JP2000356614A - ガスセンサとガス検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 他の可燃性成分の影響を受けることなしに、
例えば特に微量のメタンを検出することが可能なガスセ
ンサを得る。 【解決手段】 酸化物半導体の表面を覆うように酸化物
半導体表面からの距離に応じ白金の含有率や金属比表面
積の異なる触媒を積層させ、酸化物半導体表面近傍の白
金濃度を比較的低濃度にするか白金の金属比表面積を比
較的低くする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス検出器等に用
いるガスセンサに関するものであり、酸化物半導体と、
この酸化物半導体の表面を覆うように設けられた触媒層
を有し、酸化物半導体表面からの距離に応じ組成の異な
る触媒を積層させた構成のガスセンサに関する。このよ
うなガス検出器は、検出対象ガスの有無、濃度等の検
出、ガスの存在に従って警報の発生を受け持つ。警報を
発する場合は、所謂、ガス警報器となる。

【０００２】

【従来の技術】様々な気体成分と接触することにより酸
化物半導体の電気抵抗値が変化する現象を利用した、半
導体式ガスセンサが広く用いられている。この型のガス
センサにあっては、酸化物半導体表面上で起こるガスの
吸着や反応を促進するために、多くの場合、半導体素子
は加熱して用いられる。ここで、この表面とは検出対象
のガスが到達する側の表面である。

【０００３】今日、天然ガスのエネルギー資源としての
利用の拡大に伴い、微量の天然ガスの漏洩等を検出する
技術に対する必要性が高まっている。水素や可燃性ガス
のような酸化反応性が高い成分に比べ、天然ガスの主成
分であるメタンは、炭化水素類の中でも特に安定性が高
く、反応性が低いため、一般には、半導体式ガスセンサ
により高い感度を得ることは容易ではない。そこで、メ
タンに対する感度を増大させるため、酸化物半導体に貴
金属を添加した素子が開発され、広く用いられている。
一方、低濃度のメタン検出が可能なセンサも開発されて
いるが、水素やイソブタン等のガスにも大きな感度を有
しており、微量のメタン漏洩をメタン以外のガスの妨害
なしに検出することは、実質上困難であった。

【０００４】上記のような状況から、様々なガスに対す
る感度の調整を図るため、酸化物半導体を覆うように触
媒層を設けて、センサ素子を構成することが行われてい
る（特開昭５７−１２７８３９）。このような例にあっ
て、酸化物半導体を覆うように設けられる触媒層には、
通常パラジウムや白金等がほぼ均等に含有されたものが
用いられている。また、白金を内部において均等に含有
させる場合、その濃度は、通常、０．１〜０．５重量％
程度であった。この濃度に対応して白金の触媒層内にお
ける金属比表面積も比較的低い値に収まっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような構造を採用
する場合は、メタンに対する選択性を付与するために、
メタン以外の成分を除去する触媒層を設けることとなる
が、通常は同時にメタンも部分的に燃焼除去され、低濃
度のメタンに対する感度が得られにくかった。即ち、従
来型の技術にあっては、低濃度域を高感度で、且つ、高
選択性で検出することが困難であった。さらに具体的に
は、従来型のガスセンサにあっては、測定対象雰囲気中
に共存する水素、イソブタン、プロパン等の可燃性ガス
の存在の影響を受けずに、微量のメタンの存在を検出す
ること（数ｐｐｍから数１００ｐｐｍ程度の濃度の検出
に相当する）は困難であった。従って、本発明の目的
は、低濃度感度と高選択性とを両立させ、他の可燃性成
分の影響を受けることなしに、例えば特に微量のメタン
を検出することが可能なガスセンサを得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のガスセンサで
は、酸化物半導体の表面を覆うように酸化物半導体表面
からの距離に応じ白金の含有率や金属比表面積の異なる
触媒を積層させ、酸化物半導体表面近傍の白金濃度を比
較的低濃度にするか白金の金属比表面積を比較的低くす
ることにより目的は達成される。

【０００７】発明の経緯及び概要 発明の経緯から概略を説明すると、発明者らはメタン以
外の可燃ガス成分を燃焼により除去する目的で、様々な
触媒（主に貴金属）の酸化活性を調べた結果、特に白金
を含有する触媒はメタンの酸化活性が比較的低く、水素
やイソブタン等の可燃ガス成分の酸化活性が安定して高
いことが判明した。従来技術にあっては、通常、様々な
ガスに対する感度の調整を図るため、酸化物半導体を覆
うように設けられる触媒層に白金を含有させる場合の濃
度は、先にも述べたように、０．１〜０．５重量％程度
とされていた。発明者は鋭意研究の結果、メタン以外の
可燃ガス成分に対する感度を抑制するためには、触媒層
中に１重量％以上の高濃度の白金を含有させるかあるい
は、触媒構成材料１ｇ当たりの白金の表面積（これを以
下金属比表面積と呼び、触媒層を構成し、貴金属担持触
媒の担体の表面に表れている貴金属の金属比表面積は、
この貴金属表面に吸着されるＣＯの量を測定することに
よる、所謂、ＣＯ吸着手法により求められる。）を１ｍ
²以上とすることが有効であり、特に、１重量％以上の
白金を含有させる、あるいは金属比表面積１ｍ²／ｇ以
上とすると、１０００ｐｐｍ以上のメタンに対する感度
を発現させつつ、水素、イソブタン、プロパンに対する
感度を低下させられる。しかしながら、従来通常行われ
ているように、触媒層中に白金をほぼ均一に存在させる
と、特に、（数１００ｐｐｍ以下の）低濃度メタンに対
する感度も同時に低下することが明らかになった。そこ
で、この問題に対処する意味で、ある程度の検出が可能
な濃度のメタンが酸化物半導体表面に到達できるよう
に、上記のような構成を採用することで、問題が解決で
きることを見出し、本願発明を完成した。

【０００８】具体的には、以下のような構造を採用す
る。 １−１ 請求項１に記載されているように、触媒層中
の、酸化物半導体表面からの距離が２μｍ未満の下層部
領域には、白金を含有しない、もしくは１重量％未満の
白金を含有し、触媒層中の、酸化物半導体表面から少な
くとも２μｍ以上離れた部分のいずれかに、１．５重量
％以上の白金を含有する上層部領域が存在するものとす
る。 １−２ 請求項２に記載されているように、触媒層中
の、酸化物半導体表面からの距離が２μｍ未満の下層部
領域においては、触媒層構成材料１ｇ当たりの白金の表
面積を１．０ｍ²以下とし、触媒層中の、酸化物半導体
表面から少なくとも２μｍ以上離れた部分のいずれか
に、触媒層構成材料１ｇ当たりの白金の表面積が１．４
ｍ²以上の上層部領域が存在するものとする。これらの
構造は、触媒層が比較的厚い場合に好適である。

