JP2020143956A - 可燃性ガスの濃度測定方法、可燃性ガスセンサー、および可燃性ガスセンサーの製造方法 - Google Patents
可燃性ガスの濃度測定方法、可燃性ガスセンサー、および可燃性ガスセンサーの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】メタノ−ル等の可燃性ガスを高濃度であっても、室温で安全かつ安価に測定する方法、およびそのような測定が可能なセンサーを提供することを目的とする。【解決手段】可燃性ガス雰囲気中の可燃性ガスの濃度測定方法であって、酸化タングステンナノ粒子含有膜と、前記膜に接触し、かつ相互に離間した一対の電極とを前記雰囲気中に配置し、前記膜に光を照射したときの電気抵抗の変化を測定することで、前記濃度を測定する、方法と、それを利用したガスセンサー。【選択図】図１
Description
本発明の実施形態は、可燃性ガスの濃度測定方法、可燃性ガスセンサーおよび可燃性ガスセンサーの製造方法に関する。
可燃性ガスや有機ガスの濃度を測定することは安全やヘルスケアにとって重要である。そのようなガス濃度を測定するための様々な方式のセンサーがある。その中から、測定しようとするガスの種類や濃度に応じて、適切なセンサーが選択される。例えば、測定雰囲気のガス濃度が高い場合、特にガス濃度が爆発限界内、および爆発限界に近い濃度である場合には、安全性を確保するためにガス濃度を測定することの重要性が高い。このような高濃度ガスの測定においてはセンサー自体が発火源にならないことが好ましい。そのため熱伝導センサーや赤外吸収センサーなどが用いられることが多い。しかしながら熱伝導方式センサーは、空気と熱伝導率が近いメタノール、一酸化炭素、またはアンモニアなどに対しては感度が低く、また赤外吸収方式センサーは特別な光学部品が必要なため高額であった。
一方、上記のメタノール、一酸化炭素、またはアンモニアは電力や太陽光をエネルギー源として製造されるパーワー・ツー・ケミカル（Ｐ２Ｃ）のガス物質として重要であり、高濃度で製造されるので、そのガス濃度センサーのニーズは高い。
Room temperature responses of visible-light illuminated WO3 sensors to NO2 in sub-ppm range, Chao Zhang et al., Sensors and Acutuators B, 181(2013)395-401, Univ. of Mons, Belgium.
実施形態は、メタノ−ル等の可燃性ガスの濃度を室温で安全に安価に測定する方法、センサーを提供することを目的とする。
実施形態による可燃性ガスの濃度測定方法は、
可燃性ガス雰囲気中の可燃性ガスの濃度測定方法であって、酸化タングステンナノ粒子含有膜と、前記膜に接触し、かつ相互に離間した一対の電極とを前記雰囲気中に配置し、前記膜に光を照射したときの電気抵抗の変化を測定することで、前記濃度を測定する、ものである。
可燃性ガス雰囲気中の可燃性ガスの濃度測定方法であって、酸化タングステンナノ粒子含有膜と、前記膜に接触し、かつ相互に離間した一対の電極とを前記雰囲気中に配置し、前記膜に光を照射したときの電気抵抗の変化を測定することで、前記濃度を測定する、ものである。
また、実施形態による可燃性ガスセンサーは、
非導電性基材と、
前記基材上に形成された酸化タングステンナノ粒子含有膜と、
前記膜に接触し、かつ相互に離間した一対の電極と
前記一対の電極間の電気抵抗を測定する抵抗測定器と、
前記膜に可視光を照射する光源と、
を具備するものである。
非導電性基材と、
前記基材上に形成された酸化タングステンナノ粒子含有膜と、
前記膜に接触し、かつ相互に離間した一対の電極と
前記一対の電極間の電気抵抗を測定する抵抗測定器と、
前記膜に可視光を照射する光源と、
を具備するものである。
さらに実施形態による可燃性ガスセンサーの製造方法は、
非導電性基材を準備する工程と、
前記基材上に電極を形成する工程と、
前記基材上に酸化タングステンナノ粒子含有分散液を塗布して分散液層を形成する工程と、
前記分散液層を乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成する工程と、
前記膜に光照射できる位置に光源を設置する工程と
を含むものである。
非導電性基材を準備する工程と、
前記基材上に電極を形成する工程と、
前記基材上に酸化タングステンナノ粒子含有分散液を塗布して分散液層を形成する工程と、
前記分散液層を乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成する工程と、
前記膜に光照射できる位置に光源を設置する工程と
を含むものである。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
（第１実施形態）
図１に示す実施形態に係る可燃性ガス濃度の測定方法は、例えば、酸化タングステンナノ粒子含有膜１０１（以下、単に「膜」ということがある）に可視光１０２を照射しながら一対の電極１０３Ａおよび１０３Ｂの間の電気抵抗変化を測定するものである。
図１に示す実施形態に係る可燃性ガス濃度の測定方法は、例えば、酸化タングステンナノ粒子含有膜１０１（以下、単に「膜」ということがある）に可視光１０２を照射しながら一対の電極１０３Ａおよび１０３Ｂの間の電気抵抗変化を測定するものである。
