【００１１】その結果、水素ガスに対して高い感度を有
しながらも、２０００ｐｐｍ以上の高濃度水素ガスに対
する暴露に対しても劣化が少なく、かつ、湿度依存性が
小さくまた、硫黄酸化物等によっても被毒しにくい水素
ガス検知素子を提供できた。これにより、広い濃度範囲
で、信頼性高くガス検知できるようになった。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。市販の水酸化インジウム(Ｉｎ(Ｏ
Ｈ)₃) の微粉体を電気炉を用いて焼成することにより酸
化インジウムの粉体が得られる。この酸化インジウムを
さらに粉砕し、微粉体とし、１．３−ブタンジオール等
の分散媒を用いてペースト状にし、貴金属線１を覆って
球状に塗布し、乾燥後前記貴金属線１に電流を流通さ
せ、空気中で焼結し、感応層２のみからなる熱線型半導
体式ガス検知素子を得た。この熱線型半導体式ガス検知
素子を、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤ
Ｓ）の室温飽和蒸気圧（約５．５Ｖｏｌ％）の環境にお
いて加熱する。加熱は、貴金属線１に電流を流通させ、
ジュール熱を発生させることにより感応層２全体がヘキ
サメチルジシロキサンの分解温度以上になるように調整
する。すると、雰囲気のヘキサメチルジシロキサンが熱
分解して感応層２表面に緻密なシリカ薄膜３を形成し、
水素ガス検知素子として用いられるようになる（図１参
照）。

【００１３】この水素ガス検知素子を図２に示すブリッ
ジ回路に組み込み、ガス検知装置として用いた。このと
きセンサ出力（出力）は、以下の数式によって得られ
る。

【００１４】Ｖ＝−Ｅ｛ｒｓ／（ｒｓ＋ｒ０）−ｒ１／
（ｒ１＋ｒ２）｝ここで、各変数は以下のとおりである。Ｖ：センサ出力Ｅ：ブリッジ電圧ｒｓ：熱線型半導体式ガス検知素子Ｒｓの抵抗ｒ０：固定抵抗Ｒ０の抵抗ｒ１：固定抵抗Ｒ１の抵抗ｒ２：固定抵抗Ｒ２の抵抗

【００１５】また、感度は、検知ガス共存空気中の出力
と、清浄空気中出力との差として求めた。尚、相対感度
として感度を表記する場合、ある特定条件下の感度出力
を１とした比をもって他の条件下における感度を示した
ものを指すこととしている。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。〔実施例１〕市販の水酸化インジウム(Ｉｎ(ＯＨ)₃)
（（株）高純度化学研究所社製、純度９９．９９ａｔｍ
％）の微粉体を電気炉を用いて６００℃で４時間焼成す
ることにより酸化インジウムの粉体が得られる。この酸
化インジウムをさらに粉砕し、微粉体とし、１．３−ブ
タンジオール（分散媒）を用いてペースト状にし、貴金
属線としての白金線コイル（線形２０μｍ）を覆って直
径０．５０ｍｍの球状に塗布し、乾燥後前記白金線コイ
ルに電流を流通させ、６００℃で１時間空気中で焼結
し、熱線型半導体式ガス検知素子を得た。この熱線型半
導体式ガス検知素子を用いて表面に種々の条件でシリカ
薄膜を蒸着した。ここでは、化学蒸着処理は２４０℃以
上で行うことが必要であることが分かった。また実用的
に有効な温度範囲としては、３５０℃から５５０℃であ
ることも分かった。

【００１７】〔実施例２〕また、化学蒸着処理によるセ
ンサ出力の処理時間依存性を調べたところ図３の様にな
った。尚、蒸着処理条件は以下の通りである。

【００１８】ＨＭＤＳ蒸着処理処理温度：５５０℃ ＨＭＤＳ蒸気圧：９Ｖｏｌ％（３５℃）負荷抵抗：１０Ω

【００１９】すなわち、感応層のみでは、半導体が高抵
抗であるために極めて低い感度しか示さないが、蒸着処
理を行うにつれ、初期において水素感度及びエタノール
感度が急速に上昇する。しかしながらこの感度は、蒸着
処理時間の延長により、水素ガス感度が上昇を続けるの
に対して、エタノールガスの感度は低下し始める。その
ため、例えば、蒸着処理を１５分行えば、水素感度が十
分高く、かつ、エタノールガスの感度が十分低い状態が
得られる。また、２５分を超えると、選択性の向上がこ
れ以上認められにくくなる。このことから、蒸着処理に
要する時間は１５分以上さらに好ましくは、選択性の向
上とコストとの関係、あるいは、選択性の向上とガス応
答性との関係から、１５分以上２５分以下程度が適当で
あると考えられる。