【０００９】２−１ 請求項３に記載されているよう
に、触媒層中の、酸化物半導体表面からの距離が触媒層
該当部厚みの１／４０未満の下層部領域には、白金を含
有しない、もしくは１重量％未満の白金を含有し、触媒
層中の、酸化物半導体表面から触媒層該当部厚みの少な
くとも１／４０以上離れた部分のいずれかに、１．５重
量％以上の白金を含有する上層部領域が存在するものと
する。 ２−２ 請求項４に記載されているように、触媒層中
の、酸化物半導体表面からの距離が触媒層該当部厚みの
１／４０未満の下層部領域は、触媒層構成材料１ｇ当た
りの白金の表面積を１．０ｍ²以下とし、触媒層中の、
酸化物半導体表面から触媒層該当部厚みの少なくとも１
／４０以上離れた部分のいずれかに、触媒層構成材料１
ｇ当たりの白金の表面積が１．４ｍ²以上の上層部領域
が存在するものとする。これらの構造は、触媒層が比較
的薄い場合にも有効である。ここで、触媒層該当部厚み
とは、注目している部位での厚みという意味で、例え
ば、基板に沿って形成される下層部領域の上に上層部領
域が設けられる場合は、基板表面に対してほぼ直交する
方向での対応した厚みとする。

【００１０】３ 請求項５に記載されているように、触
媒層中の、酸化物半導体表面から少なくとも２μｍ以上
離れた部分のいずれかに、酸化物半導体表面からの距離
が２μｍ未満の下層部領域における白金の含有率の４倍
以上の含有率の白金を含有する上層部領域が存在するも
のとする。この構造は、比較的厚い触媒層を備える場合
で、触媒濃度比によって本願の効果を得ようとする場合
に有効である。

【００１１】４ 請求項６に記載されているように、触
媒層中の、酸化物半導体表面から触媒層該当部厚みの少
なくとも１／４０以上離れた部分のいずれかに、酸化物
半導体表面からの距離が触媒層該当部厚みの１／４０未
満の下層部領域における白金の含有率の４倍以上の含有
率の白金を含有する上層部領域が存在するものとする。
この構造は、比較的薄い触媒層を備える場合で、触媒濃
度比によって本願の効果を得ようとする場合に有効であ
る。

【００１２】さらに、上記の請求項５または６記載の構
成において、請求項７に記載されているように、前記上
層部領域に１．５重量％以上の白金を含有し、前記下層
部領域に白金を含有しない、もしくは１重量％未満の白
金を含有することが好ましい。さらに、上記の請求項５
または６記載の構成において、請求項８に記載されてい
るように、上層部領域は触媒層構成材料１ｇ当たりの白
金の表面積が１．４ｍ ²以上であり、前記下層部領域に
は、触媒層構成材料１ｇ当たりの白金の表面積が１．０
ｍ²以下であることが好ましい。

【００１３】また、上記の請求項１から４記載の構成に
おいて、請求項９に記載されているように、上層部領域
に、下層部領域の４倍以上の含有率の白金を含有するこ
とが好ましい。以上、白金の濃度分布は酸化物半導体表
面（検出対象のガスが気相側から到達する側の表面）か
ら離間する方向に設けられ、白金の高濃度部分（高金属
比表面積部分）をいずれかの部分に設ける場合にも、こ
の部分により実質的に前記表面が覆われている構造とす
る。従って、この構造にあっては、前記高濃度部分を介
して検出対象のガスは、酸化物半導体表面にいたる。

【００１４】以下、このような構成を採用することの作
用・効果を実験結果とともに、図面を参照しながら説明
する。 説明にあたって、先ず、本願における感度及び選択性の
定義を述べておく。 １． １００ｐｐｍのメタンに対する感度 この感度は、空気中（メタンを含まない）のガスセンサ
抵抗値を、メタンを１００ｐｐｍ含有する空気中に於け
る抵抗値で割ったものと定義する。この感度は、大きい
程低濃度域でのメタン感度が高く、微量のメタンの存在
を検出する場合、実用上１．３を越えることが好まし
い。触媒層内に均一に比較的低濃度（０．５重量％程
度、白金の金属比表面積が０．７ｍ²／ｇ程度）の白金
を含有する従来型のセンサに於けるこの感度は、１．１
程度である（比較例３−２参照）。

【００１５】２． １０００ｐｐｍのメタンに対する感
度 この感度は、空気中（メタンを含まない）のガスセンサ
抵抗値を、メタンを１０００ｐｐｍ含有する空気中に於
ける抵抗値で割ったものと定義する。この感度は、大き
い程中濃度域でのメタン感度が高く、実用上４を越える
ことが好ましい。触媒層内に均一に比較的低濃度（０．
５重量％程度、白金の金属金属比表面積が０．７ｍ²／
ｇ程度）の白金を含有する従来型のセンサに於けるこの
感度は、１．８程度である（比較例３−２参照）。

【００１６】３． 水素に対する選択性評価 この選択性評価にあたっては、以下のようにおこなう。
即ち、１００００ｐｐｍの水素に対する感度と同等の感
度を示すメタン濃度（メタン相当濃度と称する）により
評価する。この評価方式に従うと、このメタン相当濃度
が小さい程、水素感度の影響が抑制されており、対水素
選択性が高い。水素の存在の影響を受けることなく、微
量のメタンの存在を検出しようとする場合、実用上は５
００ｐｐｍ以下に抑制されていることが望まれ、１５０
ｐｐｍ以下に抑制されていることがさらに望ましい。触
媒層内に均一に比較的低濃度（０．５重量％程度、白金
の金属比表面積が０．７ｍ²／ｇ程度）の白金を含有す
る従来型のセンサに於けるこの値は、１２００ｐｐｍ程
度である（比較例３−２参照）。

【００１７】４． イソブタンに対する選択性評価 この選択性評価にあたっては、以下のようにおこなう。
即ち、５０００ｐｐｍのイソブタンに対する感度と同等
の感度を示すメタン濃度（メタン相当濃度と称する）に
より評価する。この評価方式に従うと、このメタン相当
濃度が小さい程、イソブタン感度の影響が抑制されてお
り、対イソブタン選択性が高い。イソブタンの存在の影
響を受けることなく微量のメタンの存在を検出しようと
する場合、実用上は、５００ｐｐｍ以下に抑制されてい
ることが望まれ、１５０ｐｐｍ以下に抑制されているこ
とがさらに望ましい。触媒層内に均一に比較的低濃度
（０．５重量％程度、白金の金属比表面積が０．７ｍ²
／ｇ程度）の白金を含有する従来型のセンサに於けるこ
の値は、６０００ｐｐｍ程度である（比較例３−２参
照）。