酸化タングステンナノ粒子はｎ型半導体であり、５００ｎｍ以下の光を吸収する特性がある。酸化タングステンナノ粒子が光を吸収すると、粒子の表面に厚い空乏層が形成される。そのため酸化タングステンナノ粒子含有膜の電気抵抗は一般に高い。そして、可燃性ガス雰囲気下でこの膜に可視光を照射すると、可燃性ガスが酸化され、電子が酸化タングステンに供給されるため、粒子表面の空乏層が薄くなり、膜の電気抵抗が減少する。実施形態による測定方法はこのメカニズムを利用している。
通常のｎ型半導体を用いたガスセンサーではヒーターで高温にして測定するのが一般的であるが、高濃度のガス雰囲気中ではヒーターが発火源になる可能性があり危険である。また、感度が高いので、ガス濃度が高い場合には応答が飽和しやすい。さらに、高濃度ガス雰囲気下で繰り返し利用すると、可逆性が悪くなって測定精度が劣化する傾向がある。本実施形態による方法では加熱は必要ないため安全性が高い。湿度にも影響されにくいという特徴がある。
本実施形態の方法によれば、メタノール、一酸化炭素、アンモニア、２−プロパノールなど、還元性の強い可燃性ガスの濃度を、高濃度条件下でも測定することができる。この中でも、メタノールは熱伝導率が空気とほぼ同じであるために、比較的安全性の高い熱伝導センサー方式が使えないが、本実施形態においては高濃度のメタノールを含む雰囲気でも安全に測定をすることができる。
本実施形態では膜１０１に光を照射する。この光は、酸化タングステンナノ粒子による光吸収率が高い光が好ましい。具体的には４００〜５００ｎｍの波長を有する可視光が好ましい。ここで、照射する光は、４００〜５００ｎｍの波長を有する光を含んでいればよく、白色、青色、紫色などの任意の色とすることができる。また、紫外光も４００〜５００ｎｍの波長成分を含んでいるものであれば利用できる。
本実施形態では、膜に含まれる酸化タングステン粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜８０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が過度に小さいとナノ粒子同士が融合して膜が平坦になり可燃性ガスとの接触面積が少なくなる傾向がある。過度に大きいとナノ粒子同士の接触面積が減少し、可燃性ガスに接触した時の抵抗変化が小さくなる傾向がある。
本実施形態では、膜に含まれる酸化タングステン粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜８０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が過度に小さいとナノ粒子同士が融合して膜が平坦になり可燃性ガスとの接触面積が少なくなる傾向がある。過度に大きいとナノ粒子同士の接触面積が減少し、可燃性ガスに接触した時の抵抗変化が小さくなる傾向がある。
実施形態において、膜が酸化タングステンナノ粒子のみからなる場合、実施形態による方法によって、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類など還元性の大きいガスの濃度を高感度に測定することができる。
膜が酸化タングステンナノ粒子の他にｐ型半導体である金属酸化物ナノ粒子、貴金属ナノ粒子、またはそれらの組み合わせをさらに含有することができる。ｐ型半導体の金属酸化物としては、ニッケル、銅、鉄、モリブデンが好ましく、これらの複合酸化物でもよい。ｐ型半導体の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、その含有率は酸化タングステンに対して０．１〜１０質量％が好ましい。また貴金属ナノ粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムのナノ粒子がある。貴金属ナノ粒子の、平均粒径としては１〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。また、その含有率は酸化タングステンに対して０．００１〜１質量％が好ましく、０.０１〜０．２質量％であることがより好ましい。酸化タングステン含有膜が、ｐ型半導体の金属酸化物ナノ粒子をさらに含むと、トルエンやアセトンに対する感度が増加する。このような構成の膜を測定に用いると、光照射によって抵抗が増加する挙動を示す。酸化タングステン含有膜が貴金属ナノ粒子をさらに含むと、メタノールに対しては感度が増加し、低濃度でも抵抗が減少する。一方トルエンやアセトン、シクロヘキサン等に対しても感度が増加する。この場合、光照射によって抵抗が増加する挙動を示す。
実施形態において、各粒子の平均粒径は、膜の表面を電子顕微鏡で観察したときの粒子投影面積と同じ面積の円の直径の平均値である。
本実施形態において、酸化タングステンンナノ粒子含有膜の結晶性が特定の条件を満たすと測定感度が高くなる。具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、回折角２θが２２〜２６°の範囲における最大極大値（Ｉｍａｘ）に対する最小極小値（Ｉｍｉｎ）の強度比が０．５〜０．８であることが好ましい。ここで、膜のＸＲＤスペクトルは回折角２θが２２〜２６°の範囲において、ノイズを差し引いたあと、最大極大値（Ｉｍａｘ）および最小極小値（Ｉｍｉｎ）を求める。この強度比が過度に小さいと結晶性が高く高濃度の可燃性ガスに対して応答が飽和しやすい傾向がある。この強度比が過度に大きいと、膜の結晶性が低く、高濃度の可燃性ガスに対して感度が低くなる傾向がある。
