JP2004028822A - 半導体式水素ガス検知素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】少なくともＬＥＬ濃度程度までの水素ガスが検知可能であり、ガス感度曲線の直線性が優れ、感度低下が起こり難く、被毒性ガスに対する優れた耐性を有し、湿度変化に対して殆ど影響されない半導体式水素ガス検知素子を提供する。
【解決手段】被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用いて形成した感応層２と、感応層２により覆われた貴金属線１とを有し、感応層２の表面には、水素選択透過性のシリカ薄膜３を形成してある半導体式水素ガス検知素子Ｒｓであって、
感応層２にマンガン酸化物及びセリウム酸化物を添加してあり、これら両酸化物の添加割合が、感応層２に対して１．２〜３．０ａｔ％である。
【選択図】 図２
【解決手段】被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用いて形成した感応層２と、感応層２により覆われた貴金属線１とを有し、感応層２の表面には、水素選択透過性のシリカ薄膜３を形成してある半導体式水素ガス検知素子Ｒｓであって、
感応層２にマンガン酸化物及びセリウム酸化物を添加してあり、これら両酸化物の添加割合が、感応層２に対して１．２〜３．０ａｔ％である。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われた貴金属線とを有し、前記感応層の表面には、水素選択透過性のシリカ薄膜を形成してある半導体式水素ガス検知素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体式ガス検知素子の応答特性や性能はそれに用いられた材料の物理化学的な物性に大きく依存しており、ガス検知素子開発においてはガス検知素子材料の選択が極めて重要である。
【０００３】
従来、半導体式ガス検知素子としては、被検知ガスと接触自在に設けられ、ガス感応材料として酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物を主成分とする半導体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われた貴金属線とを有するものが知られている。
【０００４】
そして、前記感応層の表面には、シリカの緻密な被覆層（シリカ薄膜）を形成させることにより、分子サイズの小さい水素ガスだけを容易に透過させる、いわゆる、「分子ふるい」の機能を持たせたものがあった。これにより水素ガスに対し極めて高い感度と選択性を持つガス検知素子（半導体式水素ガス検知素子）が作られていた。
【０００５】
図１に、このようなガス検知素子Ｒｓを用いた水素ガスの検知メカニズムの概念図を示す。
【０００６】
空気中には種々のガスが存在しており、分子サイズの大きいガス（一酸化炭素、エタノール、メタン、ブタン等）はシリカ薄膜３を通過できない。しかし、水素ガスはシリカ薄膜３を容易に通過して内部の酸化スズを主成分とする感応層２と接触し、感応層２の表面の負電荷を持った吸着酸素と反応して水分子と自由電子を生成する。この時、生成した水分子はシリカ薄膜を透過して外部へ放出され、自由電子は感応層２中の酸化スズ結晶中に移動してその伝導度を増加させる。
【０００７】
一方、空気中には、酸素分子は約２１ｖｏｌ％存在しており、前記ガス検知素子１内部との間には高い圧力差が生じている。この高い圧力差（濃度差）により、酸素分子は緻密なシリカ薄膜３を通過する。しかし、酸素分子がシリカ薄膜を通過する際に拡散制限を受けるため、感応層２の反応表面に酸素分子の供給が遅れ、水素ガスの酸化反応の速度に追いつけないため、感応層２に存在する表面吸着酸素が効率よく低下する。これにより空気中の水素ガス濃度が低い場合であっても高い水素感度が得られる。
【０００８】
このような半導体式水素ガス検知素子により、効率よく水素ガスを検知することが可能となっており、２０００ｐｐｍ以下の水素ガス検知においても使用可能となる。
【０００９】
一方、ガス感応材料として、上述した酸化スズに代わって、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を用いたガス検知素子がある。このガス検知素子は、高濃度の水素ガス中においても安定であるため、ｖｏｌ％オーダーの高濃度水素ガス検知に向いていることが知られている。また、この感応層に、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加すると、ガス感度曲線の直線性が改善され、良好に高濃度水素ガス検知を行うことができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
水素ガスは分子半径が小さいため漏洩し易く、その爆発下限界（ＬＥＬ）が４ｖｏｌ％と低く、また、爆発ガス濃度領域が広いためガス爆発が起こりやすいので非常に危険である。従って、水素ガス検知においては、例えば、水素の爆発下限界（ＬＥＬ）の１／１０から１／４の濃度（即ち、０．４〜１ｖｏｌ％）において信頼性良く検知できることが要求される。そのためには、水素ガスに対する高い選択性や感度曲線の直線性、あるいは、揮発性化合物等の被毒性ガスに対する耐被毒性が要求される。
【００１１】
化学工場や半導体製造工場等の現場では高濃度の水素ガスが漏洩する可能性もあり、検知に使用されるガス検知素子は、そのような高い水素ガス濃度に晒された場合であっても耐性を有する（感度低下が起こり難い）ことが要求される。
【００１２】
ｖｏｌ％オーダーの高濃度水素ガス検知には、接触燃焼式ガスセンサがあるが、ガス選択性やシリコン系の揮発性化合物や二酸化硫黄などによる被毒により感度低下し易く信頼性から大きな問題となる。
【００１３】
一方、上述した半導体式水素ガス検知素子は２０００ｐｐｍ以下の水素ガス検知に使用可能な優れた水素ガス選択性センサであるが、２０００ｐｐｍより高い濃度の水素ガス検知には向かない。これは、以下の理由により説明される。
【００１４】
上述したように、酸素分子がシリカ薄膜を通過する際に拡散制限を受けるため、感応層表面への酸素分子の供給が遅れ、その結果、感応層に存在する表面吸着酸素量は低下する。この時、高い酸化活性を有する酸化スズ表面に存在する吸着酸素ばかりでなく格子酸素まで反応に参加することが考えられ、これにより、表面の酸化スズの組成が化学量論から大きくずれ、例えば、４価から２価のスズに還元されたり、表面の結晶の微細構造も大きく変化することになる。このように、水素ガス濃度が少し高くなる（例えば、ガス濃度１０００〜２０００ｐｐｍ）と、感応層表面の酸化スズが強く還元され、その結果、後の水素ガス検知に供した場合には、この半導体式水素ガス検知素子の水素ガスに対する感度が低下する。
このように、上述した半導体式水素ガス検知素子は、高濃度の水素ガスに晒されると不可逆的な感度低下を引き起こすため、高濃度の水素ガス検知に適用するには不十分である。
【００１５】
また、ガス感応材料の主成分として酸化インジウムを用い、酸化セリウムを添加したガス検知素子は、酸化セリウム添加によりガス感度曲線の直線性が改善されるものの、さらに十分な信頼性を確保するには、より改善された直線性が要求される。
【００１６】
さらに、センサ出力が空気中の湿度変化の影響を受けると、被検知ガスの正確な濃度を検出するのが困難となる虞がある為、好ましくない。
【００１７】
従って、本発明の目的は、少なくともＬＥＬ濃度程度までの水素ガスが検知可能であり、ガス感度曲線の直線性が優れ、感度低下が起こり難く、被毒性ガスに対する優れた耐性を有し、湿度変化に対して殆ど影響されない半導体式水素ガス検知素子を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
〔構成〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、
被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われた貴金属線とを有し、前記感応層の表面には、水素選択透過性のシリカ薄膜を形成してある半導体式水素ガス検知素子であって、
前記感応層にマンガン酸化物及びセリウム酸化物を添加してあり、これら両酸化物の添加割合が、前記感応層に対して１．２〜３．０ａｔ％であるある点にあり、
好ましくは、前記マンガン酸化物と前記セリウム酸化物との混合比が３：２〜８：２である点にあり、その作用効果は以下の通りである。
【００１９】
〔作用効果〕
上述した従来のガス検知素子において、高濃度の水素ガスの影響を抑えるためには、
（１）第２の適当な物質（金属酸化物など）を添加し、酸化スズ表面の酸化活性あるいは水素ガスの酸化反応を制限するか、
（２）活性の低いガス感応材料（金属酸化物半導体）を選択する
ことが考えられる。
本発明においては、両者の方法を考慮して鋭意検討した結果、高濃度の水素に対し安定な挙動をする酸化インジウムをガス感応材料として採用し、さらに、その表面活性を、第２物質（金属酸化物）を添加することにより制御しＬＥＬ濃度付近の高濃度の水素ガスによる影響が少ないガス感応材料が得られることが判明した。以下に、ガス感応材料として酸化インジウムが有効である理由を述べる。
【００２０】
従来、ガス感応材料として用いていたスズでは２価と４価の安定な価数（酸化数）が存在する。そのため、４価から２価のスズに還元され、その結果、表面の結晶の微細構造も大きく変化する等、不可逆的な感度劣化の原因になると考えられる。
【００２１】
一方、本発明で用いるインジウムは安定な酸化数として３価しか存在せず酸化数のより低い還元状態がないため、還元されてもすぐに元の酸化数にもどり易いと考えられる。即ち、還元に対して酸化インジウムは酸化スズに比べより安定であると考えられる。従って、高濃度の水素ガスに対し安定な挙動をすると予想される。さらに、酸化インジウムは酸化スズに比べ格子酸素イオン（Ｏ２−）のイオン性が大きく、表面吸着酸素が熱的に安定であると考えられ、酸化活性も低く水素による強い還元に対して有利であると予想される。
