JP2008070216A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物半導体薄膜をガス感知膜として有するガスセンサであって、低濃度のＶＯＣ検出感度が高められたガスセンサを提供する。
【解決手段】絶縁基板上に一対の電極が形成されており、更に前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上に形成された酸化物半導体薄膜を有するガスセンサであって、前記薄膜はディスク状の酸化タングステン粒子（好適には直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍである）を含有することを特徴とするガスセンサ。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化物半導体薄膜をガス感知膜として有するガスセンサ及びその製造方法に関する。

酸化物半導体薄膜をガス感知膜として有するガスセンサは、検知対象ガスが前記薄膜に接触した際に生じる薄膜の電気抵抗値の変化によってガスの存在を検知するものである。

詳細には、次の機能に基づいてガスを検知する。即ち、ガスが薄膜と触れると、薄膜はガスを酸化する。この際、薄膜は同時に還元される。この反応に伴って、ガスと薄膜との間で電子の授受がなされて薄膜の電気抵抗値が変化する。電気抵抗値の変化量はガス種に固有であるため、電気抵抗値の変化量を測定することによりガスを検知できる。

上記ガスセンサにより検知可能なガスとしては、例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compound）；メタンなどの可燃性ガス；一酸化炭素や窒素酸化物などの有毒ガス；硫黄化合物などの悪臭ガスが挙げられる。

上記ガスの中でも、揮発性有機化合物（以下「ＶＯＣ」とも言う）は、常温下において揮発し易い有機化合物であって、代表的な大気汚染物質として知られている。ＶＯＣには多くの種類があるが、特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等は長期暴露により健康被害を与えるとして注目されている。そのため、厚生労働省によって下記表１のように各ＶＯＣに対する室内濃度指針値が規定されており、指針値以下の濃度となるように、建造物内の換気システムを制御することが望まれている。

ＶＯＣのうち、芳香族系ＶＯＣ（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン）を検知するガスセンサとしては、例えば、特許文献１に記載がある。特許文献１には、一対の検出電極を設けてなる絶縁基板上に、金属酸化物半導体を主成分とする感応層を、前記検出電極を覆って設けた半導体式ガス検知素子（ガスセンサ）であって、前記感応層中における前記電極間通電領域に被検知ガスの反応を触媒する触媒部を設けた基板型半導体式ガス検知素子が記載されている。

特許文献１には、感応層として酸化タングステンが例示されている。酸化タングステンには芳香族系ＶＯＣ選択性があり、芳香族系ＶＯＣ検知用のガスセンサ感応膜として有用であることが既に知られている（特許文献１の［0015］段落等）。特許文献１には、電極間通電領域に更に白金やパラジウムを含む触媒部を設けることが記載されており、これによりガス選択性や検知感度をより改善できると記載されている（同［0007］、［0010］〜［0011］段落）。

しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサは、低濃度におけるＶＯＣの検知感度を更に改善する余地がある。なぜなら、上記指針値が低濃度に設定されているため、かかる低濃度において高い検知感度が要求されるからである。特許文献１の図５には、感応層に酸化タングステンを使用し、触媒層にパラジウム微粒子を使用したガスセンサのトルエン検知特性が示されている。これによれば、指針値（0.07ppm）での感度はわずか３であり、低濃度での検知特性を改善する余地があることが分かる。なお、上記感度はガスセンサを４００℃で作動させた場合の空気中における抵抗値（Ｒａｉｒ）と検知対象ガス中における抵抗値（Ｒｇａｓ）の比（Ｒａ／Ｒｇ）として算出される数値であり、数値が大きい程、感度が高いことを意味する（同［0019］段落）。
特開２００４−２９４３６４号公報（請求項１、６、７）

本発明は、酸化物半導体薄膜をガス感知膜として有するガスセンサであって、低濃度のＶＯＣの検出感度が高められたガスセンサを提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化物半導体薄膜として、ディスク状の酸化タングステン粒子を含有する薄膜を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のガスセンサ及びその製造方法に関する。
１． 絶縁基板上に一対の電極が形成されており、更に前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上に形成された酸化物半導体薄膜を有するガスセンサであって、前記薄膜はディスク状の酸化タングステン粒子を含有することを特徴とするガスセンサ。
２． 前記ディスク状の酸化タングステン粒子は、直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍである、上記項１に記載のガスセンサ。
３． 前記ガスセンサは、検知対象ガスが前記薄膜に接触した際に生じる前記薄膜の電気抵抗値の変化によって前記対象ガスの存在を検知する、上記項１又は２に記載のガスセンサ。
４． 前記一対の電極は、一対の櫛形電極であり、一方の櫛形電極の櫛歯と他方の櫛形電極の櫛歯とが相互に挟み合うように対向配置されており、一方の櫛形電極の櫛歯と、隣接する他方の櫛形電極の櫛歯との間隔が０．５〜５μｍである、上記項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
５． 前記薄膜は、Ｈ_２ＷＯ_４の脱水により形成される、上記項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。
６． 芳香族系揮発性有機化合物を検知するための、上記項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ。
７． 絶縁基板上に一対の電極が形成されており、更に前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上に形成された酸化物半導体薄膜を有するガスセンサの製造方法であって、
（１）前記絶縁基板上に一対の電極を形成する工程１、
（２）前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上にＨ_２ＷＯ_４含有液を供給する工程２、及び
（３）供給したＨ_２ＷＯ_４を脱水させることにより、ディスク状の酸化タングステン粒子を含有する前記薄膜を形成する工程３、を有することを特徴とする製造方法。
８． 前記ディスク状の酸化タングステン粒子は、直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍである、上記項７に記載の製造方法。
９． 前記Ｈ_２ＷＯ_４含有液はＨ_２ＷＯ_４懸濁液であり、且つ、前記工程３において、供給したＨ_２ＷＯ_４懸濁液を乾燥・焼成する、上記項７又は８に記載の製造方法。
１０． 前記Ｈ_２ＷＯ_４懸濁液は、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏの水溶液を酸により中和して得られる沈殿物を水及び／又は有機分散媒に分散させることにより得られる、上記項９に記載の製造方法。

