JPS6071942A - ガスセンサ構成材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、実質的に少くとも７つの金属酸化法に関する
。

従′来技術 それらを調製するための材料および方法は既知のもので
ある。金属酸化物からなるｎ−型半導体はその表面で還
元ないし酸化性ガスを吸収し、その結果電気抵抗の変化
が起ることは既に長い間知られている。還元ないし酸化
性ガスに対する感度を高くするため成る種の触媒を加え
−ｔｔ＞４ｆ ることも行われてきた。この様にガス侠俸用物質の製造
方法は１例えばドイツ特許第 、２．　ｌｌ２ｇ、　’Ｉ！；ｇ　、／９７ｊ年／月年
目１２日言えばその材料は基材として二酸化錫、触媒と
して白金を含有している。更にパラジウムは金属触媒と
して考慮され、酸化銅ω）又は酸化ニッケル（ＩＩ）は
金属酸化物触媒として考えられている。

公知の方法によれば、基材は、貴金属の塩類とその同類
１例えば６塩化白金酸又はダ塩化パラジウム酸ジナトリ
ウムの溶液、或は銅又はニッケルの塩類とその同類１例
えば塩化鋼又は硝酸ニッケルなどの溶液により金属酸化
物粉を含浸させ、乾燥、加熱して単独でドープ化させる
。

乾燥過程で金属塩は小さな結晶の形で析出し、加熱中に
金属塩は分解して貴金属、白金又はパラジウムは金属の
形で、一方銅又はニッケルは金属酸化物の形で残留する
。

金属又は金属酸化物の粒子の直径は／θ−２００ｎｍの
範囲にある。乾燥中金属酸化物粉体上で局部的な溶液の
゛濃縮度の差が大きくでるので。

部分的な分布状態は均一ではない。

発明が解決しようとする問題点 違った多様な感度となる。更にこの方法の欠点は、金属
塩の陰イオン又は金属錯化合物とその同類１例えば塩素
又は硝酸イオンが金属酸化物の空孔に結合し金属酸化物
粉の電気伝導度をこ制御できない程の影響を及ぼすこと
である。これに伴い個々の品の感度の間に変差を生ずる
結果となる。

いま述べた影響を少くとも一部でも減小させるには、前
記の陰イオンを駆送するのに、準備段階で金属酸化物を
少くとも４０θ０−１０θｏ　”０まで加熱する。然し
、斯かる高温で、金属酸化特許第１Ａ３Ａ２７４３号、
／９１ｒ：２年７．２月７日認可では金属とその酸化物
を、酸素を含む雰囲気中、減圧で蒸発させ絶縁物上に７
ないし数／　Ｏｎｍの範囲の粒径の粒子の層をつくり、
これに電極をつけている。然しこの方法で得たガス諭ミ
ート用材料は、機械的強度が弱い。例えば二酸化錫から
なる酸化物に触媒としてパラジウムを添加しようとする
時、触媒を均一に分布させることはできず、多数の別個
の層として析出する。

金属酸化物粉上に金属を光化学的に析出させる方法が米
国特許第１１．：ｔＡ４１．ｌ１２／号、／９ｇ７年ヶ
月２ｇ日認可に記載され、触媒粉体の製造に利用されて
いる。その方法では酢酸イオンを使い。

金属の析出を有効に行うのに反応温度を１０℃まで上げ
ている。

以下更に述べる本発明による方法は基本的に前記米国特
許第１Ａ、２Ａ４１．’１．２／号による公知の方法と
は異るものである。

問題点を解決するための手段 溶液中に懸濁させた金属酸化物粉に代えて。

本発明による方法は金属酸化物、金属酸化物の水和物又
は金属の水酸化物のコロイド溶液を用い、溶液を金属塩
の溶液と混合して、混合した溶液に照射する一方法であ
る。

光化学反応は室温ないしそれ以下で行う。照射したコロ
イド溶液の凝集は避けられる。米国特許第’１．：１Ａ
ＩＩ、４！ｌ／号ζこよる効率的光化学反応をさせる酢
酸イオンはコロイド溶液を凝集させる。

従って、光化学反応を促進させるには１本発明による方
法で以下更に述べるように、酢酸イオンを加えず、アル
コール、ケトン又はその他の還元剤を用いる。これらは
酸化中にイオン性生成物を発生せず又、照射したコロイ
ド溶液が殆んど凝集しない程度まで溶液中の水素イオン
濃度を変化させない。この米国特許第６：１６号４７−
７号に対して、本発明による方法の中の紫外線又は可視
光線による混合物の照射後は懸濁液はなくなり真のコロ
イド溶液になる。この溶液は固体を経て金属酸化物ゲル
の大きな断片番と加工される。米国特許第１Ａ２ｔｑｙ
ｓｉ号に記載の様に金属酸化物懸濁物から出発するとき
は、どんな場要である。前記の溶液は凍結゛乾燥され微
細な粉体の形にもなる。この粉体は照射した溶液のコロ
イド粒子からなり、米国特許第各コＡ＠４ｔ、２／号で
用いられた金属酸化物粒子より遥に小さい粒径である。

非常に小さな金属酸化物粒子が用いられたときのみ、こ
＼に記載の独特な品質のガ七′−ブ ス検句嗜が最終的に作れる。

更に、そして再び米国特許第１Ａコ４＠４！、２／号に
対して、照射中、光で混合物は無色に変らず。

一般に深い黒色となる。その理由は析出した金属が極め
て微細に分布しコロイド状金属酸化物上に極めて微細に
析出したからである。

従って、前記のことから本発明の第１の目的は、実質的
に少くとも７つの金属酸化物と、少くとも１つの触媒添
加物とからなるガス晶用構成材料を製造する、新しくか
つ改良した方ｔ＞ｆ 法を提供することで、ガス僑無社に用いられた現在まで
の材料の欠点を除き、特に実質的に均一な感度をも゛つ
ガス晶の生産を可能にすることにある。