以上の事から、酸化インジウムは、高濃度水素による影響の少ないガス感応材料として有効であると考えられる。
【００２２】
そして、ガス感応材料として酸化インジウムを選択したガス検知素子において、酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加することにより、以下の有利な特性を有することが認められた。
【００２３】
（水素ガス選択特性）
つまり、後述の実施例（ａ）におけるガス感度特性を調べた実験において、水素ガス、メタノール、エタノール、メタンガス、イソブタン、一酸化炭素を被検知ガスとして用いたところ、図１９に示したように、本発明の半導体式水素ガス検知素子は、水素ガスと他の被検知ガスとは明らかに異なる感度曲線を有しており、水素ガスに対する高い選択性を有していると認められる。さらに、３〜４ｖｏｌ％の濃度の水素ガスも検知可能であり、少なくともＬＥＬ濃度程度までの水素ガスに対して良好なガス検知を行うことができると考えられる。
【００２４】
（水素感度曲線の直線性）
後述するように、水素感度曲線の直線性が０．８以下であれば、半導体式水素ガス検知素子は良好なガス検知素子とされる。
【００２５】
つまり、後述の実施例（ａ）において、感応部への両酸化物（酸化マンガン及び酸化セリウム）の添加量を種々変更し、高濃度水素ガス暴露後に水素感度を測定し、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）の変化を調べた実験を行ったところ、
両酸化物の添加割合が０．８ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（１００、０）であり、両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（１００、０）であり、両酸化物の添加割合が１．６ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（４０、６０）〜（１００、０）であり、両酸化物の添加割合が２．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（２０、８０）〜（１００、０）であり、両酸化物の添加割合が３．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００）〜（１００、０）であった（図４〜８網掛け表示部分参照）。
【００２６】
（高濃度水素ガス暴露に対する耐性）
さらに、実施例（ａ）において、高濃度水素ガス暴露後の水素ガスに対する感度変化を調べた実験を行った。その結果、暴露後の水素ガス感度の変化幅が２０％以下の値を示す熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓが得られているのは、
両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり、両酸化物の添加割合が１．６ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり、両酸化物の添加割合が２．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり、両酸化物の添加割合が３．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であった（図１０〜１３網掛け表示部分参照）。
【００２７】
つまり、上述した（ａ）（ｂ）の実験結果より、前記感応層に対する、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物の添加割合は１．２〜３．０ａｔ％の範囲であり、酸化マンガンと酸化セリウムとの混合比が、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）、つまり、３：２〜８：２であれば、良好な水素感度曲線の直線性を有し、かつ、高濃度水素ガス暴露後においても感度低下の起こり難い半導体式水素ガス検知素子となるものと認められた。
【００２８】
（被毒ガス耐性）
後述の実施例（ｄ）における被毒ガスに対する耐性を調べた実験において、代表的な被毒性ガスであるシロキサン化合物及び硫黄化合物に対し、１時間暴露した後のガス感度に及ぼす影響を調べたところ、図１７に示すように、シロキサン化合物暴露後のガス感度は暴露前のセンサ出力に比べて僅かに上昇するのみであり、さらに、硫黄化合物暴露後のセンサ出力は暴露前のガス感度に比べて殆ど変化は認められない。そのため、本発明の半導体式水素ガス検知素子は、被毒性ガスに対して優れた耐性を有するガス検知素子であると認められた。
【００２９】
（湿度依存性）
後述の実施例（ｅ）における湿度に対するガス感度の影響を調べた実験において、図１８において、種々の湿度条件で、種々の濃度の水素ガスやメタノールを被検知ガスとして測定したところ、全体的に安定したセンサ出力が得られた。そのため、本発明の半導体式水素ガス検知素子は、湿度変化に対して殆ど影響されないセンサ出力特性を有するガス検知素子であると認められた。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。尚、図面において従来例と同一の符号で表示した部分は同一又は相当の部分を示している。
【００３１】
本発明に係る半導体式水素ガス検知素子は、次の手法により製造した。
まず、酸化インジウムを調製した。
ここでは、市販の水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）の微粉体を電気炉を用いて６００℃で４時間焼成して酸化インジウムを得た。
【００３２】
尚、他の調整方法とし、塩化インジウムから水溶液を作り、攪拌しながらアンモニア水溶液を滴下し、加水分解して得た水酸化インジウムの沈殿物を蒸留水で数回洗浄して塩素など余分なイオンを除去し、乾燥後６００℃で４時間焼成し酸化インジウムを調製する方法を用いることもできる。
【００３３】
得られた酸化インジウム半導体をさらに粉砕して微粉体とし、１．３−ブタンジオール等の分散楳を用いてペ−ストにした。図２に示すように、このペーストを貴金属線１（線径２０μｍの白金線コイル）に塗布して直径約０．５０ｍｍの球状とした後、乾燥させた。さらに、コイルに電流を流してそのジュ−ル熱で加熱し、６００℃、１時間空気中で焼結して、感応層２のみからなる素子を得た。
【００３４】
一方、市販の硝酸マンガン、硝酸セリウムを所定濃度溶かした水溶液を作り、それぞれを上記で得られた酸化インジウムの焼結体に含浸し、室空中で乾燥後、コイルに電流を流しそのジュ−ル熱で加熱し６００℃、１時間空気中で焼成し、それらの酸化物として酸化インジウム焼結体に添加した。これにより、マンガン、セリウムの各種金属を酸化物の形態で前記感応層２の表面に担持させることができる。
【００３５】
このようにして出来たガス検知素子を、例えば、珪素のシロキサン化合物の一つであるヘキサメチルジシロキサン（以後ＨＭＤＳと呼ぶ）の飽和蒸気圧中（３０〜３５℃、約７〜９ｖｏｌ％）の環境において加熱する。加熱は、貴金属線１に電流を流通させ、ジュール熱を発生させることにより感応層２の全体がヘキサメチルジシロキサンの分解温度以上になるように調整する。コイルのジュ−ル熱で約５５０℃に加熱し素子表面で所定の時間熱分解して感応層２の表面に緻密なシリカ薄膜３（ＳｉＯ２）を蒸着形成し、水素ガス検知素子Ｒｓ（熱線型半導体式水素ガス検知素子）として用いられるようになる。
即ち、この化学蒸着法により、分子サイズの小さい水素だけが通過し易い膜、いわゆる「分子ふるい」膜を上記感応層の表面とその近傍に形成させた。
【００３６】
上述したように、貴金属線１において白金線コイルを例示したが、この白金線コイルは半導体を加熱するヒーターであるのと同時に電極の役割を持つ、ガス検知素子として最も簡単な構造を持つ。予想される如く、小電力で製造し易いため、使い易く生産コストも低い経済効果の大きい水素ガス検知素子である。
【００３７】
この水素ガス検知素子Ｒｓを図３に示すブリッジ回路に組み込み、ガス検知装置として用いた。このときセンサ出力は、以下の数式によって得られる。
Ｖ＝−Ｅ｛ｒｓ／（ｒｓ＋ｒ０）−ｒ１／（ｒ１＋ｒ２）｝
ここで、各変数は以下のとおりである。
Ｖ ：センサ出力
Ｅ ：ブリッジ電圧
ｒｓ ：熱線型半導体式ガス検知素子Ｒｓの抵抗
ｒ０ ：固定抵抗Ｒ０の抵抗
ｒ１ ：固定抵抗Ｒ１の抵抗
ｒ２ ：固定抵抗Ｒ２の抵抗
【００３８】
また、ガス感度は、検知ガス共存空気中の出力と、清浄空気中出力との差として求めた。尚、相対感度として感度を表記する場合、ある特定条件下の感度出力を１とした比をもって他の条件下における感度を示したものを指すこととしている。
【００３９】
（実施例）
上述した方法により、酸化インジウムを主成分とする感応層２に酸化マンガン、及び、酸化セリウムを添加し、感応層２の表面に緻密なシリカ薄膜３を形成した熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造し、以下の実験を行った。
【００４０】
ここで、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物の添加割合は、前記感応層２に対して０．８、１．２、１．６、２．０、３．０ａｔ％となる熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓをそれぞれ製造した。
【００４１】
この時、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの各酸化物の添加割合は種々変更してある。この添加割合は、両酸化物の総量に対して、