【００１８】５． プロパンに対する選択性評価 この選択性評価にあたっては、以下のようにおこなう。
即ち、５０００ｐｐｍのプロパンに対する感度と同等の
感度を示すメタン濃度（メタン相当濃度と称する）によ
り評価する。この評価方式に従うと、このメタン相当濃
度が小さい程、プロパン感度の影響が抑制されており、
対プロパン選択性が高い。プロパンの存在の影響を受け
ることなく微量のメタンの存在を検出しようとする場
合、実用上は、１５００ｐｐｍ以下に抑制されているこ
とが望まれ、１０００ｐｐｍ以下に抑制されていること
がさらに望ましい。触媒層内に均一に比較的低濃度
（０．５重量％程度、白金の金属比表面積が０．７ｍ²
／ｇ程度）の白金を含有する従来型のセンサに於けるこ
の値は、１００００ｐｐｍ以上である（比較例３−２参
照）。

【００１９】以上、本願におけるメタン感度の評価手法
及び、妨害ガス（水素ガス、イソブタン及びプロパン）
に対する選択性の評価手法に関して述べたが、以下の説
明においては、メタン感度及び妨害ガス感度のメタン相
当濃度に基づいて説明をおこなう。さらに、以下に示す
表１、表２、表３の対応部位には、メタン感度を示すと
ともに、妨害ガスの欄に、メタン相当濃度を示してい
る。先ず、本願の実施例及び比較例を表１、２、３、
４、５、６において、説明する。表１及び表４は、実施
例１〜１５を示しており、表２及び表５は、実施例１６
〜２９（但し表５は実施例２６まで）を示している。さ
らに、表３及び表６は、比較例１〜１３（但し表６は実
施例８まで）を示している。表１，２，３において、横
欄は、左から順に、識別ナンバー、本願における上層部
領域とされる上層の厚み、上層組成、本願に於ける下層
部領域とされる下層の厚み、下層組成、構成の特徴、１
００ｐｐｍメタンに対するメタン感度、１０００ｐｐｍ
メタンに対するメタン感度、１００００ｐｐｍの水素に
対するメタン相当濃度、５０００ｐｐｍのイソブタンに
対するメタン相当濃度、５０００ｐｐｍのプロパンに対
するメタン相当濃度を示している。上層、下層の組成に
ついては、実施例２７から２９、比較例１１，１２を除
いては、アルミナを触媒担体として使用しており、含有
されている貴金属濃度と貴金属種のみを記している。表
４，５，６において、横欄は、左から順に、識別ナンバ
ー、実施例における上層部領域とされる上層部の白金の
金属比表面積、上層部のパラジウム金属比表面積、本願
に於ける下層部領域とされる下層部の白金の金属比表面
積、下層部のパラジウムの金属比表面積を示している。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】

【表６】

【００２７】以下、従来構成のガスセンサの特性、本願
のガスセンサの特性に関する好ましい触媒層の貴金属濃
度分布について、図面等を参照しながら順に説明してい
く。以下、図中１００ＣＨ₄ は１００ｐｐｍのメタン
を、１０００ＣＨ₄ は１０００ｐｐｍのメタンを、１０
０００Ｈ₂ は１００００ｐｐｍの水素を、５０００ｉ−
Ｂｕは５０００ｐｐｍのイソブタンを、５０００Ｃ₃ Ｈ
₈ は５０００ｐｐｍのプロパンをそれぞれ意味してい
る。

【００２８】１ 従来型のガスセンサの特性 図１は、左から比較例３，２，１の順にプロットしたも
のである。例えば、酸化スズを主成分とする酸化物半導
体の表面を覆うように、１〜５重量％の白金をほぼ均一
に分布含有（白金の金属比表面積が１〜１．９ｍ²／
ｇ）する厚さ約４００μｍの触媒層を形成してガスセン
サを形成し、素子温度を約４５０℃として動作させ、メ
タン、水素、イソブタンに対する感度（空気中の金属酸
化物半導体の抵抗を各ガス中での抵抗値で割った値）を
測定した場合、１０００ｐｐｍのメタンに対する感度に
比べて、１００００ｐｐｍの水素や５０００ｐｐｍのイ
ソブタンに対する感度が小さく抑制されているため、１
０００ｐｐｍ程度よりも高い濃度のメタンに対しては、
水素やイソブタンの影響を受けることなく選択性高く検
出が可能である。ところが、１００ｐｐｍのメタンに対
する感度が低いため、１００ｐｐｍ程度よりも低い濃度
のメタンの選択的な検出は、実質的にできない。

【００２９】さらに、上記のように、水素やイソブタン
に対する感度抑制が十分でない上、１００ｐｐｍ以下の
メタン感度も小さい場合も発生する。このような例は、
表３に於ける比較例３−２、１１、１２を見ると明らか
である。即ち、通常の白金含有触媒層で見られるよう
に、触媒層中に白金の量や表面積をほぼ均一にすると、
金属酸化物半導体に作用して感度を発現させるのに有効
に働くメタンの実効濃度が低下していると推測される現
象が起きていることが判る。また、酸化物半導体に直接
触れる部位近傍領域に高濃度の白金が存在する場合や高
比表面積となっている場合にも、同様の現象が起きる。

【００３０】２ 下層部領域に於ける白金濃度 触媒層の酸化物半導体表面近傍部（本願の下層部領域と
なる）に１重量％以上の白金を含有せず（あるいは白金
の金属比表面積が１ｍ²／ｇ未満とし）、触媒層の酸化
物半導体表面近傍部より遠く離れた領域（本願の上層部
領域となる）に白金を１．５重量％以上含有する（ある
いは白金の金属比表面積が１．２ｍ²／ｇ以上となる）
領域を存在させることによって、水素、イソブタンに対
する選択性を発現させられる。ここで、「触媒層の酸化
物半導体表面近傍部」とは、酸化物半導体表面からの距
離が、２μｍあるいは触媒層該当部厚みの１／４０のい
ずれか小さい方の距離より酸化物半導体に近い領域であ
る。図２（イ）（ロ）は、左から実施例１６、１９、２
０、２０−２、比較例２−２、１の順にプロットしたも
のである。これらの図に示すように、例えば、厚さ約４
００μｍの触媒層を形成し、酸化物半導体表面から４０
μｍ以上離れた触媒層上層部に白金を５重量％含有（あ
るいは白金の金属比表面積が１．９ｍ²／ｇ）させた場
合、酸化物半導体表面から４０μｍ以内の下層部の白金
濃度を、１重量％未満（あるいは白金の金属比表面積が
１ｍ²／ｇ未満）とすることによって、１００ｐｐｍの
メタン感度が１．３を上回り、１０００ｐｐｍのメタン
感度が４を越え、かつ、１００００ｐｐｍの水素や５０
００ｐｐｍのイソブタンと同等の感度を示すメタンの濃
度が５００ｐｐｍ以下に抑制されている。