本発明の他のそして更に特別な目的は、実質気侭導度の
バラツキを除いた新しくかつ改良した方法を提供すると
とｌこある。

更にまた１本発明の重要な目的は、実質的に製造で、金
属酸化物素材の準備の過程で、乾燥中に多孔度が減少す
るため、加熱を避けるが感度が低下しない程度に加熱を
緩和する。新しくかつ改良した方法を提供することにあ
る。

本発明の他のもう７つの重要な目的は、実質的に少くと
もｌっの金属酸化物と、少くとも／構成材料を作るのｌ
こ、ガーヨ剪設備中での電流消費を軽減するため、室温
ないしそれよりゃ＼高い温度で行う方法を提供するにあ
る。記述を続けて更に容易に明白になる本発明のこれら
の目的およびそれに加わる目的を遂行するのに。

本発明の方法は１元素周期律表の１　ｂ　、　ＩＩ　ａ
　ｒｌｌｂ、１１１ａ、Ｉ［Ｉｂ、ＩＶａ、ｌＶｂ、Ｖ
ａ、Ｖｂ、ＶＩａ。

■ｂ、■ａ、■ｂ、■およびランタニド（希土類元素に
ランタン（Ｌａ）を加えたグループ）およびアクチニド
のグループから選んだ少くとも１つの金属の酸化物又は
水酸化物から〜コロイド溶液Ａを調製することを特徴と
することで明白になる。この溶液Ａは、ランタン、クロ
〆ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニ
ウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、オス
ミウム、銀、金、アンチモン、ビスマスおよびトリウム
のグループから選んだ少くとも１つの金属の塩又は錯化
合物の溶液Ｂと混合される。金属酸化物又は金属水酸化
物上に金属を微細に分布するよう光化学的に析出させる
ため、混合液に可視光線および紫外線の範囲の電磁波を
照射し、照射した溶液Ｃが得られる。これはコロイド状
金属酸化物又は水酸化物粒子の大きさに実質的な変化な
く固体りを生成するように加工される。固体りはガスさ
ンＩツ計画稼動温度より脅ｉ蕃酷返、最高７００”Ｑま
で母１壜、本発明の方法の好ましい実施態様によれば。

固体りは非常に慎重な処理ないしそれに類する方法で溶
液Ｏから生成される１例えば溶液Ｃの溶媒を７部蒸発さ
せるか又は凍結乾燥させる方法である。

この固体りはコロイド状金属酸化物、金属水酸化物又は
金属酸化物水和物粒子を含有する。

これは当初溶液Ａの中で生成され金属と共に光化学反応
でつくられ、僅かに粒径が変化するだけでｏ、ｓ５−５
ｏｏｎの範囲となる。

特に最高ＳＯＯ℃まで、好ましくは最高３００　’Ｑま
で表曇ル高い温度に保つ。固体りは１例えば。

溶剤含浸させたゲルの断片を構成し、金属付加金属酸化
物、金属水酸化物又は金属酸化物水和物が慎重な乾燥に
よって金属酸化物キソロゲルに転換される。

本発明による他の方法によれば溶液Ｃを／部蒸発させて
固体りを構成する水含有ゲル片に変え、この水を非水溶
媒で置換した後、このゲル片を該非水溶媒の臨界圧及び
臨界温度より高い超臨界条件下にさらすことによって高
多孔性の金属酸化物エーロゲルを得ることができる。成
る時間経過後、圧力を常圧に戻し、つゾいて温度も室温
に下げる。

本発明ｔこよる更に別の変形は、主として非水溶媒含有
の溶液０をゲル化させ、上述した超臨界温度と超臨界圧
で乾燥させて金属酸化物エーロゲルを生成させ、溶媒を
除去する方法である。

本発明による方法の更に別の変形は、主として非水溶媒
を含有する溶液Ｃの７部を蒸発させて金属酸化物水和物
ゲル、金属水酸化物ゲル又は金属酸化物水和物ゲルの形
の固体りに転換すよりも最高り００℃まで、特に最高Ｓ
θθ℃まで、好ましくは最高３θθ°Ｃまでの高い温度
で大気圧力下で乾燥させる。

前記の本発明の方法の変形した他の方法によって得られ
た金属酸化物キセロゲルならびに金属酸化物エーロゲル
または金属キセロゲルで構成されるこのガスセ／ブ材料
の形は、０．／　−，２Ｍの厚さ、数偏までの直径の範
囲の円盤又はウェハースである。然し成型は、溶液Ｃの
注型によって固体りの様に所望の形ができ１例えば立方
体、四角形プリズム、棒、管等、外部の寸法で数センチ
メートル又は数デシメートルまでの成形品にできる。

本発明による方法の好ましき実施態様では出発材料とし
て次のグループから選ばれた少くとも１つの金属の酸化
物又は水酸化物のコロイド溶液Ａを用いる。即ちベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ランタン、セシウム、トリウム、チタニウム。

ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル。

クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、
アンチモン、およびビスマスである。

本発明による方法を実施するに要するコロイド状金属酸
化物、金属酸化物水和物又は金属水酸化物の溶液Ａは、
水素イオン濃度の変化により行われる金属塩の加水分解
で生成される。コロイド溶液Ａはまた非水溶媒中の金属
アルコラードに水を添加して加水分解によっても生成さ
れる。好ましい方法には金属塩又は金属アルコラードの
加水分解前にキレート化剤が加えられ。

更に粒径の小さい生成物が得られる。

更に本発明による方法の好ましき実施態様では、マグネ
シウム、ランタン、セリウム、チタ；− ／ラム。ジルコニウム、バナジウム、クロム。

鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、イ
ンジウム、アンチモン、錫のグループから選んだ少くと
も７つの金属の酸化物又は水酸化物のコロイド溶液Ａと
、ランタン、クロム。

マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、
イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム
、銀、金、アンチモン、ビスマス、トリウムのグループ
から選んだ少くとも１つの金属の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩、アセチルアセトン酸塩又はサリチ
ル酸塩の溶液Ｂとを混合し、溶液Ｂの金属含有量が金属
として、少、くとも３０％、特にＡＯｑ６．好ましくは
りθ俤に析出するまで光を照射する。