ＸＲＤスペクトルの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。
ＸＲＤ装置： リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源／出力： ＣｕＫα線／４５ｋＶ ２００ｍＡ
光学系：集中光学系
スリット系：
入射 Ｓｏｌｌｅｒ ５．０°〜１／３°（ｗ）×１０ｍｍ（ｈ）
受光 ２０ｍｍ（ｗ）×２０ｍｍ（ｈ）〜Ｓｏｌｌｅｒ ５．０°〜２０ｍｍ（ｗ）×２０ｍｍ（ｈ）
検出器、アッテネーター：
Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ ２５０（半導体１次元検出器）、 Ａｕｔｏ
スキャン方式： ２θ／ω連続スキャン
測定範囲／測定ステップ／スキャン速度： １５°〜９０°， ０．０１°， １０．０°／ｍｉｎ
ＸＲＤ装置： リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源／出力： ＣｕＫα線／４５ｋＶ ２００ｍＡ
光学系：集中光学系
スリット系：
入射 Ｓｏｌｌｅｒ ５．０°〜１／３°（ｗ）×１０ｍｍ（ｈ）
受光 ２０ｍｍ（ｗ）×２０ｍｍ（ｈ）〜Ｓｏｌｌｅｒ ５．０°〜２０ｍｍ（ｗ）×２０ｍｍ（ｈ）
検出器、アッテネーター：
Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ ２５０（半導体１次元検出器）、 Ａｕｔｏ
スキャン方式： ２θ／ω連続スキャン
測定範囲／測定ステップ／スキャン速度： １５°〜９０°， ０．０１°， １０．０°／ｍｉｎ
この実施形態によれば、雰囲気中における可燃性ガスの濃度が変化すると、電極間の電気抵抗が変化するので、可燃性ガスの濃度変化があったことが検出できる。また、ガス濃度を変化させ、それぞれの濃度における電気抵抗を測定して、検量線を作成することによって、電気抵抗値からガス濃度の絶対値を測定することもできる。
（第２実施形態）
図２に、実施形態にかかるガスセンサー２００の構造の一例を示す概念図を示す。
図２に、実施形態にかかるガスセンサー２００の構造の一例を示す概念図を示す。
基材２０１と、電気抵抗を測定するための電極２０２Ａおよび２０２Ｂと、その電極に接触している、酸化タングステンナノ粒子含有膜２０３と、酸化タングステン膜に可視光を照射する光源２０４と、電極２０２Ａおよび２０２Ｂ間の電気抵抗を測定する抵抗測定器２０５と、を具備している。
基材２０１は非導電性であるものが用いられる。具体的には、セラミックス、紙、及びポリマーなどを用いる頃ができる。 また、基材を透明なものとすることによって、後述する光源を酸化タングステンナノ粒子含有膜が設けられる面と反対側に配置することができる。このような基材としてガラスや透明なポリマーが挙げられる。
実施形態において、電極２０２Ａおよび２０３Ａは任意の形状とすることができる。具体的には、櫛形、線状、パッド型などが挙げられる。これらのうちが、櫛形電極では電極と酸化タングステン膜の接触面積を大きくすることができるため小さい面積の櫛形電極でも応答を大きくしやすく、センサーの小型化に好ましい。
櫛形電極のピッチとしては１〜１００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。電極の幅は５〜１００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。ピッチ数は１００〜１０００が好ましい。電極の長さは５〜２０ｍｍが好ましい。櫛形電極材料は金もしくは白金が腐食に強く好ましい。電極基材はガラス、セラミックスなど電極材料が剥がれにくいものが好ましい。
本実施形態では電極は、酸化タングステンナノ粒子含有膜の下側、上側、または内部のいずれに設置されていてもよい。しかしながら、製造上の容易性などの観点から、基材上に電極を形成させ、その電極上に膜を設置することが好ましい。
本実施形態における酸化タングステンナノ粒子含有膜は、第一の実施形態において説明した通りの酸化タングステンナノ粒子膜を用いることができる。
酸化タングステンナノ粒子含有膜の厚さは、特に限定されないが、過度に薄いと電気抵抗の変化が小さく、測定が困難になることがある、また、過度に厚いと、光照射による反応が起こる部位と電極との距離が長くなって、感度が下がることがある。このような観点から、膜の厚さは０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。
また、膜面の形状や大きさは任意に選択できるが、一般に長方形や円形として、縦および横、または直径は、５〜３０ｍｍとされる。
本実施形態では光源２０４は可視光、特に波長１４００〜５００ｎｍの光を含む光を照射できるものであれば、任意のものを用いることができる。具体的には、白色、青色。または紫色ＬＥＤを用いることができる。ＬＥＤを用いることによりガスセンサーを小型化でき、また省電力化できる。また低電圧で駆動できることから可燃性ガス中における安全性も確保しやすい。