酸化マンガンが０ａｔ％、酸化セリウムが１００ａｔ％（以下、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００）と記載する）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（２０、８０）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（４０、６０）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（８０、２０）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（１００、０）、
になるようにしてある。
【００４２】
以下に、これら本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓにおける水素感度曲線の直線性、及び、耐久性を調べる実験を行った。
【００４３】
水素感度曲線の直線性、及び、耐久性の判定は、熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを高濃度の水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露後の水素ガス感度とを比較することにより行った。
【００４４】
図１４に、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００））含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合の結果を示した。ガス感度測定電圧は１．９Ｖ（５．６ｏｈｍ）で行い、ガス感度測定は、高濃度水素ガス（３ｖｏｌ％）暴露前、高濃度水素ガス１回目暴露（１５分）直後、高濃度水素ガス２回目暴露（１５分）直後、高濃度水素ガス３回目暴露（１５分）直後、暴露試験三日後、の５回行った。
【００４５】
図１４に示されたグラフの横軸は測定した水素濃度（ｖｏｌ％）を示し、縦軸は、高濃度水素ガス暴露前に１ｖｏｌ％の水素ガス濃度を測定した時の水素ガス感度を１とした時の相対値を示している。
【００４６】
同様に、図１５に、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（７５、２５））、図１６に、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（１００、０））、含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合の結果をそれぞれ示した。
【００４７】
これによると、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００））含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合は、高濃度水素暴露により大きく低感度側に変化し、暴露試験三日後においても初期値に回復していない（図１４）。一方、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（１００、０））、含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合では、高濃度水素暴露の影響は小さいが、暴露試験三日後の感度曲線が初期値を越えて少し高感度側に変化している（図１６）。また、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（７５、２５））含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合は、５回の測定はほぼ同様の感度を示したため、高濃度水素の影響は前記２例と比べ少ない。
【００４８】
このように、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの添加割合を変更することにより、熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの特性が変化することが認められた。特に、酸化マンガンと酸化セリウムとの混合系において良好な結果が得られている。従って、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの最適な添加割合を決定するために、両酸化物の添加割合をさらに種々変更して熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造し、それぞれの熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの特性を調べた。
【００４９】
（ａ）水素ガス感度特性
図１９に、酸化インジウムを主成分とする感応層２に酸化マンガン、及び、酸化セリウムを添加してある本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを用い、種々のガス濃度（ｖｏｌ％）の被検知ガスを検知した時の結果を示した。
酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物を、２．０ａｔ％（酸化マンガン０．８ａｔ％、酸化セリウム１．２ａｔ％）添加した場合を示し、被検知ガスは、水素ガス（Ｈ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、メタンガス（ＣＨ４）、イソブタン（ｉ−Ｃ４Ｈ１０）、一酸化炭素（ＣＯ）を用い、ガス検知時の温度は４８０℃であり、ガス感度測定電圧は１．９Ｖ（５．６ｏｈｍ）であった。
【００５０】
この結果、本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓは、水素ガスにおいては、他の被検知ガスとは明らかに異なる感度曲線を有しているため、水素ガスに対する高い選択性を有していることが判明した。
【００５１】
また、３〜４ｖｏｌ％の水素ガス濃度においても検知可能であるため、少なくともＬＥＬ濃度程度までの高濃度の水素ガスに対して良好なガス検知を行うことができることが判明した。
【００５２】
（ｂ）直線性改善効果
前記感応層２に対する両酸化物の添加割合が０．８〜３．０ａｔ％である熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用し、さらに、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの添加割合を種々変更した場合における水素感度（５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）を測定し、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）の変化を求めた。水素感度の測定は、上述した高濃度水素ガス暴露を３回行い、暴露試験の三日後に行った。
【００５３】
両酸化物の添加割合が０．８〜３．０ａｔ％である各熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用して測定した水素感度の結果を表１〜５にそれぞれ示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図４（ａ）に、グラフ化した結果を図４（ｂ）にそれぞれ示した。尚、図４（ｂ）の横軸は、酸化セリウムの添加割合を表示してある。以下同様とする。
【００５６】
【表２】
【００５７】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図５（ａ）に、グラフ化した結果を図５（ｂ）にそれぞれ示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図６（ａ）に、グラフ化した結果を図６（ｂ）にそれぞれ示した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図７（ａ）に、グラフ化した結果を図７（ｂ）にそれぞれ示した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図８（ａ）に、グラフ化した結果を図８（ｂ）にそれぞれ示した。
【００６４】
ここで、水素感度比は、水素感度曲線の直線性を判定する指標となる。通常、水素感度比（直線性）が０．８以下であれば、水素ガス濃度の変化に伴う感度変化はほぼ一定となるため、良好な熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓとなる。
【００６５】
これより、直線性が０．８以下の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓが得られているのは、
両酸化物の添加割合が０．８ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（１００、０）であり（図４（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（１００、０）であり（図５（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が１．６ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（４０、６０）〜（１００、０）であり（図６（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が２．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（２０、８０）〜（１００、０）であり（図７（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が３．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００）〜（１００、０）であった（図８（ａ）網掛け表示部分）。
【００６６】
（ｃ）高濃度水素ガスに対する耐久性
さらに、（ａ）の実験と平行して、各熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓにおいて、高濃度水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露試験三日後の水素ガス感度とを比較し、変化幅を調べた。測定に用いた水素ガス濃度は、５０００ｐｐｍであった。