還元剤を金属酸化物又は金属水酸化物のコロイド溶液Ａ
と金属塩溶液Ｂに加えると、光化学反応中に還元剤は最
大１０００倍の水素イオン濃度を変化させる。光化学反
応による金属の析出は空気中の酸素のない状態で行われ
るのが望ましい。これは溶液を照射前に外ζこ取り出し
、照射中は保護ガスの下に置けばできる。

空気中の酸素はまた。照射前に保護ガスで溶液Ａおよび
Ｂをフラッシングして除去できる。

この保護ガスの雰囲気は照射中保たれる。保護ガスとし
ては窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、
キセノン、水素又は二酸化炭素が好ましい。光分解の前
には溶液Ａと溶液Ｂの二液混合物にキレート化剤を加え
るのが好ましい。この方法で溶液Ａに使うキレート化剤
は、シュウ酸、酒石酸、くえん酸、アセチルアセトン酸
、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸又はサリチ
ル酸が好ましい。

本発明による方法の特に好ましい実施態様ではキレート
化剤は光化学反応において、同時にまた還元剤としても
作用するものが選ばれる。

特に溶液Ａおよび／又は照射された溶液０を透析又は電
気透析で更に精製すると格別好ましい結果が得られる。

本発明による方法の更に好ましい実施態様では光照射さ
れた溶液Ｃを凍結乾燥することができる。これで得られ
た粉末はそれ自体で或は焼結添加剤との混合物にして電
極を備えた基材に施し、基材ζこ焼結される。この得ら
れた粉末はまた溶媒を除去するために加熱し、加圧成型
され板となしてもよい。強度を向上させるために。

凍結乾燥した粉末を、溶媒を除去するため加熱し、加圧
成型して板となし、そこでケイ素、チタン、アルミニウ
ム又は錫の有機化合物の溶液を含浸させその後で得られ
た粉末を更に溶媒除去のために二度目の加熱を行う。

加圧（プレス）した粉末からなり、場合により添加剤で
機械的に強化されているこれらの板。

または上述した金属酸化物のより大きいキセロゲルまた
は板または金属酸化物のエーロゲルまたは板から所望の
形状のより小さい切片が切り出される。この処理の前に
、必要あるときは電極が装着される。これらの切片の寸
法は約Ｏ０ＯＳ龍から数龍の範囲でガス佃に！”ｙに製
作される。

これらの小さい切片は溶液Ｃを最初に適当な小さな型に
注入してもつくることもできることは自′明のことであ
る。然しこれらの所望の寸法の切片を造るには溶液Ｃの
乾燥中の体積収縮を考慮する必要がある。溶液０°の凍
結乾燥で得た粉末をまた直接所望の寸法の小片に加圧成
型できる。

本発明による方法で、裁断し、研磨し、みがき、エツチ
ングし、電極を取りつけ、かつ如何なる所望の方法によ
っても加工できるガスセンサ用の安定した材料が得られ
る。得られた材料の粒径は金属酸化物の場合７マイクロ
メードル（μｍ）より小さく、触媒添加物の場合Ｏ０Ｓ
μｍよりも小さい。この材料は極めて均質で、これで製
作したガスセンサは極めて狭い許容範囲内にあるそれぞ
れ比電導度及び還元性又は酸化性ガスの作用の下での電
気伝導度変化および／又は吸光度の変化をもつ。

本発明による方法により造られるガスセンサ用構成材料
から従来のガスセンサより搗かに優れている新規なガス
センサが製造される。これらの新規なガスセンサは１例
えば、室温でも又室温より僅かに高い温度でも動作する
。従来のガスセンサの電力消費量が７台当り約７ワツト
の範囲であるのを本発明によるセンサの電力消費量は７
台当り／　００　ｍＷ以下である。

従来既知のガスセンサの電気伝導度は被検知ガス濃度の
平方根に比例する。これに対して本発明による方法で造
った構成材料で製作したガスセンサは、検知するガス濃
度に正比例する電気伝導度を極めて広いガス濃度の範囲
で示す。

このことは従来のガスセンサに非常に大きな進歩をもた
らしたことになる。本発明による上述の結果は、金属酸
化物粒子上に析出した触媒粒が従来既知のガスセンサ材
料におけるよりもかなり小さく、また遥かに均一に分布
していることに基くことから生ずるものと理解できるが
。

本発明はこの理論に限定されるものではない。

触媒をドープしたかかる微細度と均一性は従来の方法で
は達成できなかったものである。金属酸化物の平均粒径
はＸ−線回折によれば！ｆ−１０ｎｍである。これは粒
径５θ−７００ｎｍの範囲の従来のガスセイサの公知の
二酸化錫の粒径の／／／（１１である。

本発明は前述の記載に加えτ以下の詳細な実施例により
更によく理解できよう。触媒をドープした金属酸化物を
造る従来の方法では触媒先駆体は通常、金属塩又は金属
錯化合物の溶液の形で金属酸化物中に導入された。本発
明の方法では全く新しい原理が触媒の析出に使われてい
る。金属から成る触媒は、必ずコロイド状金属酸化物、
金属酸化物水和物又は金属水酸化物の溶液中で光化学的
に発生する。

この目的のために元素周期律表中のｌｂ、ｌａ。

選ばれた少くとも１つの金属の酸化物、水酸化物、又は
酸化物水和物のコロイド溶液Ａをつくる。このコロイド
溶液Ａは、キレート化剤を含有したり含有せずに、ラン
タン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウ
ム、オスミウム、銀、金、アンチモン、ビスマスおよび
トリウムからなる群から選ばれた触媒を形成する少くと
も１つの金属の塩又は錯化合物を液Ｂの混合物を室温で
数時間水銀蒸気灯で照射し、コロイド状金属酸化物、金
属水酸化物又は金属酸化物水和物粒子上に触媒金属が極
めて微細に分布した形で析出する。こ＼で少くとも７つ
の触媒金属を付与したコロイド状金属酸化物、金属水酸
化物又は金属酸化物水和物を含有する溶液Ｃが得られる
。この光化学反応による触媒金属の析出は照射した各金
属酸化物粒子上で行われ、触媒金属の分布は従来のガス
センサ用に造った材料の触媒ドープ化法によるものより
も遥かに微細である。触媒ドープ化の濃度は二つの溶液
Ａと溶液Ｂの混合比を調節する従来と異った方法又は照
射後溶液Ａを溶液Ｃに添加する方法で調節できる。