【００３１】より大きなメタン選択性を得るためには、
触媒層の酸化物半導体表面近傍側（下層部領域）の白金
濃度を、０. １重量％未満（あるいは白金の金属比表面
積が０．３ｍ²／ｇ未満）とすることがさらにより好ま
しい。このことは、実施例１９，２０と１６、２１とを
比較することにより明らかとなる。図７（イ）（ロ）
は、左から 実施例１６, ２１, １９, ２０の順にプロ
ットしたものである。例えば、厚さ約４００μｍの触媒
層を形成し、上層部の白金濃度を５重量％とした場合、
酸化物半導体表面から４０μｍ以内の下層部領域の白金
濃度をさらに０. １重量％未満（あるいは白金の金属比
表面積が０．３ｍ²／ｇ未満）とすると、メタン感度を
保持しながら、１００００ｐｐｍの水素や５０００ｐｐ
ｍのイソブタンと同等の感度を示すメタンの濃度が１５
０ｐｐｍ以下に抑制され、さらに高い選択性が得られて
いることがわかる。

【００３２】３ 下層部領域の厚み 白金を１．５重量％以上（あるいは白金の金属比表面積
が１．２ｍ²／ｇ以上）含有させる領域（上層部領域）
を、酸化物半導体表面から２μｍ以上離れた部位とする
ことによって、メタン感度を保持しつつ、水素やイソブ
タンに対する感度が抑制される。図３（イ）（ロ）は、
左から比較例１、実施例１８−４、１８−２、１６の順
にプロットしたものである。厚さ約４００μｍの触媒層
上層部に白金を５重量％含有させ（あるいは白金の金属
比表面積が１．９ｍ²／ｇ）、触媒層下層部の白金濃度
を０．１重量％未満（あるいは白金の金属比表面積を、
０．３ｍ²／ｇ未満）としている。１重量％以上（ある
いは白金の金属比表面積が１ｍ²／ｇ以上）の白金を含
有させない触媒層下層部の厚みを２μｍ以上とすること
により、メタン感度が実用上望ましい大きさになり、１
００００ｐｐｍの水素や、５０００ｐｐｍのイソブタン
と同等の感度を示すメタン濃度も５００ｐｐｍ以下に抑
制されている。

【００３３】４ 触媒層全体の厚みに対する下層部領域
の厚みの比率 一方、例えば、触媒層全体の厚みが薄い場合等も考慮す
ると、白金の濃度を１重量％未満（あるいは白金の金属
比表面積を１ｍ²／ｇ未満）に抑制しなければならない
下層部領域は、酸化物半導体表面からの距離が触媒層該
当部厚みの厚みの１／４０以内の領域と規定される。図
４（イ）（ロ）は、左から比較例１３、実施例１８−
２、１８−６、１６の順にプロットしたものであり、上
層部領域の白金濃度を５重量％（あるいは白金の金属比
表面積を１．９ｍ²／ｇ）とし、白金を１重量％以上含
有しない（あるいは白金の金属比表面積が１．ｍ²／ｇ
未満）下層部領域の厚みを、触媒層該当部厚みの１／４
０（＝０. ０２５) 以上とすることにより、メタン感度
が実用上望ましい大きさに保持され、１００００ｐｐｍ
の水素や５０００ｐｐｍのイソブタンと同等の感度を示
すメタンの濃度が５００ｐｐｍ以下に抑制されている。

【００３４】５ 上下層部領域に於ける白金濃度の比率
（１） 触媒層下層部の白金濃度を、上層白金濃度に対して１/
４未満とすることによっても、水素、イソブタンに対す
る選択性を発現させられる。図５（イ）（ロ）は、左か
ら実施例１６、２０、２０−２、比較例２−２、１の順
にプロットしたものである。例えば、厚さ約４００μｍ
の触媒層を形成し、上層部の白金濃度を５重量％（白金
の金属比表面積を１．９ｍ²／ｇ）とした場合、酸化物
半導体表面から４０μｍ以内の下層部の白金濃度を、上
層白金濃度に対して１／４未満とすることによって、メ
タン感度が増大し、１００００ｐｐｍの水素や５０００
ｐｐｍのイソブタンと同等の感度を示すメタンの濃度が
５００ｐｐｍ以下に抑制されている。２/ ３を超える
と、再び選択性は向上するが、メタン感度が低下する傾
向を有する。

【００３５】６ 上下層部領域に於ける白金濃度の比率
（２） 一方、触媒層上層部の白金濃度が２重量％（白金の金属
比表面積が１．４ｍ²／ｇ）未満である場合でも、請求
項５、６に対応する特徴構成の何れかを満たすとによ
り、水素、イソブタンの感度が抑制されつつ、大きな低
濃度感度を発現させることができる。図６（イ）（ロ）
は、左から実施例４−４, ２０−６，比較例３−２の順
にプロットしたものである。例えば、上層部の白金濃度
を０. ５重量％（白金の金属金属比表面積を０．７ｍ²
／ｇ）として厚さ約４００μｍの触媒層を形成した時、
酸化物半導体表面から４０μｍ以内の下層部の白金濃度
（金属比表面積）を、上層白金濃度（金属比表面積）に
対して１/ ４未満とすることによって、メタン感度が大
きく、１００００ｐｐｍの水素や５０００ｐｐｍのイソ
ブタンと同等の感度を示すメタンの濃度が５００ｐｐｍ
以下に抑制されている。

【００３６】７ 触媒層上層部の白金濃度 触媒層の気体接触表面側（触媒層上層部）いずれかの部
位の白金濃度が１. ５重量％（白金の金属比表面積で
１．２ｍ²／ｇ）を超えると、メタン感度を保持しつ
つ、水素、イソブタンに対する選択性が発現し、さらに
２重量％（白金の金属金属比表面積で１．４ｍ²／ｇ）
を超えるとプロパンに対する選択性も得ることができ
る。図８（イ）（ロ）、図９（イ）（ロ）は、左から比
較例９, 実施例１８−１, １８, １７, １６, １６−２
の順にプロットしたものである。例えば、厚さ約４００
〜４４０μｍの触媒層を形成し、酸化物半導体表面から
４０μｍ以上離れた上層部の白金濃度を１. ５重量％
（白金の金属比表面積で１．２ｍ²／ｇ）を上回らせる
と、水素、イソブタンに対する感度が抑制される。水
素、イソブタンに比べると、プロパンは燃焼活性が低い
ため、酸化触媒層により除去することは比較的難しい。
さらに、酸化物半導体表面から４０μｍ以上離れた上層
部の白金濃度を２重量％（白金の金属比表面積で１．４
ｍ²／ｇ）を上回らせると、メタン感度を高く保ったま
ま、５０００ｐｐｍのプロパンに対する感度と同等の感
度を示すメタンの濃度を５０００ｐｐｍ以下に抑制で
き、さらに高い選択性が得られていることが解る。上層
部の白金濃度を１０重量％（白金の金属比表面積で２．
８ｍ²／ｇ）を上回らせると、メタン感度が若干低下す
るが有意である。ここで、白金の濃度もしくは１ｇあた
りの表面積の上限に関しては、特に規定するものではな
く、検出対象ガスが膜状酸化物半導体表面に到達できれ
ばよい。