【００６７】
尚、変化幅とは、高濃度水素ガスに暴露する前の水素ガス感度に対して、暴露後の水素ガス感度がどの程度変化しているかを示す割合である。
【００６８】
両酸化物の添加割合が０．８ａｔ％、１．２ａｔ％、１．６ａｔ％、２．０ａｔ％、３．０ａｔ％の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用して調べた変化幅の結果を図９〜１３にそれぞれ示した。
【００６９】
ここで、前記変化幅は、工業用警報機器の基準としては、通常、高濃度水素ガスに暴露する前の水素ガス感度に対して、暴露後の水素ガス感度が±２５％程度の値（つまり、変化幅は５０％）であれば、許容範囲であるとされている。しかし、この変化幅は、小さいほど、高濃度水素ガス暴露の前後で、ガス検知素子の特性変化が少ない為、好ましい。
【００７０】
これより、例えば、変化幅が２０％以下の値を示す熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓが得られているのは、
両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり（図１０（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が１．６ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり（図１１（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が２．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり（図１２（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であった（図１３（ａ）網掛け表示部分）。
【００７１】
上述した（ａ）（ｂ）の実験結果より、以下のことが考えられる。
１．実験（ａ）より、直線性は、酸化マンガン添加量が増加すると良くなる。
２．実験（ｂ）より、高濃度水素ガス耐久性は、酸化マンガンと酸化セリウムとの混合系において、優れた特性を示す傾向にある。
３．実験（ａ）より、水素ガス感度は、酸化マンガンの添加量の増加と共に減少する。
以上、実際上重要とされる三つの指標に従って総合的に比較すると、酸化マンガンと酸化セリウムのある組成の混合系に優れた特性を示すセンサが得られることが分かった。
以上の結果をまとめると、酸化マンガンのｐ型半導性が、感応材料である酸化インジウムのｎ型半導性を弱めていると考えられる。即ち、ｎ型半導体は還元性ガスとの反応により低抵抗化するが、ｐ型半導体は高抵抗化するので酸化インジウムの低抵抗化を打ち消す方向に作用すると考えられる。
尚、他のｐ型半導体、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等の金属酸化物を添加しても直線性は大きく改善されない。酸化マンガンが特に効果を持つのは酸化インジウムに何らかの原因でド−プされ易いためと考えられる。
【００７２】
従って、前記感応層２に対する、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物の添加割合は１．２〜３．０ａｔ％の範囲であり、酸化マンガンと酸化セリウムとの混合比が、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）、つまり、３：２〜８：２であれば、良好な水素感度曲線の直線性を有し、かつ、高濃度水素ガスに対する優れた耐久性を有すると判明した。
【００７３】
（ｄ）被毒ガスに対する耐性
図１７に、前記熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓ（酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物の添加割合２．０ａｔ％、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（４０、６０））の、代表的な被毒性ガスに対する影響を評価した図を示した。図１７（ａ）はシロキサン化合物（ＨＭＤＳ：１００ｐｐｍ）、図１７（ｂ）は硫黄化合物（ＳＯ２：５００ｐｐｍ）に対し、１時間暴露した後、種々の濃度の水素ガスを測定した時のセンサ出力に及ぼす影響を調べた結果をそれぞれ示している。評価は、暴露前のセンサ出力と比較することにより行った。
【００７４】
この結果、ＨＭＤＳ暴露後のガス感度は暴露前のセンサ出力に比べて僅かに上昇しており、ＳＯ２暴露後のセンサ出力は暴露前のセンサ出力に比べて殆ど変化は認められないことが判明した。
【００７５】
従って、本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓは、被毒性ガスに対して優れた耐性を有するガス検知素子である。
【００７６】
（ｅ）湿度依存性
図１８に、（ｃ）で使用した熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの湿度に対する影響を調べた図を示した。被検知ガスとして、水素ガス（０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０ｖｏｌ％）、メタノール（０．２ｖｏｌ％）を使用した。
【００７７】
この結果、水素ガスにおいては、低湿度側で多少のセンサ出力上昇が認められるが、全体的に安定したセンサ出力が得られることが判明した。
【００７８】
従って、本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓは、湿度変化に対して殆ど影響されないセンサ出力特性を有するガス検知素子である。
【００７９】
上述したように、本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子は、ＬＥＬ濃度付近までの水素ガスによる影響が少なく，優れた直線性を持つ水素選択性ガス検知素子であり、また、湿度依存性が極めて少なく、シリコン系揮発性ガスや硫黄酸化物など被毒性ガスによる影響が少なく、信頼性が高く、また広い応用が可能となる水素選択性のガス検知素子であるため、水素を還元剤として使用する化学工場、半導体製造ガスのキャリヤガスとして水素を使用している半導体製造工場、自動車用、家庭用、携帯用等として使用される水素燃料電池とその周辺設備からの水素ガスの漏洩によるガス爆発の防止等を目的として利用することが可能である。
【００８０】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、同様の作用効果を奏するものであれば、各部構成を適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素ガスの検知メカニズムの概念図
【図２】本発明の半導体式水素ガス検知素子の概略図を示した図
【図３】ブリッジ回路を示した図
【図４】酸化物添加量が０．８ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図５】酸化物添加量が１．２ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図６】酸化物添加量が１．６ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図７】酸化物添加量が２．０ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図８】酸化物添加量が３．０ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図９】酸化物添加量が０．８ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１０】酸化物添加量が１．２ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１１】酸化物添加量が１．６ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１２】酸化物添加量が２．０ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１３】酸化物添加量が３．０ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１４】酸化物添加量が１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００））である熱線型半導体式水素ガス検知素子において、高濃度の水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露後の水素ガス感度とを比較した図
【図１５】酸化物添加量が１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（７５、２５））である熱線型半導体式水素ガス検知素子において、高濃度の水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露後の水素ガス感度とを比較した図
【図１６】酸化物添加量が１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（１００、０））である熱線型半導体式水素ガス検知素子において、高濃度の水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露後の水素ガス感度とを比較した図
【図１７】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の被毒性ガスに対する影響を評価した図