光源は、可燃性ガスが酸化タングステン膜に拡散するのをあまり妨げないように配置する必要がある。一方、光は酸化タングステン膜に均一に照射されることが好ましい。そのため光源と膜との距離は、膜の最も広い幅の１／１０〜１／３であることが好ましい。また光源は、基材上に３〜６個の支持脚で支持されていることが好ましい。さらに、基材に透明基材を用い、光源を膜の反対側面に配置することや、気体が通過できる筒状ケースの内側底面に酸化タングステンナノ粒子含有膜、内側上面に光源を配置することもできる。
実施形態による酸化タングステン膜は、上記以外の金属酸化物を含んでいてもよい。特に、繊維状のアルミナ水和物を含むことにより、膜の均一性と堅牢性が改良される。
電気抵抗測定装置２０５は、測定される電気抵抗値に応じて、一般的に用いられる抵抗計などから任意に選択することができる。
（第３実施形態）
図３は、実施形態にかかるガスセンサーの製造方法のフローを示す概念図である。実施形態による可燃性ガスセンサーの製造方法は、
非導電性基材を準備する工程と、
前記基材上に電極を形成する工程と、
前記基材上に酸化タングステンナノ粒子を含んでなる分散液を塗布して分散液層を形成する工程と、
前記分散液層を乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成する工程と、
前記膜に光照射できる位置に光源を設置する工程と
を含む。
図３は、実施形態にかかるガスセンサーの製造方法のフローを示す概念図である。実施形態による可燃性ガスセンサーの製造方法は、
非導電性基材を準備する工程と、
前記基材上に電極を形成する工程と、
前記基材上に酸化タングステンナノ粒子を含んでなる分散液を塗布して分散液層を形成する工程と、
前記分散液層を乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成する工程と、
前記膜に光照射できる位置に光源を設置する工程と
を含む。
まず、非導電性基材３０１を準備する（図３（Ａ））。ここで基材は、非導電性基材が準備される。この基材は、膜の電気抵抗を測定するのに妨げとならないように非導電性であることが必要である。したがって、導電性基材の表面を非導電性材料で被覆したものであってもよい。
次に、非導電性基材３０１の表面に電極３０２を形成させる（図３（Ｂ））。電極は任意の方法で形成させることができる。具体的にはスパッタ法、塗布法、印刷法、または転写法などから選択される。電極の形状は、前記した通り、任意の形状とすることができるが、櫛形電極を採用すると、基材表面に凹凸が形成されるため、引き続き形成される分散液層が均一に広がりやすいので好ましい。
次いで電極が形成された基板表面に酸化タングステンナノ粒子含有分散液を塗布して分散液層３０３を形成する（図３（Ｃ））。この分散液は、前記した酸化タングステンナノ粒子を含むものである。製造方法の観点から、酸化タングステンナノ粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きいと分散液の均一性が悪くなる傾向があり、１０ｎｍより小さいと乾燥して得られる膜の表面積が小さくなる傾向がある。
分散液の分散媒には、含有成分や基板等に損傷を与えないものであれば任意のものを用いることができる。具体的には分散媒が水またはアルコール水溶液であることが好ましい。取り扱い性や安全性の観点から水を用いることがより好ましい。アルコール水溶液は、酸化タングステンナノ粒子、および必要に応じて用いられるその他の酸化物または金属のナノ粒子を安定に分散することができ、表面張力が小さいために基材上に均一に広がりやすいという利点がある。アルコールを利用する場合にはエタノール、メタノール、イソプロパノールを用いることが好ましい。
分散液に含まれる酸化タングステンナノ粒子の含有量は、塗布方法などに応じて任意に選択できるが、一般に分散液の総質量を基準として、１〜１０質量％とすることが好ましい。
本実施形態では、分散液は、ｐ型半導体の金属酸化物ナノ粒子、貴金属ナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
ｐ型半導体の金属酸化物ナノ粒子としては、上記したものから任意に選択することができる。ここで製造方法の観点からみると、ｐ型半導体の金属酸化物ナノ粒子は正に帯電しやすく、負に帯電しやすい酸化タングステンと結合しやすいので、乾燥後に膜の強度が高まりやすい。貴金属のナノ粒子も上記したものから任意に選択することができる。製造方法の観点からみると、貴金属のナノ粒子は負に帯電しやすく、また小粒径であるため酸化タングステン膜中に均一に分散しやすい。このため少量でも実施形態による効果が発現しやすい。
分散液はさらに、上記意外の金属酸化物を含有していてもよい。特に、繊維状のアルミナ水和物を用いることにより、光触媒粒子同士の凝集を防ぎ、均一で丈夫な光触媒層を形成することができる。
分散液は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物をさらに含有することができる。このような化合物としてはシリカやシロキサン等があり、膜の耐摩耗性の向上や酸化タングステンの触媒作用による基材の劣化を防止することができる。
分散液は、酸化グラフェンもしくは酸化グラファイトをさらに含有することができる。これらを含むことにより、分散液中の酸化タングステンナノ粒子同士の凝集を防ぎ、安定性と活性を長期間保持できる。
本実施形態に用いられる分散液の塗布方法としては、少量の液を塗布できるドロップコート、スピンコート、インクジェットコート等を適用することができる。