【００２０】この現象を考察すると以下のように考えら
れる。つまり、ＨＭＤＳが感応層表面に達すると、熱分
解により不揮発性で化学的に不活性なシリカになり、感
応層表面とその近傍の細孔壁に付着し、やがて、その細
孔壁を埋めてしまう。このとき、シリカ薄膜が成長する
につれて、水素分子レベルの細かな細孔を形成しつつ成
長し、分子篩の機能を持つようになり、水素分子のみを
感応層で反応させて、高い感度を出力するに役立つので
ある。

【００２１】シリカ薄膜の生成速度は温度と時間に依存
する。シリカ膜の形成は通常ＨＭＤＳ蒸気濃度と熱分解
温度（速度）を一定にし処理時間（分解時間）によって
制御することができる。以上の結果を踏まえると、ＨＭ
ＤＳ蒸気濃度９ｖｏｌ％において、エネルギー効率等の
関係から換算して、５５０℃から３５０℃の条件下２５
分から２５時間とすると得られるシリカ薄膜が高精度な
ものとなると考えられる。処理時のセンサ温度をこれ以
上高くすると、センサ特性に悪影響を与えるおそれがあ
ると同時に、処理時間が短くなり製造再現性に問題が生
ずる。また、処理温度を低くすると、処理時間が長くな
り製造上問題が生ずる。また、ＨＭＤＳの蒸着は飽和蒸
気圧下で行われ、その蒸気濃度は処理チャンバー内の温
度によって、例えば、４ｖｏｌ％（２０℃）から１８ｖ
ｏｌ％（５０℃）に設定される。このようにして膜形成
が処理時間によって制御される。

【００２２】〔実施例３〕同様にして酸化インジウム半
導体を主成分とする感応層を有する熱線型半導体式ガス
検知素子を作成し、このガス検知素子を高濃度の水素ガ
スに暴露させたときのガス感度の変化を調べた。また、
暴露後のガス感度の回復についても調べた。その結果、
図４の様になった。尚、水素ガスの曝露条件は、２００
０ｐｐｍの水素ガスに１５分間である。

【００２３】つまり、高濃度の水素ガスに曝露された後
にも、水素感度が低下しにくいことが分かる。

【００２４】〔比較例１〕同様にして酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂ ）半導体を主成分とする感応層を備えた熱線型半導
体式ガス検知素子を得た。この熱線型半導体式ガス検知
素子に、硝酸セリウムの水溶液を含浸させ、乾燥・焼成
して前記酸化スズに対して２ａｔｍ％添加させる。更
に、この熱線型半導体式ガス検知素子に下記の条件でシ
リカ薄膜を蒸着した。

【００２５】処理温度：５５０℃ 処理時間：２５分ＨＭＤＳ蒸気圧：９Ｖｏｌ％（３５℃）感度測定電圧：２．３Ｖ（１０Ω）

【００２６】このようにして作成したガス検知素子の感
度特性を調べ、このガス検知素子に高濃度の水素ガスに
曝露させたときのガス感度の変化を調べた。また、曝露
後のガス感度の回復についても調べた。その結果、図５
の様になった。尚、水素ガスの暴露条件は、２０００ｐ
ｐｍの水素ガスに１５分間である。

【００２７】つまり、高濃度の水素ガスに暴露された後
には、水素感度が大きく低下していることが分かる。

【００２８】〔実施例４〕上述の条件で作成した熱線型
半導体式ガス検知素子の出力の電圧依存性を調べたとこ
ろ図６のようになった。ちなみに、熱線型半導体式ガス
検知素子の性状をまとめておくと、以下の通りである

【００２９】

【００３０】つまり、清浄空気中の出力（ベース）は、
電圧の上昇に伴い単調に低下しているが、低濃度（２ｐ
ｐｍ〜１０ｐｐｍ）の水素ガスに対する出力は、電圧依
存性が少ない。また、低濃度（１００ｐｐｍ）のエタノ
ールに対する出力も電圧の増加に伴い低下している。こ
こで、水素選択性は、電圧により大きく変化していない
ものと読みとれるから、ガス応答速度等を考慮して以下
の実施例では動作電圧（出力を得るための電圧）は、
２．３Ｖ（素子温度約４８０℃）とする。