触媒金属の光化学的析出を促進させるのに。

溶液Ａと溶液Ｂの混合物に還元剤１例えばアルコール、
ケトンなどを添加することができる。

この混合物は有機溶媒のみ又は無機溶媒のみ又は有機及
び無機間溶媒を含む。溶液ＡおよびＢの中の金属化合物
が、得られた固体りから除去しにく□い有機又は無機イ
オンを含有するときは、光化学反応で得られた溶液Ｃを
透析してこれらのイオンを除去できる。必要あれば溶液
Ａだけを透析してもよい。透析に代って電気透析で精製
してもよい。

このようにして生成した。そして必要に応じ精製した溶
液Ｃは、触媒金属が析出したコロイド状金属酸化物、金
属水酸化物水和物又は金属水酸化物のみを含有し、型に
注入し１部分的に溶媒を蒸発させればゲル化して固体り
となる。

これは次後のガスセンサの動作温度よりも最高７００℃
未満、特にｓ’ｏθ℃未満、好ましくは３０θ℃未満の
高い温度に、７００６７時間の加熱速度で昇温しで最終
的に乾燥させる。このようにして触媒をドープした金属
酸化物キセロゲルが得られ、このゲルは予め計画した多
孔度と粒径とを有する。かかる材料は最初に対照して引
用した米国特許［検知素子を内蔵するガス曳イ１茗によ
る空気中のガス汚染の検知装置及びその検知素子の製造
方法Ｊ（ＤＥＩＶ工ＯＥ　Ｆ’ＯＲＤＥＴＦ！０ＴＩＮ
ＧＧＡＳＦ！Ｏ’［Ｔ１３　０ＯＮＴＡＭ工ＮＡＮＴ８
　工ＮＡ工ＲＢＹ　ＭＨｔＡＮ８　０Ｆ’　ＡＧＡ１３
　Ｓ］１ｉＮ８０Ｒ工Ｎ０ＬＩＴＤ工ＮＧ　Ａ　Ｅｌｌ
！ｌＮ５ＯＲＦｉＩＪＭ］１ＩＩＮＴ　ＡＮＤＭ］］１
ＴＨＯＤ　ＯＦ　ＲＯＤＵＯＩＮＧ　ＢＴＪＯＨ８１！
ｌＮ５ＯＲ］！：Ｌ］ｌｌ！ＭＥＮＴ　）と題する米国
特許願（出願人事件番号７２９１Ｉ）に記載のような型
のガス検知器にその構成材料として使用できる。

溶液Ｃはまた固体りをつくるのに凍結乾燥されて極めて
微細な粉体となり、焼結剤を入れたり入れないで型によ
り加圧成型する通常の方法で加工し、それぞれその上に
電極をつけるか。

検知素子に焼結してから電極をつける。このようにして
従来の公知のガスセンサより遥に高感度で検知すべきガ
スに反応して検知するガスセンサ構成材料が得られる。

触媒金属は、光化学的に析出して得られた乾燥したゲル
の切片中に又は冷凍乾燥粉末中にその電子親和度に左右
されて多少酸化した状態で存在する。

こ＼ｌこ記載の照射された溶液Ｃの次後の処理のいずれ
の工程中にも照射された溶液Ｃの含有する粒子と比較し
て粒子の大きさが変っていない粒子からなる固体りが得
られる。固体りは高純度の金属酸化物、金属酸化物水和
物又は金属水酸化物のゲルである。乾燥後この材料を裁
断などによりガスセンサ用検知素子の構成材料ｌこ仕上
げると、このガスセンサは電気的および／又は光学的性
状の変化で空気中の酸化性又は還元性ガスの存在に鋭敏
に感応する。

本発明を更によく理解するために以下に実施例を掲げる
。

実施例１ Ｓ、ざｇの塩化錫（工Ｖ　）　（５ｎＯＡ４・Ａ；　Ｈ
ＩＯ）をｉｇ。

ｇの水に溶解し、室温で濃アンモニア水でｐＨ７に調節
する。生成した二酸化部水和物（ＳｎＯ，・ＸＨ，Ｏ）
の沈殿を濾過し、数回水洗し、続いてＳ３−の水中に濃
アンモニア水ｌざ―を加えた溶液中で数時間強く攪拌す
る。二酸化部水和物（ＳｎＯ，＃　ＸＩ、Ｏ）の透明な
コロイド水溶液Ａが生成し、これを数日間透析する。

３２ダの塩化白金酸（Ｈａ（Ｐ十〇’ａ〕・ＡＨ，Ｏ）
をグ６ゴの水に溶解し、炭酸ソーダ（Ｎａ、００３）を
加えてｐＨをｇ、ｓに調節する。　この溶液Ｂを先に生
成した二酸化部のコロイド溶液Ａに加える。

光反応を促進するため還元剤として、７ｍ７！のイソプ
ロパツールを加える。得られた混合物に、２００±３℃
で一〇〇ワット高圧水銀灯の光を６時間照射する。得ら
れた深黒色の溶液Ｃを数日間透析する。

得られた溶液を型に注形し、好ましくは室温で数日間蒸
発させる。得られた白金をドープした深黒色の板状ゲル
をゆっくり９時間かけて、１００′Ｃまで加熱し、　こ
の温度にダ時間保った後室温まで冷却する。得られた金
属酸化物キセロゲルの板状物を研磨して、真空蒸着によ
り板の側面に電極を施す。板は／Ｘ／ＸＯ０ｊｍｉ”　
の寸法に裁断する。これらの切片は加熱可能な基体に塗
布され、適宜電極を装着し、これにより約５０℃で極め
て鋭敏に一酸化炭素に反応するガスセンサが得られる。