【図１８】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の湿度に対する影響を調べた図
【図１９】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の水素ガス感度特性を調べた図
【符号の説明】
Ｒｓ 半導体式水素ガス検知素子
１ 貴金属線
２ 感応層
３ シリカ薄膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われた貴金属線とを有し、前記感応層の表面には、水素選択透過性のシリカ薄膜を形成してある半導体式水素ガス検知素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体式ガス検知素子の応答特性や性能はそれに用いられた材料の物理化学的な物性に大きく依存しており、ガス検知素子開発においてはガス検知素子材料の選択が極めて重要である。
【０００３】
従来、半導体式ガス検知素子としては、被検知ガスと接触自在に設けられ、ガス感応材料として酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物を主成分とする半導体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われた貴金属線とを有するものが知られている。
【０００４】
そして、前記感応層の表面には、シリカの緻密な被覆層（シリカ薄膜）を形成させることにより、分子サイズの小さい水素ガスだけを容易に透過させる、いわゆる、「分子ふるい」の機能を持たせたものがあった。これにより水素ガスに対し極めて高い感度と選択性を持つガス検知素子（半導体式水素ガス検知素子）が作られていた。
【０００５】
図１に、このようなガス検知素子Ｒｓを用いた水素ガスの検知メカニズムの概念図を示す。
【０００６】
空気中には種々のガスが存在しており、分子サイズの大きいガス（一酸化炭素、エタノール、メタン、ブタン等）はシリカ薄膜３を通過できない。しかし、水素ガスはシリカ薄膜３を容易に通過して内部の酸化スズを主成分とする感応層２と接触し、感応層２の表面の負電荷を持った吸着酸素と反応して水分子と自由電子を生成する。この時、生成した水分子はシリカ薄膜を透過して外部へ放出され、自由電子は感応層２中の酸化スズ結晶中に移動してその伝導度を増加させる。
【０００７】
一方、空気中には、酸素分子は約２１ｖｏｌ％存在しており、前記ガス検知素子１内部との間には高い圧力差が生じている。この高い圧力差（濃度差）により、酸素分子は緻密なシリカ薄膜３を通過する。しかし、酸素分子がシリカ薄膜を通過する際に拡散制限を受けるため、感応層２の反応表面に酸素分子の供給が遅れ、水素ガスの酸化反応の速度に追いつけないため、感応層２に存在する表面吸着酸素が効率よく低下する。これにより空気中の水素ガス濃度が低い場合であっても高い水素感度が得られる。
【０００８】
このような半導体式水素ガス検知素子により、効率よく水素ガスを検知することが可能となっており、２０００ｐｐｍ以下の水素ガス検知においても使用可能となる。
【０００９】
一方、ガス感応材料として、上述した酸化スズに代わって、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を用いたガス検知素子がある。このガス検知素子は、高濃度の水素ガス中においても安定であるため、ｖｏｌ％オーダーの高濃度水素ガス検知に向いていることが知られている。また、この感応層に、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加すると、ガス感度曲線の直線性が改善され、良好に高濃度水素ガス検知を行うことができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
水素ガスは分子半径が小さいため漏洩し易く、その爆発下限界（ＬＥＬ）が４ｖｏｌ％と低く、また、爆発ガス濃度領域が広いためガス爆発が起こりやすいので非常に危険である。従って、水素ガス検知においては、例えば、水素の爆発下限界（ＬＥＬ）の１／１０から１／４の濃度（即ち、０．４〜１ｖｏｌ％）において信頼性良く検知できることが要求される。そのためには、水素ガスに対する高い選択性や感度曲線の直線性、あるいは、揮発性化合物等の被毒性ガスに対する耐被毒性が要求される。
【００１１】
化学工場や半導体製造工場等の現場では高濃度の水素ガスが漏洩する可能性もあり、検知に使用されるガス検知素子は、そのような高い水素ガス濃度に晒された場合であっても耐性を有する（感度低下が起こり難い）ことが要求される。
【００１２】
ｖｏｌ％オーダーの高濃度水素ガス検知には、接触燃焼式ガスセンサがあるが、ガス選択性やシリコン系の揮発性化合物や二酸化硫黄などによる被毒により感度低下し易く信頼性から大きな問題となる。
【００１３】
一方、上述した半導体式水素ガス検知素子は２０００ｐｐｍ以下の水素ガス検知に使用可能な優れた水素ガス選択性センサであるが、２０００ｐｐｍより高い濃度の水素ガス検知には向かない。これは、以下の理由により説明される。
【００１４】
上述したように、酸素分子がシリカ薄膜を通過する際に拡散制限を受けるため、感応層表面への酸素分子の供給が遅れ、その結果、感応層に存在する表面吸着酸素量は低下する。この時、高い酸化活性を有する酸化スズ表面に存在する吸着酸素ばかりでなく格子酸素まで反応に参加することが考えられ、これにより、表面の酸化スズの組成が化学量論から大きくずれ、例えば、４価から２価のスズに還元されたり、表面の結晶の微細構造も大きく変化することになる。このように、水素ガス濃度が少し高くなる（例えば、ガス濃度１０００〜２０００ｐｐｍ）と、感応層表面の酸化スズが強く還元され、その結果、後の水素ガス検知に供した場合には、この半導体式水素ガス検知素子の水素ガスに対する感度が低下する。
このように、上述した半導体式水素ガス検知素子は、高濃度の水素ガスに晒されると不可逆的な感度低下を引き起こすため、高濃度の水素ガス検知に適用するには不十分である。
【００１５】
また、ガス感応材料の主成分として酸化インジウムを用い、酸化セリウムを添加したガス検知素子は、酸化セリウム添加によりガス感度曲線の直線性が改善されるものの、さらに十分な信頼性を確保するには、より改善された直線性が要求される。
【００１６】
さらに、センサ出力が空気中の湿度変化の影響を受けると、被検知ガスの正確な濃度を検出するのが困難となる虞がある為、好ましくない。
【００１７】
従って、本発明の目的は、少なくともＬＥＬ濃度程度までの水素ガスが検知可能であり、ガス感度曲線の直線性が優れ、感度低下が起こり難く、被毒性ガスに対する優れた耐性を有し、湿度変化に対して殆ど影響されない半導体式水素ガス検知素子を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
〔構成〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、
被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われた貴金属線とを有し、前記感応層の表面には、水素選択透過性のシリカ薄膜を形成してある半導体式水素ガス検知素子であって、
前記感応層にマンガン酸化物及びセリウム酸化物を添加してあり、これら両酸化物の添加割合が、前記感応層に対して１．２〜３．０ａｔ％であるある点にあり、
好ましくは、前記マンガン酸化物と前記セリウム酸化物との混合比が３：２〜８：２である点にあり、その作用効果は以下の通りである。
【００１９】
〔作用効果〕
上述した従来のガス検知素子において、高濃度の水素ガスの影響を抑えるためには、
（１）第２の適当な物質（金属酸化物など）を添加し、酸化スズ表面の酸化活性あるいは水素ガスの酸化反応を制限するか、
（２）活性の低いガス感応材料（金属酸化物半導体）を選択する
ことが考えられる。
本発明においては、両者の方法を考慮して鋭意検討した結果、高濃度の水素に対し安定な挙動をする酸化インジウムをガス感応材料として採用し、さらに、その表面活性を、第２物質（金属酸化物）を添加することにより制御しＬＥＬ濃度付近の高濃度の水素ガスによる影響が少ないガス感応材料が得られることが判明した。以下に、ガス感応材料として酸化インジウムが有効である理由を述べる。
【００２０】
従来、ガス感応材料として用いていたスズでは２価と４価の安定な価数（酸化数）が存在する。そのため、４価から２価のスズに還元され、その結果、表面の結晶の微細構造も大きく変化する等、不可逆的な感度劣化の原因になると考えられる。
【００２１】
一方、本発明で用いるインジウムは安定な酸化数として３価しか存在せず酸化数のより低い還元状態がないため、還元されてもすぐに元の酸化数にもどり易いと考えられる。即ち、還元に対して酸化インジウムは酸化スズに比べより安定であると考えられる。従って、高濃度の水素ガスに対し安定な挙動をすると予想される。さらに、酸化インジウムは酸化スズに比べ格子酸素イオン（Ｏ２−）のイオン性が大きく、表面吸着酸素が熱的に安定であると考えられ、酸化活性も低く水素による強い還元に対して有利であると予想される。
以上の事から、酸化インジウムは、高濃度水素による影響の少ないガス感応材料として有効であると考えられる。
【００２２】
そして、ガス感応材料として酸化インジウムを選択したガス検知素子において、酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加することにより、以下の有利な特性を有することが認められた。
【００２３】
（水素ガス選択特性）
つまり、後述の実施例（ａ）におけるガス感度特性を調べた実験において、水素ガス、メタノール、エタノール、メタンガス、イソブタン、一酸化炭素を被検知ガスとして用いたところ、図１９に示したように、本発明の半導体式水素ガス検知素子は、水素ガスと他の被検知ガスとは明らかに異なる感度曲線を有しており、水素ガスに対する高い選択性を有していると認められる。さらに、３〜４ｖｏｌ％の濃度の水素ガスも検知可能であり、少なくともＬＥＬ濃度程度までの水素ガスに対して良好なガス検知を行うことができると考えられる。