【００３１】〔実施例５〕上述の条件で作成した熱線型
半導体式ガス検知素子（処理後）の感度の被検知ガス濃
度依存性を動作電圧２．３Ｖにて調べたところ図７
（イ）のようになった。つまり、この熱線型半導体式ガ
ス検知素子によれば、１００００ｐｐｍのメタノールに
対して５ｐｐｍ程度の水素を識別できることが分かり、
シリカ薄膜を形成していない酸化インジウムからなる感
応層を有する熱線型半導体式ガス検知素子（図７（ロ）
参照：処理前）では難しかったイソブタンとの識別が可
能となった。また、この感度特性の向上度合いは、酸化
スズのみからなる感応層を有するガス検知素子に対して
も極めて高い割合であるといえる（図８（イ）、（ロ）
参照）。

【００３２】〔実施例６〕上述の熱線型半導体式ガス検
知素子における、水素ガス感度の湿度依存性を調べたと
ころ図９のようになった。つまり、出力、感度ともに、
湿度依存性が少なく、安定した水素検知が行えることが
わかる。〔実施例７〕上述の熱線型半導体式ガス検知素子におけ
る水素ガス感度の経時安定性について調べたところ、図
１０のようになった。その結果、約１年にわたり、ベー
ス出力は安定しており、かつ、エタノールに対する選択
性も高く維持されていることが分かり、長期間信頼性高
く用いられる水素ガス検知素子が得られているものとい
える。

【００３３】〔別実施形態〕以下に別実施形態を説明す
る。先の実施例では、シリカ薄膜を形成するのにＨＭＤ
Ｓを用いたが、ハロシラン（ＳｉＸ_x Ｈ_4-x ）、アルキ
ルシラン（Ｒ_x ＳｉＨ_4-x ）、アルキルハロシラン（Ｒ
_x ＳｉＸ_4-x ）、シリルアルコキシド ((ＲＯ)_xＳｉ(Ｏ
Ｈ)_4-x) （ただしＸはハロゲン、Ｒはアルキル基であ
り、ｘは１〜４の整数であり、Ｘ、Ｒともに複数種混在
してもかまわない。）等、他のケイ素化合物を用いるこ
とも出来る。この様な場合、ＨＭＤＳとは条件は異なる
とは思われるが、前述の条件と類似の条件下で緻密なシ
リカ薄膜が得られると予想されるからである。尚、本発
明において貴金属線は白金線コイルに限らず白金とパラ
ジウムの合金等、他の貴金属類を採用してもかまわな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素ガス検知素子の一部断面斜視図

【図２】ガス検知装置の回路説明図

【図３】化学蒸着処理による出力の処理時間依存性を示
すグラフ

【図４】本発明のガス検知素子の高濃度水素の曝露に対
する耐久性を示すグラフ

【図５】比較例のガス検知素子の高濃度水素の曝露に対
する耐久性を示すグラフ

【図６】出力の動作電圧（温度）依存性を示すグラフ

【図７】シリカ薄膜によるガス検知素子の感度特性の向
上を示すグラフ（本発明）

【図８】シリカ薄膜によるガス検知素子の感度特性の向
上を示すグラフ（比較）

【図９】種々の湿度におけるガス感度および出力の水素
ガス濃度依存性を示すグラフ

【図１０】ガス検知素子の経時安定性を示すグラフ

【図１１】シリカ薄膜によるガス選択性の向上を説明す
る模式図

【符号の説明】

１貴金属線２感応層３シリカ薄膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属線を覆って、酸化インジウムを主
成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガ
ス検知素子であって、感応層に緻密なシリカ薄膜を形成
してある水素ガス検知素子。
【請求項２】貴金属線を覆って、酸化インジウムを主
成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガ
ス検知素子であって、感応層に水素選択透過性のシリカ
薄膜を形成してある水素ガス検知素子。
【請求項３】貴金属線を覆って、酸化インジウムを主
成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガ
ス検知素子であって、感応層にシリカ薄膜を化学蒸着処
理によって形成してある水素ガス検知素子。
【請求項４】前記感応層が、酸化インジウムの焼結体
であり、前記シリカ薄膜が、ヘキサメチルジシロキサン
ガス中で、前記貴金属線に電流を流し、３５０℃〜５５
０℃で２５分〜２５時間の条件下で化学蒸着処理により
形成された物である請求項１〜３のいずれか１項に記載
の水素ガス検知素子。
【請求項５】貴金属線材に酸化インジウムペーストを
塗布し、前記貴金属線材への通電により前記酸化インジ
ウムを焼結させ、その酸化インジウムの焼結体を前記貴
金属線材と共にヘキサメチルジシロキサンガス中に導入
すると共に、前記貴金属線に電流を流し、３５０℃〜５
５０℃で２５分〜２５時間の条件下で化学蒸着処理を行
い、シリカ薄膜を形成する水素ガス検知素子の製造方
法。