これらのガスセンサの電気伝導度は一酸化炭素濃度と正
比例関係にあり。

＼σｌノ 現在まで多様な市販センサ製品の何れにも見られなかっ
た関係である。

更に、９０−の水に、？Ａ、ｌＩ９の塩化パラジウム（
ＩＩ）を溶解した溶液Ｂをアンモニア水でｐＨ９に調節
する。この溶液Ｂを溶液ＡＪこ加え、得られた混合液を
前ζこ述べたように処理すれば正−ブタンの検知に極め
て鋭敏なガスセンサが得られる。

更に別の実験では、１００−の水中に３ｇ■の硝酸銅（
Ｏｕ　（Ｎｏｓ）２−３　Ｈ，Ｏ）を溶解した溶液、２
０−からなる溶液Ｂをアンモニア水で調整してｐＨ／　
０とする。　この溶液Ｂを溶液Ａに加え。

混合物を上述のように処理するとアルコール蒸気を極め
て鋭敏に検知するガスセンサが得られる。

一゛− ／″− ／／ （３コ） 実施例ユ 実施例１で行った如く、二酸化部（ｓｎｏ、・ＸＨ，Ｏ
）コロイド溶液１ｏｏｙを調整する。−〇　ｍｌの水に
ｊＪＩＩｌｌｐの塩化ロジウム（創（Ｒｈα１．７Ｈ，
Ｏ）を溶解しアンモニア水でｐＩｌ（ｊに調節する。こ
）溶液Ｂを二酸化錫コロイド溶液人に還元剤を加えずに
混合し、全溶液を実施例／に記載のようにＪダ時間照射
する。得られた深黒色の溶液Ｃを数時間透析し、型に注
形して室温で数日間蒸発させる。ロジウムをドープした
二酸化部の黒色ゲル板状物が得られ、これを３時間以内
に３２００まで加熱し、同温変音こ７時間保って再び室
温まで冷却する。得られた金属酸化物キセロゲル板を研
磨して、スクリーン印刷で電極をつけ、コＸ　／　Ｘ　
Ｏｏｔｍ　’の寸法に裁断する。これらの切片から水素
濃度と直線関係で変化する電気伝導度を示す優れたガス
センサが得られる。

実施例３ ／重量−の白金を含有する二酸化部のコロイド溶液Ｃ！
ｒｅｄを実施例Ｘと同様にして調製する。この溶液Ｃ，
２１１ｔｌを実施例１により生成した二酸化錫のコロイ
ド溶液Ａ４１０ｙｄと混合し、型に注入して、室温で数
日間蒸発させる。これにより０００５重量−の白金を含
有する二酸化錫からなる透明褐色のゲル板状物を得る。

板は１時間以内にｊ！θ℃まで加熱して、同温度に３時
間保ち再び室温まで冷却する。この板を研磨し、高反射
電極装着し、コ×コ×ＯＪｍ＊”の寸法の切片に裁断す
る。電極を備えるこれらのゲルの切片は加熱可能な基体
に取付ければ還元性又は酸化性ガスの電気的検知ならび
に光学的検知にも使用できるガスセンサが得られる。

実施例病 ダ６゜３ｇのメタノール中にｘｉｌのダブタノール化チ
タン（Ｔｉ（０（ＣＨＩ＼へＣＨ，）４　）を溶解した
溶液を！／Ｉｌｌの水と混合して１００ｒｘｌの酸化チ
タン水和物の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液は、／
２！ｒｉの水中の無水シュウ酸／λ、７１を溶解した溶
液／θＯ―と共に攪拌してコロイド溶液人を造る。ｒＯ
ｍｌのメタノール中に１９ｔ　３よ） ダの酢酸パラジウム（１）を含有する溶液Ｂ１０ｙｎｌ
を透明なコロイド溶液人に加えて、実施例／の如く水銀
灯による照射をする。これにより溶液Ｃが得られ、これ
を数時間透析して屋に注入する。この溶液を室温で一部
蒸発させればゲルが残り、パラジウムをドープした二酸
化チタンからなる深黒色のゲル板状物が得られる。この
板を３０分以内にコ！θ℃まで加熱した後冷却する。か
くして得られた金属酸化物キセロゲル板は研磨し電極を
付して寸法ｏ、、２ｙ＜ｏ、コ×Ｏ，コＩＩＩＩｌ　の
切片に裁断する。これらの切片から水素検知に極めて鋭
敏な優れたガスセンサが得られる。

実施例よ ３．７ｇのｌブタノール化チタニウム（Ｔｉ（。

（ＣＨｍ）ｓＣＨｓ　）４　）をりｙのメタノール中に
溶解し、これをｓｏ、４ｔｉの水中にｉ、ｑｇのアセチ
ルアセトンを溶解した溶液中に加える。アセチルアセト
ンがキレート化剤であるため、徐々に濁った溶液Ａが生
成され、これはへ７１の濃ギ酸を加えると完全に透明に
なる。λ０ｒｎｌのメタノール中に３ｏｍｇの酢酸パラ
ジウム（１１）を含有する溶液Ｂｊｄを溶液Ａに加え、
混合物を実施例ダにおける如く水銀灯で照射する。かく
して得られた暗褐色溶液を透析せず直接型に注入し、厘
の中で好ましくは室温で部分的に蒸発させるとゲルが残
る。かくして得られたパラジウムをドープした二酸化チ
タンからなる黒色ゲル板状物は実施例ダにおける如く加
熱すればよ？体積−の多孔度をもつ金属酸化物キセロゲ
ル板が得られる。

この板から寸法／×１ｘＯ０ｔｌ１１１の切片が裁断さ
れる。この切片で製作されたガスセンサは非常に鋭敏に
一酸化炭素および水素の存在を検出する。

実施例ム パラジウムを負荷したコロイド状二酸化錫の深黒色溶液
ｃｔｓｓｔを実施例／の如く調製し、透析する。この溶
液を凍結乾燥して淡褐白色の非常に微細な粉末を得た。