【００２４】
（水素感度曲線の直線性）
後述するように、水素感度曲線の直線性が０．８以下であれば、半導体式水素ガス検知素子は良好なガス検知素子とされる。
【００２５】
つまり、後述の実施例（ａ）において、感応部への両酸化物（酸化マンガン及び酸化セリウム）の添加量を種々変更し、高濃度水素ガス暴露後に水素感度を測定し、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）の変化を調べた実験を行ったところ、
両酸化物の添加割合が０．８ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（１００、０）であり、両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（１００、０）であり、両酸化物の添加割合が１．６ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（４０、６０）〜（１００、０）であり、両酸化物の添加割合が２．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（２０、８０）〜（１００、０）であり、両酸化物の添加割合が３．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００）〜（１００、０）であった（図４〜８網掛け表示部分参照）。
【００２６】
（高濃度水素ガス暴露に対する耐性）
さらに、実施例（ａ）において、高濃度水素ガス暴露後の水素ガスに対する感度変化を調べた実験を行った。その結果、暴露後の水素ガス感度の変化幅が２０％以下の値を示す熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓが得られているのは、
両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり、両酸化物の添加割合が１．６ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり、両酸化物の添加割合が２．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり、両酸化物の添加割合が３．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であった（図１０〜１３網掛け表示部分参照）。
【００２７】
つまり、上述した（ａ）（ｂ）の実験結果より、前記感応層に対する、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物の添加割合は１．２〜３．０ａｔ％の範囲であり、酸化マンガンと酸化セリウムとの混合比が、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）、つまり、３：２〜８：２であれば、良好な水素感度曲線の直線性を有し、かつ、高濃度水素ガス暴露後においても感度低下の起こり難い半導体式水素ガス検知素子となるものと認められた。
【００２８】
（被毒ガス耐性）
後述の実施例（ｄ）における被毒ガスに対する耐性を調べた実験において、代表的な被毒性ガスであるシロキサン化合物及び硫黄化合物に対し、１時間暴露した後のガス感度に及ぼす影響を調べたところ、図１７に示すように、シロキサン化合物暴露後のガス感度は暴露前のセンサ出力に比べて僅かに上昇するのみであり、さらに、硫黄化合物暴露後のセンサ出力は暴露前のガス感度に比べて殆ど変化は認められない。そのため、本発明の半導体式水素ガス検知素子は、被毒性ガスに対して優れた耐性を有するガス検知素子であると認められた。
【００２９】
（湿度依存性）
後述の実施例（ｅ）における湿度に対するガス感度の影響を調べた実験において、図１８において、種々の湿度条件で、種々の濃度の水素ガスやメタノールを被検知ガスとして測定したところ、全体的に安定したセンサ出力が得られた。そのため、本発明の半導体式水素ガス検知素子は、湿度変化に対して殆ど影響されないセンサ出力特性を有するガス検知素子であると認められた。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。尚、図面において従来例と同一の符号で表示した部分は同一又は相当の部分を示している。
【００３１】
本発明に係る半導体式水素ガス検知素子は、次の手法により製造した。
まず、酸化インジウムを調製した。
ここでは、市販の水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）の微粉体を電気炉を用いて６００℃で４時間焼成して酸化インジウムを得た。
【００３２】
尚、他の調整方法とし、塩化インジウムから水溶液を作り、攪拌しながらアンモニア水溶液を滴下し、加水分解して得た水酸化インジウムの沈殿物を蒸留水で数回洗浄して塩素など余分なイオンを除去し、乾燥後６００℃で４時間焼成し酸化インジウムを調製する方法を用いることもできる。
【００３３】
得られた酸化インジウム半導体をさらに粉砕して微粉体とし、１．３−ブタンジオール等の分散楳を用いてペ−ストにした。図２に示すように、このペーストを貴金属線１（線径２０μｍの白金線コイル）に塗布して直径約０．５０ｍｍの球状とした後、乾燥させた。さらに、コイルに電流を流してそのジュ−ル熱で加熱し、６００℃、１時間空気中で焼結して、感応層２のみからなる素子を得た。
【００３４】
一方、市販の硝酸マンガン、硝酸セリウムを所定濃度溶かした水溶液を作り、それぞれを上記で得られた酸化インジウムの焼結体に含浸し、室空中で乾燥後、コイルに電流を流しそのジュ−ル熱で加熱し６００℃、１時間空気中で焼成し、それらの酸化物として酸化インジウム焼結体に添加した。これにより、マンガン、セリウムの各種金属を酸化物の形態で前記感応層２の表面に担持させることができる。
【００３５】
このようにして出来たガス検知素子を、例えば、珪素のシロキサン化合物の一つであるヘキサメチルジシロキサン（以後ＨＭＤＳと呼ぶ）の飽和蒸気圧中（３０〜３５℃、約７〜９ｖｏｌ％）の環境において加熱する。加熱は、貴金属線１に電流を流通させ、ジュール熱を発生させることにより感応層２の全体がヘキサメチルジシロキサンの分解温度以上になるように調整する。コイルのジュ−ル熱で約５５０℃に加熱し素子表面で所定の時間熱分解して感応層２の表面に緻密なシリカ薄膜３（ＳｉＯ２）を蒸着形成し、水素ガス検知素子Ｒｓ（熱線型半導体式水素ガス検知素子）として用いられるようになる。
即ち、この化学蒸着法により、分子サイズの小さい水素だけが通過し易い膜、いわゆる「分子ふるい」膜を上記感応層の表面とその近傍に形成させた。
【００３６】
上述したように、貴金属線１において白金線コイルを例示したが、この白金線コイルは半導体を加熱するヒーターであるのと同時に電極の役割を持つ、ガス検知素子として最も簡単な構造を持つ。予想される如く、小電力で製造し易いため、使い易く生産コストも低い経済効果の大きい水素ガス検知素子である。
【００３７】
この水素ガス検知素子Ｒｓを図３に示すブリッジ回路に組み込み、ガス検知装置として用いた。このときセンサ出力は、以下の数式によって得られる。
Ｖ＝−Ｅ｛ｒｓ／（ｒｓ＋ｒ０）−ｒ１／（ｒ１＋ｒ２）｝
ここで、各変数は以下のとおりである。
Ｖ ：センサ出力
Ｅ ：ブリッジ電圧
ｒｓ ：熱線型半導体式ガス検知素子Ｒｓの抵抗
ｒ０ ：固定抵抗Ｒ０の抵抗
ｒ１ ：固定抵抗Ｒ１の抵抗
ｒ２ ：固定抵抗Ｒ２の抵抗
【００３８】
また、ガス感度は、検知ガス共存空気中の出力と、清浄空気中出力との差として求めた。尚、相対感度として感度を表記する場合、ある特定条件下の感度出力を１とした比をもって他の条件下における感度を示したものを指すこととしている。
【００３９】
（実施例）
上述した方法により、酸化インジウムを主成分とする感応層２に酸化マンガン、及び、酸化セリウムを添加し、感応層２の表面に緻密なシリカ薄膜３を形成した熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造し、以下の実験を行った。
【００４０】
ここで、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物の添加割合は、前記感応層２に対して０．８、１．２、１．６、２．０、３．０ａｔ％となる熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓをそれぞれ製造した。
【００４１】
この時、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの各酸化物の添加割合は種々変更してある。この添加割合は、両酸化物の総量に対して、
酸化マンガンが０ａｔ％、酸化セリウムが１００ａｔ％（以下、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００）と記載する）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（２０、８０）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（４０、６０）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（８０、２０）、
（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（１００、０）、
になるようにしてある。
【００４２】
以下に、これら本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓにおける水素感度曲線の直線性、及び、耐久性を調べる実験を行った。
【００４３】
水素感度曲線の直線性、及び、耐久性の判定は、熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを高濃度の水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露後の水素ガス感度とを比較することにより行った。