【００３７】以上が、請求項１〜９に記載の構成の優位
性の説明であるが、このような構成のガスセンサにあっ
て、請求項１０あるいは１１に記載されているように、
前記触媒層中のいずれかの部位にあるいは、酸化物半導
体中に、ロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少な
くとも一つ以上の貴金属元素を含有することが好まし
い。このような構成を採用すると、メタン感度を増大さ
せたりメタンの選択性をさらに向上させる作用・効果を
得ることができるが、特に効果的なパラジウムを添加す
る場合について、以下説明する。図１０（イ）（ロ）
は、左から実施例３, ２, ４の順にプロットしたもので
ある。例えば、厚さ約４００μｍの触媒層を形成し、酸
化物半導体表面から１００μｍ以上離れた上層部に白金
を３重量％（白金の金属比表面積が１．６ｍ²／ｇ）お
よびパラジウムを０. ０３重量％（パラジウムの金属比
表面積が０．１ｍ ²／ｇ）含有させると、実施例３（同
図の横軸= ０の点）に見られるように、上層部にパラジ
ウムを含有しない実施例１４等に比べてメタン感度が増
大している。さらに上層部にパラジウムを含有する構成
で、下層部にもパラジウムを含有させると、一層メタン
感度の増大と選択性向上が見られ、下層に０. ０５重量
％以上にパラジウムを含有させる（あるいはパラジウム
の金属比表面積を０．３ｍ²／ｇ以上とする）と、５０
００ｐｐｍのプロパンに対する感度と同等の感度を示す
メタンの濃度を１５００ｐｐｍ 以下に抑制でき、さら
に高い選択性が得られる。この例に示されるように、触
媒層中にパラジウムを含ませることにより、とりわけ、
１００ｐｐｍのメタンに対する感度が顕著に大きくな
る。

【００３８】一方、特に、少なくとも、触媒層中の、酸
化物半導体表面からの距離が２μｍ未満の下層部領域あ
るいは触媒層該当部厚みの１／４０未満の下層部領域
に、パラジウムを含有することが有効である。図１１
（イ）（ロ）、図１２（イ）（ロ）は、左から実施例１
４, １３−６,１, １３, １３−２, １３−４の順にプ
ロットしたものである。例えば、厚さ約４００μｍの触
媒層を形成し、酸化物半導体表面から３００μｍ以上離
れた上層部に白金濃度を５重量％含有させ（あるいは白
金の金属比表面積を１．９ｍ²／ｇとする）、下層部領
域にパラジウムを含有させると、一層メタン感度の増大
と選択性向上が見られ、下層に０. ０５重量％以上のパ
ラジウムを含有させる（あるいはパラジウムの金属比表
面積を０．３ｍ²／ｇ以上とする）と、５０００ｐｐｍ
の プロパンに対する感度と同等の感度を示すメタンの
濃度を１５００ｐｐｍ以下に抑制でき、高い選択性が得
られる。この場合、とりわけ、下層に約０. ０５〜１重
量％程度のパラジウムを含有させる（あるいはパラジウ
ムの金属比表面積を０．３〜２．１ｍ²／ｇ程度とす
る）と 、特に大きなメタン感度が得られる。さらに下
層部のパラジウム濃度を増大させると、水素、イソブタ
ンやプロパン等に対する選択性は良好であるが、メタン
感度は低下する傾向を示し、２重量％（あるいはパラジ
ウムの金属比表面積が２．８ｍ²／ｇを超える）程度ま
でが良い。

【００３９】下層部領域にパラジウムを含有する場合に
も、白金を多くとも１重量％以上含有しない（あるいは
白金の金属比表面積が１．ｍ²／ｇ未満となる）触媒層
下層部の厚みを、２μｍあるいは触媒層該当部厚みの１
/ ４０のいずれか小さい方とすることにより、より望ま
しい大きな低濃度メタン感度と高い選択性を発現させる
ことが出来る。図１３（イ）（ロ）、図１４（イ）
（ロ）は、左から比較例８，実施例８,１０, １, １２
の順にプロットしたものである。例えば、上層部領域に
白金濃度を５重量％含有させ（あるいは白金の金属比表
面積を１．９ｍ²／ｇとする）、下層部領域にパラジウ
ムを０. １重量％含有させ（あるいはパラジウムの金属
比表面積を０．５ｍ²／ｇとする）た場合、下層部領域
厚みが２μｍを超えると、対水素、イソブタン選択性が
大きくなり、下層部領域厚みが３μｍ超えると、対プロ
パン選択性も大きくなる。図１４に見られるように、下
層領域厚みが２００μｍを超えると、プロパン選択性が
低下する傾向が見られるが、プロパンを問題としない検
出では有用である。請求項３の説明で述べたように、一
方、例えば、触媒層全体の厚みが薄い場合等では、白金
の濃度を１重量％（あるいは白金の金属比表面積を１ｍ
²／ｇとする）未満に抑制しなければならない「酸化物
半導体に直接触れる部位近傍領域（下層部領域）」は、
酸化物半導体表面からの距離は、パラジウム等を含有す
る場合にも、触媒層該当部厚みの１/ ４０で規定され
る。図１５（イ）（ロ）、図１６（イ）（ロ）は、左か
ら比較例８, ７，実施例９, ２５, １０, １, １２の順
にプロットしたものである。例えば、上層部に白金濃度
を５重量％含有させ（あるいは白金の金属比表面積を
１．９ｍ²／ｇとする）、下層部にパラジウムを０. １
重量％含有させ（あるいはパラジウムの金属比表面積を
０．５ｍ²／ｇとする）た場合、下層厚み比率が１/ ４
０を超えると、メタン感度が大きく、対水素、イソブタ
ン、プロパン選択性も高くなり、感度・選択性とも良好
なものが得られる。図１６において、下層厚み比率が１
/ ４を超えると、プロパン選択性が低下する傾向が見ら
れるが、上記と同様に、プロパンが問題とならない検出
では有用である。また、以上の構成にあって酸化物半導
体中にパラジウムを添加することにより、さらにメタン
感度を増大させることができる。図１７（イ）（ロ）
は、左から実施例１０, ２２, ２３の順にプロットした
ものである。例えば、パラジウム含有量の異なる酸化ス
ズ上に、パラジウムを０. １重量％含有させ（パラジウ
ムの金属比表面積が０．５ｍ²／ｇ）た下層部領域およ
び、白金濃度を５重量％含有させ（白金の金属比表面積
を１．９ｍ²／ｇとする）た上層部領域を積層し、上層
部と下層部の厚み比を１０：１とした場合、酸化スズ半
導体中のパラジウム含有量の増加に伴って、対水素、イ
ソブタン、プロパン選択性を良好に維持したまま、メタ
ン感度を大きくすることができる。