この粉末を直径１０■×厚さ１１ｍの薄板にプレス成型
し、その上に電極を装着させ、板を／Ｘ／Ｘ／ｍ”の寸
法の切片とする。これらの切片から得られるガスセンサ
（Ｊ６） は−酸化炭素と水素が室温で既に検知できる。

本実施例は、特にガスセンサ素子の好ましい動作性状が
、本発明による方法によって得られたガス検知構成材料
からもたらされることを示している。これはガスセンサ
素子の構成々分をプレス成型した場合でも同様である。

更に、パラジウムを光化学的に析出させた二酸化チタン
粒子を含有する二酸化チタンコロイド溶液Ｃ／１０−を
実施例ダにおける如く調製する。この溶液を凍結乾燥し
て得られた褐色系粉末を直径：２Ｓ■×厚さθ、ｘｍの
円盤にプレス成臘する。これらの円盤に、オルソケイ酸
エチルエステル（ｓｉ（ｏＥｔ、）＋　）のアルコール
ｒ液をｔ浸させ、約、ｙｏｏ℃でダ時間乾燥する。これ
によって非常に安定で、多孔度の高い円盤が得られ、こ
れｌとスクリーン印刷で電極をっけコ×λｘｏ、ｔｗｘ
”の寸法の切片に裁断する。この切片から製作されたガ
スセンサは水素及び−酸化炭素を極めて鋭敏に検知する
。

一改変態様では照射した溶液Ｃを凍結乾燥して得られる
粉末は板にプレス成型する前に加熱処理される。

実施例７ 極めて微細に分布したロジウムを負荷した二酸化錫のコ
ロイド溶液ＣＡＯｔｄを実施例コにおける如く調製する
。この溶液を凍結乾燥すると褐色の非常に微細な粉末が
得られる。この粉末を少量のメタノールと共に攪拌して
スラリーをつくり、このスラリーを酸化アルミニウムか
らなる平らな電気絶縁物上に薄い層として塗布して電極
をつける。塗布したスラリーは約５０℃で乾燥し、オル
ソケイ酸メチルエステル〔８１（ｏＭｅ）４１）のメタ
ノール溶液を含浸させて約３００℃でダ時間乾燥させる
。こうして生成したシリカにより微細な二酸化錫粒子が
相互に接合し、しかも多孔質な層が得られる。これで製
作したガスセンサはｔＯ℃で一酸化炭素の検知−こ優れ
た性能を示す。別法では、乾燥した粉末を焼結剤と混合
し、混合物は基体ｌこ塗布して焼結される。

実施例よ （３デ　） 表面に非常に微細にパラジウムを分散させた直径数ｎｍ
の二酸化錫粒子を含有する二酸化錫コロイド溶液Ｃを実
施例／における如く調製し凍結乾燥する。かくして得ら
れた微粉末を３００℃で７時間加熱し、プレス成型して
外部寸法λ×コ×コｎ２で直径θ、ざａｍの中央円形孔
をもつ立方体をつくる。かかる立方体の外部の二面のそ
れぞれ−と関連した電極をつける。この立方体は、二酸
化錫からなり且つ中央の孔を持つが、パラジウム以外の
他の媒触でドープした多くの類似の立方体を備えた多重
ガスセンサに使用される。

パラジウムをドープした二酸化錫粒子体は１１０℃の動
作温度で一酸化炭素に極めて感応的である。更に詳細は
「検知素子を内蔵するガスセンサによる空気中のガス状
汚染物の検知装置及びその検知素子の製造方法」と題す
る同時係属米国特許層　号（代理人事件整理番号７コタ
ダ）ｉζ記載されている。

一改変態様では乾燥した粉末を加熱しプレス加工し、得
られる板状物を次に焼結する。

実施例９ ；ｔｏｆｉ／ｌの二酸化チタンコロイド水溶液Ａを実施
例／のようにして調製する。ｌｔ、７■の六塩化ルテニ
ウム酸ジアンモニウムと／７．４ｔＱの四塩化白金酸ジ
アンモニウムを３０−の水に溶解する。得られた溶液Ｂ
を二酸化錫コロイド水溶液Ａに加え１合体した溶液をコ
ダ時間１こわたり実施例１における如く水銀灯で照射す
る０深黒褐色の溶液Ｏが得られ、これを数日間透析して
型に注入する。溶液は室温で一部蒸発させればゲルが残
る。かくして得られた白金とルテニウムとをドープした
二酸化錫のゲルの黒色板状物を３０分以内にｓａｚ”ｃ
まで加熱した後再び冷却する。この板は白金およびルテ
ニウムとそれらの酸化物でドープ化された二酸化錫キセ
ロゲルになり、これを研磨しスクリーン印刷で電極をつ
けて寸法ｌ×／×θ、コ■３の切片に裁断する。これら
の切片から得られたガスセンサは、動作温度／１４℃に
おいて水素と一酸化炭素を極めて鋭敏ｌこ検出する。

（％ＬＯ） 実施例ＩＱ パラジウムをドープした二酸化チタンのコロイド溶液Ｃ
を実施例５のように造り、水の含有量が僅かＳＯ体積優
になるようにメタノールで希釈する。この溶液を型に注
入し、好ましくは室温で数日間蒸発させるとゲルができ
る。かくして得たゲルの板をメタノール中に入れ、メタ
ノールを数回数、りかえ、次いでメタノールの過剰とな
る臨界圧力と臨界温度を越える圧力下でメタノールと共
に最低３０分加熱する。次いで圧力を常圧に下げ、温度
も室温まで下げる。かくして得た金属酸化物エーロゲル
を研磨し電極をつけ、裁断して切片とすれば、これによ
って約３ｊθ℃で水素を非常に鋭敏に検知できるガスセ
ンサが得られる。