【００４４】
図１４に、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００））含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合の結果を示した。ガス感度測定電圧は１．９Ｖ（５．６ｏｈｍ）で行い、ガス感度測定は、高濃度水素ガス（３ｖｏｌ％）暴露前、高濃度水素ガス１回目暴露（１５分）直後、高濃度水素ガス２回目暴露（１５分）直後、高濃度水素ガス３回目暴露（１５分）直後、暴露試験三日後、の５回行った。
【００４５】
図１４に示されたグラフの横軸は測定した水素濃度（ｖｏｌ％）を示し、縦軸は、高濃度水素ガス暴露前に１ｖｏｌ％の水素ガス濃度を測定した時の水素ガス感度を１とした時の相対値を示している。
【００４６】
同様に、図１５に、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（７５、２５））、図１６に、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（１００、０））、含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合の結果をそれぞれ示した。
【００４７】
これによると、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００））含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合は、高濃度水素暴露により大きく低感度側に変化し、暴露試験三日後においても初期値に回復していない（図１４）。一方、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（１００、０））、含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合では、高濃度水素暴露の影響は小さいが、暴露試験三日後の感度曲線が初期値を越えて少し高感度側に変化している（図１６）。また、両酸化物を１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（７５、２５））含む熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用した場合は、５回の測定はほぼ同様の感度を示したため、高濃度水素の影響は前記２例と比べ少ない。
【００４８】
このように、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの添加割合を変更することにより、熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの特性が変化することが認められた。特に、酸化マンガンと酸化セリウムとの混合系において良好な結果が得られている。従って、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの最適な添加割合を決定するために、両酸化物の添加割合をさらに種々変更して熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造し、それぞれの熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの特性を調べた。
【００４９】
（ａ）水素ガス感度特性
図１９に、酸化インジウムを主成分とする感応層２に酸化マンガン、及び、酸化セリウムを添加してある本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを用い、種々のガス濃度（ｖｏｌ％）の被検知ガスを検知した時の結果を示した。
酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物を、２．０ａｔ％（酸化マンガン０．８ａｔ％、酸化セリウム１．２ａｔ％）添加した場合を示し、被検知ガスは、水素ガス（Ｈ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、メタンガス（ＣＨ４）、イソブタン（ｉ−Ｃ４Ｈ１０）、一酸化炭素（ＣＯ）を用い、ガス検知時の温度は４８０℃であり、ガス感度測定電圧は１．９Ｖ（５．６ｏｈｍ）であった。
【００５０】
この結果、本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓは、水素ガスにおいては、他の被検知ガスとは明らかに異なる感度曲線を有しているため、水素ガスに対する高い選択性を有していることが判明した。
【００５１】
また、３〜４ｖｏｌ％の水素ガス濃度においても検知可能であるため、少なくともＬＥＬ濃度程度までの高濃度の水素ガスに対して良好なガス検知を行うことができることが判明した。
【００５２】
（ｂ）直線性改善効果
前記感応層２に対する両酸化物の添加割合が０．８〜３．０ａｔ％である熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用し、さらに、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの添加割合を種々変更した場合における水素感度（５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）を測定し、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）の変化を求めた。水素感度の測定は、上述した高濃度水素ガス暴露を３回行い、暴露試験の三日後に行った。
【００５３】
両酸化物の添加割合が０．８〜３．０ａｔ％である各熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用して測定した水素感度の結果を表１〜５にそれぞれ示した。
【００５４】
【表１】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図４（ａ）に、グラフ化した結果を図４（ｂ）にそれぞれ示した。尚、図４（ｂ）の横軸は、酸化セリウムの添加割合を表示してある。以下同様とする。
【００５６】
【表２】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図５（ａ）に、グラフ化した結果を図５（ｂ）にそれぞれ示した。
【００５８】
【表３】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図６（ａ）に、グラフ化した結果を図６（ｂ）にそれぞれ示した。
【００６０】
【表４】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図７（ａ）に、グラフ化した結果を図７（ｂ）にそれぞれ示した。
【００６２】
【表５】
この測定結果より、水素感度比（５０００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ）を求めた結果を図８（ａ）に、グラフ化した結果を図８（ｂ）にそれぞれ示した。
【００６４】
ここで、水素感度比は、水素感度曲線の直線性を判定する指標となる。通常、水素感度比（直線性）が０．８以下であれば、水素ガス濃度の変化に伴う感度変化はほぼ一定となるため、良好な熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓとなる。
【００６５】
これより、直線性が０．８以下の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓが得られているのは、
両酸化物の添加割合が０．８ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（１００、０）であり（図４（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（１００、０）であり（図５（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が１．６ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（４０、６０）〜（１００、０）であり（図６（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が２．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（２０、８０）〜（１００、０）であり（図７（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が３．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００）〜（１００、０）であった（図８（ａ）網掛け表示部分）。
【００６６】
（ｃ）高濃度水素ガスに対する耐久性
さらに、（ａ）の実験と平行して、各熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓにおいて、高濃度水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露試験三日後の水素ガス感度とを比較し、変化幅を調べた。測定に用いた水素ガス濃度は、５０００ｐｐｍであった。
【００６７】
尚、変化幅とは、高濃度水素ガスに暴露する前の水素ガス感度に対して、暴露後の水素ガス感度がどの程度変化しているかを示す割合である。
【００６８】
両酸化物の添加割合が０．８ａｔ％、１．２ａｔ％、１．６ａｔ％、２．０ａｔ％、３．０ａｔ％の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを使用して調べた変化幅の結果を図９〜１３にそれぞれ示した。
【００６９】