【００４０】本願のガスセンサに於ける触媒層の総厚み
に関しては、基本的に薄膜化、厚膜化もともに可能であ
る。ここで、薄化に関しては、薄くすると透過過程での
反応時間が短くなってしまうため、メタン以外の感度を
抑制したい成分の除去が十分に行えないという限界が存
在する。このような場合は、透過速度を抑制し反応時間
を稼ぐため、触媒層を比較的緻密にすることが好まし
い。低濃度に対する応答性は高く無くても良い用途に
は、このような構成を採用することでも使用可能であ
る。但し、保温効果が低く、気流の影響を受けやすくな
る。このような例は、実施例７，１８−６が相当する。
触媒層の総厚みの上限は、メタンを完全に燃焼させてし
まわない厚さとしてきまる。また、本願において、総厚
み（厚み）が薄いとは、４０μｍ以下を意味する。

【００４１】これまで説明してきた構成において、請求
項１３に記載されているように、触媒層における触媒の
担体成分として絶縁性酸化物を用い、前記触媒層を多孔
質触媒層として形成することが好ましい。この構成を採
用すると、触媒層は絶縁性酸化物を用いて多孔質層とし
て構成され、ガスを適度な速度で半導体部分に拡散可能
とすることができる。

【００４２】さらに、請求項１４に記載されているよう
に、触媒層における触媒の担体成分としてアルミナ、酸
化チタン、ジルコニア、シリカから選ばれる一つ以上の
金属酸化物またはその混合物あるいは固溶体を用いるこ
とが好ましい。実施例１〜２６では、アルミナを用いて
いるが、実施例２７〜２９に示されるジルコニアや、酸
化チタン、シリカを用いても同様の効果が得られる。
例えば、触媒の担体成分としてジルコニアを用いた場合
にも、触媒層中に白金をほぼ均一に存在させると、比較
例１１, １２に示されるように、特に（１００ｐｐｍ以
下の）低濃度メタンに対する感度だけでなく、選択性も
低い。一方、請求項１〜９の何れかを満たすように、酸
化物半導体表面からの距離に応じ白金濃度の異なる触媒
を積層させることにより、実施例２７〜２９に示される
ように、低濃度メタン感度・選択性共に向上する。

【００４３】本願において、金属酸化物半導体とは、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄などの遷移金属酸
化物や酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス等に代表
される金属酸化物を主成分とする半導体材料から構成さ
れる感ガス部を有し、その電気抵抗値が、検出ガスの存
在や濃度により変化しうるものを言う。メタン検出を目
的とした場合、また請求項１５に記載されているよう
に、酸化物半導体として、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウム、酸化鉄、酸化ガリウムから選ばれる一つ以上
の金属酸化物またはその混合物あるいは固溶体を用いる
ことが好ましい。特に、酸化物半導体としては、とりわ
けメタン感度が大きく発現する酸化スズが好ましく、実
施例では酸化スズを用いた場合が示されているが、他の
金属酸化物半導体でも同様の効果が得られる。酸化物半
導体の形態としては、ブロック状、ペレット状、ビーズ
状、膜状のいずれの場合でも、酸化物半導体の表面（気
相接触部）を覆うように、ここまで述べたような触媒層
を形成すれば、同様の効果が得られる。素子を効率よく
加熱して用いる為に、酸化物半導体を、加熱手段を有す
る基板上に形成させることが好ましい。即ち、請求項１
６に記載されているように、酸化物半導体を、加熱手段
を備えた基板上に形成させることが好ましいのである。
この場合、メタンに対する感度を大きくするため、請求
項１７に記載されているように、酸化物半導体を膜状と
し、基板表面に垂直あるいはほぼ垂直の方向に配列した
柱状構造粒子の集合体として形成されてことがさらに好
ましい。特に、柱状構造組成の径（半導体表面に平行も
しくはほぼ平行に計測される径）が、０．００１〜１０
μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、「基板表面
に垂直あるいはほぼ垂直の方向に配列した柱状構造粒
子」とは、微小な結晶粒子の集合体である柱状構造粒子
自体が、基板表面に垂直もしくはほぼ垂直の方向に長手
方向を備えて、成長、構成されていることを意味する。
更に、その径は、概略、基板表面に沿った方向で測定す
る。さて、このようなガスセンサを利用して、検出対象
のガスの有無、濃度検出、さらには警報発生を行おうと
する場合は、請求項１８に記載されているように、これ
まで説明してきたいずれか１項に記載のガスセンサを備
え、このガスセンサの抵抗値の変化を電気的出力として
検出する検出回路を備え、検出回路により検出される電
気的出力に基づいて、検出対象ガスに関係したガス情報
を出力する出力手段を備えておけば良い。このガスセン
サは、メタン等の検出対象ガスに対して感応して、その
抵抗値が変化するため、この抵抗値の変化を、検出回路
における電気的出力として捉え、この出力に基づいて、
検出対象ガスの有無、濃度、警報等のガス情報を出力手
段から出力することで、ガス検出の様々な用途に対して
実用できる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本願ガスセンサの構成及び
その製造方法、さらには、その特性の測定方法に関して
説明する。 ガスセンサの構造 ガスセンサ１は、図１８（イ）に示すように、加熱手段
としての膜状ヒーター２を備えた絶縁基板３（例えばア
ルミナ基板）上に、酸化物半導体（例えば酸化スズ）か
らなる感応層４を備えると共に、この感応層４を覆うよ
うに、触媒層５を設けて形成される。この感応層４の両
端部には、この層４の抵抗値の変化を検出するための一
対の電極６ａ，６ｂが設けられる。更に、上記の触媒層
５は、これまで説明してきたように、前記感応層表面４
０に接触する側に設けられる触媒層下層部領域５ａと触
媒層上層部領域５ｂとに別れる。

【００４５】このような基板３としては、この基板の何
れかの部位に膜状ヒーター２を設けたものを用いること
ができる。即ち、図１８（イ）のように、基板下部に設
ける他、図１８（ロ）に示されるような、シリコン基板
上にＳｉＯ₂ 絶縁層を形成し、膜状ヒーター２を内蔵し
た基板を用いることもできる。さらに、前記触媒層下層
部領域５ａの厚み、さらに触媒層上層部領域５ｂの厚み
は、先に説明した表１、２、４、５に示したようにした
が、この内、特に触媒層下層部５ａ側部（基板側に感応
層である半導体層を備えず、直接、触媒層下層部が基板
に接触している部位）の厚みは，いくら厚くなっても感
度や選択性に殆ど影響しない。

【００４６】ガスセンサの製造方法 所定の基板３を用意し、所定の位置に一対の電極６を設
けておく。次に、この基板３及び電極６にかかるよう
に、それらの表面に垂直あるいはほぼ垂直の方向に配列
した径０．００１〜１０μｍの柱状構造粒子の集合体と
して酸化スズ薄膜を形成する。この製膜手法としては、
例えば特開昭６３- ００８５４８に示されるようなスパ
ッタリング法により、形成する。即ち、ここまで述べた
実施例のように、酸化スズを採用する場合は、酸化スズ
を主成分とするターゲットを用い、酸素／アルゴンの比
を約１/ ８とし、３パスカルの圧力条件下、高周波出力
１８０Ｗで、成膜を行う。このようにすることによっ
て、酸化物半導体からなる感応層４としての、酸化スズ
薄膜は基板上に設けられた電極の一部分を覆うように形
成できる。