以下、本発明のガスセンサ及びその製造方法について詳細に説明する。

ガスセンサ
本発明のガスセンサは、絶縁基板上に一対の電極が形成されており、更に前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上に形成された酸化物半導体薄膜を有し、前記薄膜は、ディスク状の酸化タングステン粒子を含有することを特徴とする。かかる本発明のガスセンサは、酸化物半導体薄膜をガス感知膜として有するガスセンサであって、検知対象ガスが前記薄膜に接触した際に生じる前記薄膜の電気抵抗値の変化によって前記対象ガスの存在を検知する。

上記特徴を有するガスセンサは、ディスク状の酸化タングステン粒子（好適には直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍである）を含有する酸化物半導体薄膜を有する。これにより、ＶＯＣ（特に芳香族ＶＯＣ）を、厚生労働省の規定する濃度指針値付近の低濃度においても高感度で検知することができる。なお、芳香族ＶＯＣだけでなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のＶＯＣも高感度で検知することができる。上記薄膜は、特に本発明の製造方法を採用することにより容易に得られる。このようなガスセンサは、換気装置等と組み合わせることにより、高精度な換気システムを構築することができる。

以下、本発明のガスセンサの各部について説明する。なお、本発明のガスセンサは、前記薄膜が上記した酸化タングステン粒子を含有すること、好適な実施態様において下記の微細な櫛形電極を用いること以外は限定されず、他の構成部品については、酸化物半導体薄膜をガス感知膜として用いる公知のガスセンサと同じものが使用できる。

≪絶縁基板≫
絶縁基板としては、センサ基板としての強度と絶縁性を有するものであれば限定されず、例えば、シリコン基板、アルミナ基板等が使用できる。シリコン基板を用いる場合には、基板上に更にシリコン酸化物を形成してもよい。

絶縁基板の厚さは限定されず、センサの大きさや特性に応じて適宜設定できる。

≪一対の電極≫
絶縁基板上に形成される一対の電極は、電極どうしが接触しない態様で配置されている。通常は一方の電極と他方の電極とを対向配置すればよい。ガスセンサにおける後記薄膜は、このような一対の電極にまたがるように被覆される。つまり、薄膜によって電極どうしの通電性が確保される。そのため、薄膜の電気抵抗値が変化すれば、電極間を通過する電流値が変化するため、これによりガスの存在を検知できる。

電極を構成する材料は、電極材料として適したものであれば限定されず、例えば、金、白金、パラジウム、白金パラジウム合金等が使用できる。電極の厚さは限定的ではなく、通常は０．１〜０．５μｍ程度が好ましく、０．１〜０．３μｍ程度がより好ましい。

上記一対の電極としては、特に一対の櫛形電極を用いることが好ましい。櫛形電極は、複数本の櫛歯（いわゆる電極子）を有する櫛形の電極である。また、一対の櫛形電極は、一方の櫛形電極の櫛歯と他方の櫛形電極の櫛歯とが相互に挟み合う（噛み合う）ように対向配置することが好ましい。

図面を用いてより詳しく説明する。図１のＡは、絶縁基板１上に一対の櫛形電極（３ａ、３ｂ）を上記態様で対向配置したことを示す模式図である。図１のＢは、櫛形電極の拡大図であり、それには端子２ｂ側から延びる櫛歯３ｂと端子２ａ側から延びる櫛歯３ａとが相互に挟み合っている態様が示されている（白色部分が櫛歯及び端子である）。

上記櫛形電極の櫛歯の大きさや本数は限定的ではないが、櫛歯どうしの間隔が狭い方がセンサ感度をより高められる。櫛歯の間隔（線間隔：対向配置後の隣接する櫛歯間距離）は、０．５〜５μｍ程度が好ましく、０．５〜２μｍ程度がより好ましい。櫛歯の幅（線幅）は限定的ではないが、好適には、櫛歯の線幅と線間隔が同じとなるように設定する。櫛歯の長さはセンサの大きさに応じて適宜設定できるが、０．３〜０．７ｍｍ程度が好ましい。