実施例１Ｉ ダ、コＩのダブタノール化チタニウム（Ｔｉ（。

（ＣＨ置）ｉ　ＣＨ，）番〕とノ、ダ９のキレート化剤
としてのアセチルアセトンとをｔ、９　ｇのメタノ−、
ルに溶解し、それＩｃ　／　ｄの水を攪拌しながら加え
て二酸化チタンコロイド溶液Ａを造る。／Ｊｍのメタノ
ール中に２．Ｓ′■のパラジウム（１）を含有するＪ、
Ｊ　ｆｌの溶液Ｂを上記の二酸化チタニウムコロイド溶
液人！こ加え、実施例／における如くこれに水銀灯を照
射する。この溶液を透析せずｉこ型に注入し、好ましく
は室温で７部を蒸発させて数日後ゲルを生成する。かく
して得たゲル板状物を１０時間以内をこ３ＯＯ℃まで加
熱し、同温度にｙ時間保って再び室温まで冷却する。か
くして得た金属酸化物キセロゲル板を研磨し、電極をつ
けて、寸法／Ｘ／Ｘ／ｍ”の切片に裁断すると、これで
約３００℃で非常に鋭敏に水素を検知できるガスセンサ
ができる。

実施例／ユ メタノール中の二酸化チタンコロイド溶液Ａを実施例１
／と同様につくり、それにメタノール中酢酸パラジウム
（ＩＩ）の溶液Ｂを加える。実施例１の如く紫外線照射
によりコロイド状二酸化チタンの素面にパラジウムが析
出する。かくして得た溶液Ｃを型に注入し、好ましくは
室温で〆　４．？　） １部を蒸発させれば数日後にゲルを生成する。

有機溶剤であるメタノールを含む得られたゲルの板をメ
タノールの臨界圧力と臨界温度を越える圧力下でメタノ
ールと共に加熱する。圧力を常圧に戻し、次いで温度を
室温に下げる。かくして得た二酸化チタンエーロゲルの
板を研磨し電極をつけ、裁断して切片とする。これらの
切片で、温度約コ１０℃で極めて鋭敏に水素、メタンお
よび二酸化炭素を検知するガスセンサが得られる。

本発明の好ましき実施態様が記載されたが本発明はこの
記載に限定されるものでなく特許請求の範囲内で多様に
実施し具体化されることを明確にしておきたい。

発明の効果 本発明による方法で製造したガス検知用素子を構成材料
として製作したガスセンサは、検知すべきガスと直接比
例する電気的・光学的性質の変化を鋭敏に感知し、従来
のガスセンサを遥に凌駕する広範囲でかつ高感度のガス
センサの製作を可能にした。