【００４７】触媒層５は、形成する厚みに応じて、例え
ば、触媒材料を含むペーストを用いた塗布法やスクリー
ン印刷法、ドクターブレード法等、あるいはスパッタリ
ング法等により形成される。ここまで述べた実施例の多
くでは、まず触媒層下層部用触媒に溶媒やバインダーを
調合してペースト化し、スクリーン印刷法あるいは塗布
法により酸化スズ薄膜の表面４０を覆い隠すように所定
の厚みで形成し乾燥させた後、触媒層上層部用触媒を同
様にペースト化したものをスクリーン印刷法あるいは塗
布法により触媒層下層部５ａを覆い隠すように所定の厚
みで形成し乾燥させた後焼成した。触媒層厚みが薄い場
合には、目的の触媒層組成に応じた所定組成のターゲッ
トを用い、スパッタリング法により触媒層５を順次形成
させた。以上のようにして、本願のガスセンサを得るこ
とができる。

【００４８】センサ特性の測定 先に説明したセンサ特性（メタン感度、メタン相当濃
度）の測定にあたっては、酸化スズ薄膜部が約４５０℃
となる様に加熱した状態で感度を測定した。以上説明し
たようにすることで、ガスセンサを得ることができ、そ
の特性を確認できた。表１、２、４、５にこれらの実施
例の結果を示したが、比較例は、実施例に準じて製造す
ると共に、その特性を測定した結果を表３、６に示し
た。さらに、図２０、２１、２２、２３に、実施例１、
実施例１４、比較例１、比較例４の具体的なセンサ特性
を示した。横軸は各ガスの濃度、縦軸は各ガスを含まな
い空気中での抵抗値で各ガス中の抵抗値を割ったものを
示している。 図の上部部位に、触媒層下層部領域５ａ
と触媒層上層部領域５ｂとの厚み及びその材料を示し
た。

【００４９】これまで説明してきたガスセンサ１を使用
したガス検出器を構成する場合は、図２４に示すような
構成を採用することができる。この機能ブロック図にお
いては、これまで説明してきたガスセンサ１を可変抵抗
Ｒｓとして示している。図２４の構成は、定電圧源１０
を使用する場合のものであり、可変抵抗Ｒｓとしてのガ
スセンサと、固定抵抗Ｒｏとを直列に定電圧源１０に接
続し（可変抵抗Ｒｓの端子は、先の一対の電極６（６
ａ，６ｂ）を使用する）、この固定抵抗Ｒｏを挟んだ端
子１３間の電圧出力Ｖｏｕｔを検出する構造を採用す
る。このような回路を検出手段と称する。さて、電圧出
力ＶｏｕｔはＡ／Ｄ変換器１４によりＡ／Ｄ変換し、こ
の様にして得られるデジタルデーターに基づいて、採用
されているガスセンサの感度特性（抵抗値もしくは、こ
れに対応する電圧出力と検出対象ガスのガス濃度との関
係を示す感度特性）から、ガス濃度を求める。一方、ガ
ス濃度あるいは抵抗値は、予め設定される閾値と比較さ
れ、これが閾値を越えた場合に、ガスガ検出された等の
警報を発生するものとする。この操作は、マイクロプロ
セッサー１５によって行われる。さらに、処理された情
報は、濃度表示手段１７、警報発生、表示手段１６等に
送られ、外部出力される。本願にあっては、マイクロプ
ロセッサー１５、表示手段１６、１７等を纏めて出力手
段と称する。従って、濃度出力及び警報が、この例の場
合はガス情報となる。更に、このようなガス情報として
は、検出対象ガスの有無の情報であっても良い。このよ
うにして、ガス検出器を構成することができる。このよ
うに、ガスセンサにおける検出対象ガスとの接触による
抵抗値の変化を電気的出力として取り出す構成として
は、公知の任意の構成を採用でき、例えば、ブリッジ回
路の一片にガスセンサの抵抗を用いる構成や、定電流源
を利用し電圧を検出する構成等も採用できる。図２４
は、Ａ／Ｄ変換器１４を用いた回路を示したが、オペア
ンプ等を用いたアナログデーターに基づいて濃度表示手
段、警報発生、表示手段等により外部出力してもよい。

【００５０】〔別実施形態〕 （イ） 以上、ここに挙げた例では、本発明の範囲や効
果を定量的に明確に説明しやすくするため、触媒層の上
層部領域、下層部領域の構成を単純にして、二層の組成
の異なる触媒を順次積層して、酸化物半導体表面からの
距離に応じ組成の異なる触媒層を形成させているが、三
層以上の組成の異なる触媒層の多重積層を行ったり、厚
み方向に連続的に濃度分布を持たせたりしても、ここま
で説明したものと同様の効果を発現させることが出来
る。 （ロ）これまで説明してきたガスセンサの構造として
は、所謂、基板型のものを示したが、本願発明は、基板
型のみならず、図１９に示すような、電極及びヒーター
を兼ねる電極線１０のコイルの周りに、酸化物半導体か
らなる感応層４を形成し、この周部に触媒層５を形成す
る場合も適応できる。この場合も、触媒層５内におい
て、感応層４に接触する側を触媒層下層部領域５ａ，外
側を触媒層上層部領域５ｂとみなして、本願の特徴構成
を適応すれば良い。

【００５１】

【発明の効果】本願ガスセンサあるいはガス検出器（警
報発生機能も含む）にあっては、比較的低濃度のメタン
ガスに対して有意な感度を備え、メタン以外の妨害ガス
に対して選択性を発揮することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来構成のガスセンサの特性を示す図

【図２】ガスセンサの特性を示す図

【図３】ガスセンサの特性を示す図

【図４】ガスセンサの特性を示す図

【図５】ガスセンサの特性を示す図

【図６】ガスセンサの特性を示す図

【図７】ガスセンサの特性を示す図

【図８】ガスセンサの特性を示す図

【図９】ガスセンサの特性を示す図

【図１０】ガスセンサの特性を示す図

【図１１】ガスセンサの特性を示す図

【図１２】ガスセンサの特性を示す図

【図１３】ガスセンサの特性を示す図

【図１４】ガスセンサの特性を示す図

【図１５】ガスセンサの特性を示す図

【図１６】ガスセンサの特性を示す図

【図１７】ガスセンサの特性を示す図

【図１８】本願構成のガスセンサの構造を示す図

【図１９】本願構成のガスセンサの構造を示す図

【図２０】実施例１の特性を示す図

【図２１】実施例１４の特性を示す図

【図２２】比較例１の特性を示す図

【図２３】比較例４の特性を示す図

【図２４】ガス検出器の構成を示す図

【符号の説明】

１ ガスセンサ ２ 加熱手段（膜状ヒーター） ３ 基板 ４ 感応層（酸化物半導体層） ５ 触媒層 ５ａ 触媒層の下層部領域 ５ｂ 触媒層の上層部領域 ６ 電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 晃太 大阪府大阪市中央区平野町四丁目 １番 ２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 2G046 AA19 BA01 BA02 BA05 BA06 BA09 BB02 BE02 BE03 DB05 DC14 DC16 DC17 DC18 DD01 EA02 EA03 EA04 FB02 FE12 FE15 FE29 FE31 FE34 FE35 FE39 FE48