引き続き、形成させた分散液層を乾燥させて、酸化タングステンナノ粒子含有膜３０３ａを形成させる（図３（Ｄ））。乾燥は、分散液層を５〜１００℃の温度条件に付して行うことが好ましく、１５℃〜６０℃で行うことがより好ましい。１００℃以下にすることにより酸化タングステンナノ粒子の凝集を防ぎ電気抵抗が小さくなりすぎることを防ぐことができる。５℃以上とすることで、自然乾燥が可能となる傾向がある。具体的には、熱風吹きつけ、赤外線照射によって乾燥させることが好ましく、温度制御しやすい熱風吹きつけが特に好ましい。
乾燥後、必要に応じて、より高温で追加の加熱処理をすることができる。このような処理によって、粒子の平均粒径が大きくなり、粒子間の接触面積や粒子間に存在する空隙の大きさを調整することができる。このような処理によって、センサーの感度を調整することができる。
膜の乾燥後、光源３０４を設置する（図３（Ｅ））。光源は任意の形状で設置することができる。例えば、３〜６個の支持脚（図示せず）を設置し、それによって光源を支持することができる。また、基材３０１として透明基材を用いた場合には、酸化タングステンナノ粒子含有膜に対して反対側の面に光源を取り付けることもできる。
以上、図３を参照しながら、実施形態によるガスセンサーの製造方法を説明したが、必要に応じて、工程の順序を入れ替えることもできる。例えば、電極３０２Ａおよび３０２Ｂのいずれか、または両方を、酸化タングステン膜３０３ａ形成後に形成させることができる。また、基材３０１が透明基材である場合、光源３０４は任意の段階で配置することができる。
以下、実施例を示し、実施形態をより具体的に説明する。
（実施例１）
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液をガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら電極間に３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。次に、膜を１７体積％のメタノール蒸気に晒すと電圧が急激に減少し、３分後には抵抗は７０％減少する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。３．５体積％のメタノール蒸気中では抵抗は９％減少し、１．２体積％メタノール蒸気中では４％減少する。
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液をガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら電極間に３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。次に、膜を１７体積％のメタノール蒸気に晒すと電圧が急激に減少し、３分後には抵抗は７０％減少する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。３．５体積％のメタノール蒸気中では抵抗は９％減少し、１．２体積％メタノール蒸気中では４％減少する。
この酸化タングステンンナノ粒子膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは図４に示すとおりであった。このスペクトルにおいて２θが２２〜２６°の領域における、大極大値に対する最小極小値の強度比は０．６４である。
（比較例１）
白色ＬＥＤで光を照射しないことを除いては実施例１と同様にして１７体積％メタノール蒸気に晒すと、抵抗減少は６％である。
白色ＬＥＤで光を照射しないことを除いては実施例１と同様にして１７体積％メタノール蒸気に晒すと、抵抗減少は６％である。
（実施例２）
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液をガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。その後６００℃で１時間加熱する。酸化タングステンナノ粒子の平均粒径は１１０ｎｍに増大する。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら３０μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。次に、１７体積％のメタノール蒸気に晒すと電圧が急激に減少し、３分後には抵抗は２０％減少する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液をガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。その後６００℃で１時間加熱する。酸化タングステンナノ粒子の平均粒径は１１０ｎｍに増大する。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら３０μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。次に、１７体積％のメタノール蒸気に晒すと電圧が急激に減少し、３分後には抵抗は２０％減少する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