Ｌ％チ　フ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　周期律表のＩｂ族、ｌａ族、ｕｂ族、ｌｅａ族、Ｂ
   ｉｂ族、■ａ族、■ｂ族、Ｖａ族、■ｂ族、■ａ族、Ｖ
   Ｉｂ族、■ａ族、■ｂ族、■族及びランタニド族及びア
   クチニド族の１種からなる金属の少くともｌ′ｍの金属
   酸化物、金属酸化物水和物、または水酸化物のコロイド
   溶液Ａを造り。 溶液Ａを、ランタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト
   、ニッケル、銅、ルテニウム。 イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム。 オスミウム、銀、金、アンチモン、ビスマスまたはトリ
   ウムの金属の塩または錯化合物の少くとも７種の溶液Ｂ
   と混合し、 得られた混合物を電磁線で可視光及び紫外光領域で放射
   して金属を前記金属酸化物または金属水酸化物上に微細
   に分割された形態で光化学的に析出させて光を照射され
   た溶液Ｃを造り。 得られた溶液Ｃを金属酸化物または金属水酸化物のコロ
   イド粒子の大きさを実質上変えることなしに固体物質り
   に作用させ。 この固体物質りを次後のガスセンサ動作温度より最高１
   ００℃高く、特に最高ＳＯθ℃。 好ましくは最高３００”Ｑ高い温度で乾燥することを特
   徴とする。触媒を添加した金属酸化物からなるガスセン
   サ構成材料の製法。 ユ　コロイド溶液Ａがベリリウム、マグネシウム、カル
   シウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウ
   ム、トリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニ
   オブ、タンタル。 クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コ
   バルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミ
   ニウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、鉛
   、アンチモンまたはビスマスの少くとも７種の酸化物ま
   たは水酸化物を含む特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３　コロイド溶液Ａを、水溶液中の金属塩ＭＸｇ５（式
   中５Ｍは元素周期律表Ｉｂ族、ｌａ族、Ｉｌｂ族、ｌｅ
   ａ族、Ｊｉｂ族、■ａ族、■’ｂ族。 ｖａ族、Ｖｂ族、　■ａ族、■ｂ族、■ａ族、■ｂ族、
   ■族、ランタニド族、アクチニド族の金属の少くとも７
   種で、Ｘは対応する陰イオンであり、２はＭの原子価で
   ある）を、該水溶液中の水素イオン濃度変化による加水
   分解によって行う特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の製法。 侶　コロイド溶液Ａを、溶液中の金属アルコラードＭ（
   ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは元素周期律表Ｉｂ族、ｌａ族、ｎ
   ｂ族、ＩＩＩａ族、ｌ［ｂ族、■ａ族、■ｂ族、Ｖａ族
   、■ｂ族、■ａ族、■ｂ族、■ａ族、■ｂ族、■族、ラ
   ンタニド族及びアクチニド族から選ばれた少くとも／８
   ｉの金属で、　ＯＲはアルコール残基であり、ＸはＭの
   原子価である）に水を添加することにより加水分解して
   造ったものである特許請求のぷ　金属塩または金属アル
   コラードの加水分解の前ζこ溶液にキレート化剤を添加
   してなる特許請求の範囲第３項または第７項記載の製法
   。 ム　マグネシウム、ランタン、セリウム、チタン、ジル
   コニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケ
   ル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウムまたはスズの
   酸化物もしくは水酸化物の少くとも１種のコロイド溶液
   （Ａ＋と、ランタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト
   、ニッケル、銅、ルテニウム、イリジウム、パラジウム
   、白金、ロジウム、オスミウム、銀、金、アンチモン、
   ビスマスまたはトリウムから選ばれた金属の少くとも７
   種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、アセチ
   ルアセトン酸塩、またはサリチル酸塩の溶液（Ｂ）と混
   合する特許請求の範囲第７項記載の製法。 ７　溶液（０）を造るに際して、溶液Ａと溶液Ｂとの混
   合液に溶液Ｂの金属含量の少くとも３０チ、好ましくは
   少くともる０チまたは少くと　。 も９０％が金属に還元されるような光強度及び光照射期
   間光照射を行う特許請求の範囲第１項記載の製法。 ｇ　溶液Ａと溶液Ｂとの混合液に、光化学的析出の際に
   水素イオン濃度の上昇を約３以下にする還元剤を添加す
   る特許請求の範囲第１項または第７項記載の製法。 ９　光照射前に溶液Ａと溶液Ｂとの混合液にキレート化
   剤を添加する特許請求の範囲第７項または第７項に記載
   の製法。 ／θ　キレート化剤が光化学的金属析出の際化還元剤と
   して作用する特許請求の範囲第７項または第７項記載の
   製法。 ／／、キレート化剤がシュウ酸、酒石酸、クエン酸、ア
   セチルアセトン酸、エチレンジアミン四酢酸、二ｌ−Ｉ
   Ｊ口三酢酸およびサリチル酸から選ばれる特許請求の範
   囲第３項または第９項または第１θ項記載の製法。 ｌユ　光化学的金属析出が実質上保護ガス下で行われ、
   前記保護ガスがＮ、、Ｈθ、Ａｒ、Ｎθ。 Ｋｒ、　Ｘｓ、　Ｈ，、Ｃｏ、から選ば−れる。特許請
   求の範囲第１項、第７項ないし第１／項のいずれかに記
   載の製法。 １３　調製したコロイド溶液または光照射した溶液０ま
   たはそれら両者を透析または電解透析で精製する特許請
   求の範囲第１項ないし第１コ項のいずれかに記載の製法
   。 ｌｌＡ　光照射した溶液０を凍結乾燥し、得られた粉末
   を乾燥し、電極を備えた基材上で焼結助剤と混合して焼
   結することからなる特許請求の範囲第１項ないし第１３
   項のいずれかに記載の製法。 ／ｊ：　光照射した溶液Ｃを凍結乾燥し、得られた粉末
   を加熱して溶媒を除去し、次いで圧縮し／ム　光照射し
   た溶液Ｏを凍結乾燥し、得られた粉末を加熱して溶媒を
   除去し、圧縮して板となし、得られた板を有機ケイ素化
   合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物また
   は有機スズ化合物で含浸し、第一回目の加熱を行って溶
   媒を除去して板の強度を高めることからなる特許請求の
   範囲第１項ないし第７３項のいずれかに記載の製法。 ／７．ｆａ）　金属酸化物、水和金属酸化物、金属水酸
   化物の少くともｌ′ｍのコロイド溶液Ｃをある形に注形
   し、何日間も室温で、高純度の金属酸化物ゲル、水和金
   属酸化物のゲルまたは金属水酸化物のゲルからなる固体
   りが生成するまで乾燥し。 （ｂ）　固体りを常圧でガスセンサの次後の動作時に使
   用するガスセンサ動作温度より高くても７θＯ℃、特に
   高くてもＳＯＯ℃或は有利には高くても３θＯ℃高い温
   度に最高１００℃／時間の昇温速度で加熱することによ
   って所定の気孔率と粒度をもつ金属酸化物キセロゲルを
   造ることからなる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ／＆　（ａ）　金属酸化物、水和金属酸化物または金属
   水酸化物の少くとも１種のコロイド溶液０をある形に注
   形し、何日間も室温で、高純度の金属酸化物ゲル、水和
   金属酸化物ゲルまたは金属酸化物ゲルからなる固体（Ｄ
   Ｊが生成するまで乾燥し。 ｆｂ）　固体りに常圧及び室温で何週間もの間有機溶媒
   を繰返し添加して有機溶媒中に固体りを含有移行させ１
   次いで少くとも半時間使用した溶媒の臨界温度−臨界圧
   以上の圧力及び温度にもたらした後圧力を常圧に戻し、
   最後に温度を室温に戻すこと薯こよって金属酸化物のエ
   アロゲルとなすことからなる特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 １５！　（ａ）　有機溶媒中の金属酸化物、金属酸化物
   水和物または金属水酸化物の少くとも／ｆｉｉのコロイ
   ド溶液Ｃをある形に注形し、高純度の金属酸化物ゲル、
   金属酸化物水和物ゲルまたは金属水酸化物ゲルからなり
   且つ有機溶媒を含有する固体りが形成されるまで何日間
   も乾燥し。 （１））　固体りを有機溶媒の臨界状態以上の圧力及び
   温度に少くとも半時間もたらした後圧力を常圧をこ低下
   させ最後に温度を室温に戻すことによって金属酸化物の
   エアロゲルを造ることからなる特許請求の範囲第７項記
   載の製法。 ：ｌＯ，（ａ）　有機溶媒中の金属酸化物、金属酸化物
   水和物または金属水酸化物の少くとも７種のコロイド溶
   液Ｃをある形に注形し、高純度の金属酸化物、金属酸化
   物水和物または金属水酸化物からなり且つ有機溶媒を含
   有する固体りが形成されるまで何日間も乾燥し。 （１））　固体りを次後のガスセンサの動作に使用する
   ガスセンサ動作温度より精々７０Ｏ℃。 特に精々Ｓθθ℃または有利には３θθ℃高い温度に最
   高１００℃／時間の昇温速度で常圧で加熱し１次いで室
   温に冷却することによって所定の気孔率と粒度とをもつ
   金属酸化物キセロゲルとなす特許請求の範囲第２項、第
   １グ項ないし第１デ項のいずれか７項記載の製法。 コｌ　金属酸化物キセロゲル、金属酸化物エアロゲルか
   らなる固体から、或は圧縮金属酸化物粉末から所定の形
   状のガスセンサを単離する特許請求の範囲第７項、第１
   ４’項ないし第一０項のいずれかに記載の製法。