ここで、前記変化幅は、工業用警報機器の基準としては、通常、高濃度水素ガスに暴露する前の水素ガス感度に対して、暴露後の水素ガス感度が±２５％程度の値（つまり、変化幅は５０％）であれば、許容範囲であるとされている。しかし、この変化幅は、小さいほど、高濃度水素ガス暴露の前後で、ガス検知素子の特性変化が少ない為、好ましい。
【００７０】
これより、例えば、変化幅が２０％以下の値を示す熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓが得られているのは、
両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり（図１０（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が１．６ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり（図１１（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が２．０ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であり（図１２（ａ）網掛け表示部分）、
両酸化物の添加割合が１．２ａｔ％の場合は、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）であった（図１３（ａ）網掛け表示部分）。
【００７１】
上述した（ａ）（ｂ）の実験結果より、以下のことが考えられる。
１．実験（ａ）より、直線性は、酸化マンガン添加量が増加すると良くなる。
２．実験（ｂ）より、高濃度水素ガス耐久性は、酸化マンガンと酸化セリウムとの混合系において、優れた特性を示す傾向にある。
３．実験（ａ）より、水素ガス感度は、酸化マンガンの添加量の増加と共に減少する。
以上、実際上重要とされる三つの指標に従って総合的に比較すると、酸化マンガンと酸化セリウムのある組成の混合系に優れた特性を示すセンサが得られることが分かった。
以上の結果をまとめると、酸化マンガンのｐ型半導性が、感応材料である酸化インジウムのｎ型半導性を弱めていると考えられる。即ち、ｎ型半導体は還元性ガスとの反応により低抵抗化するが、ｐ型半導体は高抵抗化するので酸化インジウムの低抵抗化を打ち消す方向に作用すると考えられる。
尚、他のｐ型半導体、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等の金属酸化物を添加しても直線性は大きく改善されない。酸化マンガンが特に効果を持つのは酸化インジウムに何らかの原因でド−プされ易いためと考えられる。
【００７２】
従って、前記感応層２に対する、酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物の添加割合は１．２〜３．０ａｔ％の範囲であり、酸化マンガンと酸化セリウムとの混合比が、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（６０、４０）〜（８０、２０）、つまり、３：２〜８：２であれば、良好な水素感度曲線の直線性を有し、かつ、高濃度水素ガスに対する優れた耐久性を有すると判明した。
【００７３】
（ｄ）被毒ガスに対する耐性
図１７に、前記熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓ（酸化マンガン、及び、酸化セリウムの両酸化物の添加割合２．０ａｔ％、（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（４０、６０））の、代表的な被毒性ガスに対する影響を評価した図を示した。図１７（ａ）はシロキサン化合物（ＨＭＤＳ：１００ｐｐｍ）、図１７（ｂ）は硫黄化合物（ＳＯ２：５００ｐｐｍ）に対し、１時間暴露した後、種々の濃度の水素ガスを測定した時のセンサ出力に及ぼす影響を調べた結果をそれぞれ示している。評価は、暴露前のセンサ出力と比較することにより行った。
【００７４】
この結果、ＨＭＤＳ暴露後のガス感度は暴露前のセンサ出力に比べて僅かに上昇しており、ＳＯ２暴露後のセンサ出力は暴露前のセンサ出力に比べて殆ど変化は認められないことが判明した。
【００７５】
従って、本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓは、被毒性ガスに対して優れた耐性を有するガス検知素子である。
【００７６】
（ｅ）湿度依存性
図１８に、（ｃ）で使用した熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの湿度に対する影響を調べた図を示した。被検知ガスとして、水素ガス（０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０ｖｏｌ％）、メタノール（０．２ｖｏｌ％）を使用した。
【００７７】
この結果、水素ガスにおいては、低湿度側で多少のセンサ出力上昇が認められるが、全体的に安定したセンサ出力が得られることが判明した。
【００７８】
従って、本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓは、湿度変化に対して殆ど影響されないセンサ出力特性を有するガス検知素子である。
【００７９】
上述したように、本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子は、ＬＥＬ濃度付近までの水素ガスによる影響が少なく，優れた直線性を持つ水素選択性ガス検知素子であり、また、湿度依存性が極めて少なく、シリコン系揮発性ガスや硫黄酸化物など被毒性ガスによる影響が少なく、信頼性が高く、また広い応用が可能となる水素選択性のガス検知素子であるため、水素を還元剤として使用する化学工場、半導体製造ガスのキャリヤガスとして水素を使用している半導体製造工場、自動車用、家庭用、携帯用等として使用される水素燃料電池とその周辺設備からの水素ガスの漏洩によるガス爆発の防止等を目的として利用することが可能である。
【００８０】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、同様の作用効果を奏するものであれば、各部構成を適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素ガスの検知メカニズムの概念図
【図２】本発明の半導体式水素ガス検知素子の概略図を示した図
【図３】ブリッジ回路を示した図
【図４】酸化物添加量が０．８ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図５】酸化物添加量が１．２ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図６】酸化物添加量が１．６ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図７】酸化物添加量が２．０ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図８】酸化物添加量が３．０ａｔ％である時の水素感度比の変動を示した図
【図９】酸化物添加量が０．８ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１０】酸化物添加量が１．２ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１１】酸化物添加量が１．６ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１２】酸化物添加量が２．０ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１３】酸化物添加量が３．０ａｔ％である時の水素感度の変化幅を調べた図
【図１４】酸化物添加量が１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（０、１００））である熱線型半導体式水素ガス検知素子において、高濃度の水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露後の水素ガス感度とを比較した図
【図１５】酸化物添加量が１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（７５、２５））である熱線型半導体式水素ガス検知素子において、高濃度の水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露後の水素ガス感度とを比較した図
【図１６】酸化物添加量が１．６ａｔ％（（Ｍｎ、Ｃｅ）＝（１００、０））である熱線型半導体式水素ガス検知素子において、高濃度の水素ガスに暴露する前の水素ガス感度と暴露後の水素ガス感度とを比較した図
【図１７】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の被毒性ガスに対する影響を評価した図
【図１８】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の湿度に対する影響を調べた図
【図１９】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の水素ガス感度特性を調べた図
【符号の説明】
Ｒｓ 半導体式水素ガス検知素子
１ 貴金属線
２ 感応層
３ シリカ薄膜
Claims (2)
- 被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われた貴金属線とを有し、前記感応層の表面には、水素選択透過性のシリカ薄膜を形成してある半導体式水素ガス検知素子であって、
前記感応層にマンガン酸化物及びセリウム酸化物を添加してあり、これら両酸化物の添加割合が、前記感応層に対して１．２〜３．０ａｔ％である半導体式水素ガス検知素子。 - 前記マンガン酸化物と前記セリウム酸化物との混合比が３：２〜８：２である請求項１に記載の半導体式水素ガス検知素子。
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