この酸化タングステンンナノ粒子膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルからもとめられる、２θが２２〜２６°の領域における、最大極大値に対する最小極小値の強度比は０．２９であり、結晶性が高い。
（実施例３）
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液に平均粒径２ｎｍの白金ナノ粒子を酸化タングステンに対して０．１質量％を添加し、ガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。次に、１２０ｐｐｍのメタノール蒸気に晒すと電圧が急激に減少し、３分後には抵抗は７％減少する。５ｐｐｍでは２％減少する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。トルエン蒸気に対しては２ｐｐｍでも抵抗は６％増加し、３％では抵抗は２０％増加する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液に平均粒径２ｎｍの白金ナノ粒子を酸化タングステンに対して０．１質量％を添加し、ガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。次に、１２０ｐｐｍのメタノール蒸気に晒すと電圧が急激に減少し、３分後には抵抗は７％減少する。５ｐｐｍでは２％減少する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。トルエン蒸気に対しては２ｐｐｍでも抵抗は６％増加し、３％では抵抗は２０％増加する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
（実施例４）
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液に、平均粒径２００ｎｍの鉄ニッケル複合酸化物ナノ粒子を酸化タングステンに対して２質量％を添加し、ガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。３％のトルエン蒸気に対して抵抗は２０％増加する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液に、平均粒径２００ｎｍの鉄ニッケル複合酸化物ナノ粒子を酸化タングステンに対して２質量％を添加し、ガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。３％のトルエン蒸気に対して抵抗は２０％増加する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
（実施例５）
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液に平均粒径２００ｎｍの鉄ニッケル複合酸化物ナノ粒子を酸化タングステンに対して２質量％、平均粒径２ｎｍの白金ナノ粒子を酸化タングステンに対して０．０１質量％添加し、ガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。３％のトルエン蒸気に対して抵抗は３０％増加する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液に平均粒径２００ｎｍの鉄ニッケル複合酸化物ナノ粒子を酸化タングステンに対して２質量％、平均粒径２ｎｍの白金ナノ粒子を酸化タングステンに対して０．０１質量％添加し、ガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。室温、大気中で１５０００ルクスの白色ＬＥＤを照射しながら３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。３％のトルエン蒸気に対して抵抗は３０％増加する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
（実施例６）
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液をガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし、６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。櫛形電極に配線を取り、白色ＬＥＤチップを酸化タングステン膜から１．５ｍｍになるように基板上に３点で固定する。前記配線およびＬＥＤの駆動用配線をまとめて基材と一体化されたソケットに収納しガスセンサーヘッド部を作製する。直流電源に接続しＬＥＤを駆動しながら３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。次に、１７体積％のメタノール蒸気に晒すと電圧が急激に減少し、３分後には抵抗は６０％減少する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