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物半導体と、この酸化物半導体の表
   面を覆うように設けられた触媒層を有し、 前記触媒層中に、酸化物半導体表面からの距離に応じて
   組成の異なる触媒を積層させた構成のガスセンサであっ
   て、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面からの距離が２
   μｍ未満の下層部領域には、白金を含有しない、もしく
   は１重量％未満の白金を含有し、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面から少なくとも
   ２μｍ以上離れた部分のいずれかに、１．５重量％以上
   の白金を含有する上層部領域が存在することを特徴とす
   るガスセンサ。
2. 【請求項２】 酸化物半導体と、この酸化物半導体の表
   面を覆うように設けられた触媒層を有し、 前記触媒層中に、酸化物半導体表面からの距離に応じて
   組成の異なる触媒を積層させた構成のガスセンサであっ
   て、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面からの距離が２
   μｍ未満の下層部領域においては、触媒層構成材料１ｇ
   当たりの白金の表面積が１．０ｍ²以下であり、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面から少なくとも
   ２μｍ以上離れた部分のいずれかに、触媒層構成材料１
   ｇ当たりの白金の表面積が１．４ｍ²以上の上層部領域
   が存在することを特徴とするガスセンサ。
3. 【請求項３】 酸化物半導体と、この酸化物半導体の表
   面を覆うように設けられた触媒層を有し、 前記触媒層中に、酸化物半導体表面からの距離に応じ組
   成の異なる触媒を積層させた構成のガスセンサであっ
   て、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面からの距離が触
   媒層該当部厚みの１／４０未満の下層部領域には、白金
   を含有しない、もしくは１重量％未満の白金を含有し、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面から触媒層該当
   部厚みの少なくとも１／４０以上離れた部分のいずれか
   に、１．５重量％以上の白金を含有する上層部領域が存
   在することを特徴とするガスセンサ。
4. 【請求項４】 酸化物半導体と、この酸化物半導体の表
   面を覆うように設けられた触媒層を有し、 前記触媒層中に、酸化物半導体表面からの距離に応じ組
   成の異なる触媒を積層させた構成のガスセンサであっ
   て、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面からの距離が触
   媒層該当部厚みの１／４０未満の下層部領域は、触媒層
   構成材料１ｇ当たりの白金の表面積が１．０ｍ ²以下で
   あり、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面から触媒層該当
   部厚みの少なくとも１／４０以上離れた部分のいずれか
   に、触媒層構成材料１ｇ当たりの白金の表面積が１．４
   ｍ²以上の上層部領域が存在することを特徴とするガス
   センサ。
5. 【請求項５】 酸化物半導体と、この酸化物半導体の表
   面を覆うように設けられた触媒層を有し、 前記触媒層中に、酸化物半導体表面からの距離に応じ組
   成の異なる触媒を積層させた構成のガスセンサであっ
   て、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面から少なくとも
   ２μｍ以上離れた部分のいずれかに、前記酸化物半導体
   表面からの距離が２μｍ未満の下層部領域における白金
   の含有率の４倍以上の含有率の白金を含有する上層部領
   域が存在することを特徴とするガスセンサ。
6. 【請求項６】 酸化物半導体と、この酸化物半導体の表
   面を覆うように設けられた触媒層を有し、 酸化物半導体表面からの距離に応じ組成の異なる触媒を
   積層させた構成のガスセンサであって、 前記触媒層中の、前記酸化物半導体表面から触媒層該当
   部厚みの少なくとも１／４０以上離れた部分のいずれか
   に、前記酸化物半導体表面からの距離が触媒層該当部厚
   みの１／４０未満の下層部領域における白金の含有率の
   ４倍以上の含有率の白金を含有する上層部領域が存在す
   ることを特徴とするガスセンサ。
7. 【請求項７】 前記上層部領域に１．５重量％以上の白
   金を含有し、前記下層部領域に白金を含有しない、もし
   くは１重量％未満の白金を含有する請求項５または６記
   載のガスセンサ。
8. 【請求項８】 前記上層部領域は触媒層構成材料１ｇ当
   たりの白金の表面積が１．４ｍ²以上であり、前記下層
   部領域は、触媒層構成材料１ｇ当たりの白金の表面積が
   １．０ｍ²以下である請求項５または６記載のガスセン
   サ。
9. 【請求項９】 前記上層部領域に、前記下層部領域の４
   倍以上の含有率の白金を含有する請求項１、２、３、４
   記載のガスセンサ。
10. 【請求項１０】 前記触媒層中のいずれかの部位に、ロ
    ジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも一つ
    以上の貴金属元素を含有することを特徴とする請求項１
    から９のいずれか１項に記載のガスセンサ。
11. 【請求項１１】 前記酸化物半導体中に、ロジウム、パ
    ラジウム、ルテニウムのうち少なくとも一つ以上の貴金
    属元素を含有することを特徴とする請求項１から１０の
    いずれか１項に記載のガスセンサ。
12. 【請求項１２】 前記下層部領域に、パラジウムを含有
    することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項
    記載のガスセンサ。
13. 【請求項１３】 前記触媒層における触媒の担体成分と
    して絶縁性酸化物を用い、前記触媒層を多孔質層として
    形成することを特徴とする請求項１から１２のいずれか
    １項記載のガスセンサ。
14. 【請求項１４】 前記触媒層における触媒の担体成分と
    してアルミナ、酸化チタン、ジルコニア、シリカから選
    ばれる一つ以上の金属酸化物またはその混合物あるいは
    固溶体を用いることを特徴とする請求項１から１３のい
    ずれか１項記載のガスセンサ。
15. 【請求項１５】 前記酸化物半導体として、酸化スズ、
    酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ガリウムから
    選ばれる一つ以上の金属酸化物またはその混合物あるい
    は固溶体を用いることを特徴とする請求項１から１４の
    いずれか１項記載のガスセンサ。
16. 【請求項１６】 酸化物半導体を、加熱手段を備えた基
    板上に形成させることを特徴とする請求項１から１５の
    いずれか１項記載のガスセンサ。
17. 【請求項１７】 酸化物半導体を膜状とし、その膜状酸
    化物半導体が、基板表面に垂直あるいはほぼ垂直の方向
    に配列した柱状構造粒子の集合体として形成されてるこ
    とを特徴とする請求項１６記載のガスセンサ。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれか１項記載の
    ガスセンサを備え、前記ガスセンサの抵抗値の変化を電
    気的出力として検出する検出回路を備え、前記検出回路
    により検出される前記電気的出力に基づいて、検出対象
    ガスに関係したガス情報を出力する出力手段を備えたガ
    ス検出器。