平均粒径が４０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子の３質量％の水分散液をガラス基材上に形成された白金櫛形電極（１０μｍ幅、１０μｍピッチ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の上に２０μＬドロップコートし、６０℃の熱風で３０分乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成させる。櫛形電極に配線を取り、白色ＬＥＤチップを酸化タングステン膜から１．５ｍｍになるように基板上に３点で固定する。前記配線およびＬＥＤの駆動用配線をまとめて基材と一体化されたソケットに収納しガスセンサーヘッド部を作製する。直流電源に接続しＬＥＤを駆動しながら３μＡの直流電流を流しその時の電圧（約１Ｖ）を測定する。次に、１７体積％のメタノール蒸気に晒すと電圧が急激に減少し、３分後には抵抗は６０％減少する。大気中に戻すと抵抗は元に戻り、繰り返し耐性もよい。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０１…酸化タングステンナノ粒子含有膜、
１０２…可視光、
１０３Ａ、１０３Ｂ…電極、
２００…ガスセンサー、
２０１…基材、
２０２Ａ、２０２Ｂ…電極、
２０３…酸化タングステンナノ粒子含有膜、
２０４…電気抵抗測定器、
２０５…光源、
３０１…基材、
３０２Ａ、３０２Ｂ…電極
３０３…分散液層、
３０３ａ…酸化タングステンナノ粒子含有膜、
３０４…光源
１０２…可視光、
１０３Ａ、１０３Ｂ…電極、
２００…ガスセンサー、
２０１…基材、
２０２Ａ、２０２Ｂ…電極、
２０３…酸化タングステンナノ粒子含有膜、
２０４…電気抵抗測定器、
２０５…光源、
３０１…基材、
３０２Ａ、３０２Ｂ…電極
３０３…分散液層、
３０３ａ…酸化タングステンナノ粒子含有膜、
３０４…光源
Claims (17)
- 可燃性ガス雰囲気中の可燃性ガスの濃度測定方法であって、酸化タングステンナノ粒子含有膜と、前記膜に接触し、かつ相互に離間した一対の電極とを前記雰囲気中に配置し、前記膜に光を照射したときの電気抵抗の変化を測定することで、前記濃度を測定する、方法。
- 前記可燃性ガスがメタノールである、請求項１記載の方法。
- 前記可視光の波長が４００〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載の方法。
- 前記酸化タングステンナノ粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記膜が、ｐ型半導体である金属酸化物ナノ粒子、貴金属ナノ粒子、またはそれらの組み合わせをさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記膜のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２２〜２６°の範囲における最大極大値に対する最小極小値の強度比が、０．５〜０．８である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 非導電性基材と、
前記基材上に形成された酸化タングステンナノ粒子含有膜と、
前記膜に接触し、かつ相互に離間した一対の電極と
前記一対の電極間の電気抵抗を測定する抵抗測定器と、
前記膜に可視光を照射する光源と、
を具備する、可燃性ガスセンサー。 - 前記電極が、前記基材と前記膜との間に形成された櫛形電極である、請求項７記載のガスセンサー。
- 前記光源が、波長が４００〜５００ｎｍの光を照射することができるＬＥＤである、請求項７または８に記載のガスセンサー。
- 酸化タングステンンナノ粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項７〜９のいずれか１項に記載のガスセンサー。
- 前記膜のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２２〜２６°の範囲における最大極大値に対する最小極小値の強度比が、０．５〜０．８である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のガスセンサー。
- 前記膜と前記光源との距離が、前記膜の最大幅の１／１０〜１／３である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のガスセンサー。
- 前記光源が前記基材上に３〜６個の支持脚によって支持されている、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のガスセンサー。
- 非導電性基材を準備する工程と、
前記基材上に電極を形成する工程と、
前記基材上に酸化タングステンナノ粒子含有分散液を塗布して分散液層を形成する工程と、
前記分散液層を乾燥して、酸化タングステンナノ粒子含有膜を形成する工程と、
前記膜に光照射できる位置に光源を設置する工程と
を含む、可燃性ガスセンサーの製造方法。 - 前記電極が櫛状形状を有する、請求項１４に記載の方法。
- 前記酸化タングステンンナノ粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１４または１５に記載の方法。
- 前記分散液が、ｐ型半導体である金属酸化物ナノ粒子、貴金属ナノ粒子、またはそれらの組み合わせをさらに含んでなる、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
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