≪酸化物半導体薄膜≫
酸化物半導体薄膜は、前記一対の電極を被覆するように絶縁基板上に形成されている。被覆態様は限定的ではないが、ガス感知効率の観点からは、図２のａで示されるように、電極全体が被覆されていることが好ましい。

本発明では、酸化物半導体薄膜は、特にディスク状（略円盤状）の酸化タングステン（ＷＯ_３）粒子を含有する。ディスク状粒子の大きさは限定的ではないが、直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍであることが好ましい。

具体的には、薄膜は前記ディスク状の酸化タングステン粒子の集合体であって、実質的に前記ディスク状の酸化タングステン粒子から形成されていることが好ましい。なお、前記ディスク状の酸化タングステン粒子を主成分として含み、その他の形態・種類の粒子を更に含むように設定することもできる。

なお、上記酸化タングステン粒子の形態は、粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより特定される。

薄膜の厚さは限定的ではないが、電極の厚さと同程度とすることが好ましい。つまり、電極の厚さが０．１〜０．５μｍ程度である場合には、薄膜の厚さも０．１〜０．５μｍ程度であることが好ましい。かかる薄膜は絶縁基板上に形成されており、薄膜の内部に電極が埋没する態様で電極を被覆している。

≪他の構成要素及びセンサの動作方法≫
電極と接続されている端子（例えば、図１の２ａ，２ｂ）には、例えば、リード線（４ａ、４ｂ）が接続される。端子及びリード線の材質は特に限定されず、例えば、金端子や金リード線を使用することができる。

リード線（４ａ、４ｂ）には、図１では図示していないが、抵抗計が接続される。即ち、当該抵抗計によって電極間（酸化物半導体薄膜）の電気抵抗値を測定する。そして、検知対象ガスが薄膜に触れた際に薄膜の電気抵抗値が変化し、その変化を検出することにより、対象ガスの存在を検知する。

また、ガスセンサは酸化物半導体薄膜の温度によって感度が変動するため、ガスセンサ温度を調整するためのヒーターを有していてもよい。ヒーターとしては、６００℃程度の加熱が可能なものが好ましく、ガスセンサは４００〜６００℃程度、好ましくは４５０〜５５０℃程度で作動させることが好ましい。ヒーターは、例えば、絶縁基板の裏面に設置する。

上記ガスセンサの性能は、いわゆる感度により評価する。なお、本発明のガスセンサの感度Ｓは、ガスセンサを５００℃で駆動した場合の空気中における抵抗値（Ｒａｉｒ）と検知対象ガス中における抵抗値（Ｒｇａｓ）の比（Ｒａ／Ｒｇ）から算出する。つまり、本明細書における感度Ｓは、Ｓ＝Ｒａ／Ｒｇ（５００℃）で表される。

本発明のガスセンサは、低濃度の芳香族系ＶＯＣ（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等）を高感度で検知することができる。具体的には、好適な実施態様では、濃度指針値レベルの低濃度の芳香族系ＶＯＣさえも十分に検知可能である。即ち、本発明のガスセンサは、芳香族系ＶＯＣを検知するためのガスセンサとして有利であり、更には、ガスセンサと換気装置などを連携して高精度な換気システムを構築することもできる。

ガスセンサの製造方法
本発明のガスセンサの製造方法は限定的ではないが、例えば、下記工程１〜３を有する製造方法（本発明の製造方法）が好ましい。
（１）前記絶縁基板上に一対の電極を形成する工程１、
（２）前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上にＨ_２ＷＯ_４含有液を供給する工程２、及び
（３）供給したＨ_２ＷＯ_４を脱水させることにより、ディスク状の酸化タングステン粒子を含有する前記薄膜を形成する工程３。

上記製造方法は、特に酸化物半導体薄膜を形成する際にＨ_２ＷＯ_４（タングステン酸）含有液を、電極を被覆する態様で供給し、次にＨ_２ＷＯ_４を脱水させるところに特徴がある。この薄膜形成方法によれば、特にディスク状（好適には直径が１００〜３００ｎｍであり厚さ２０〜７０ｎｍである）の酸化タングステン粒子を含有する薄膜が得られ易い。

以下、工程ごとに分けて説明する。

≪工程１≫
工程１では、絶縁基板上に一対の電極を形成する。

絶縁基板については、前記の通りである。

電極の形成方法としては、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、フォトリソグラフィー等が利用できる。微細な櫛形電極を形成する場合には、特にフォトリソグラフィーが好ましい。電極の材質、厚さ及び形状については、前記の通りである。

≪工程２≫
工程２では、前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上にＨ_２ＷＯ_４含有液を供給する。

Ｈ_２ＷＯ_４は、例えば、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏの水溶液を用意し、これを酸で中和することにより、沈殿として得られる。中和に使用する酸は限定されないが、例えば、硝酸水溶液などが使用できる。（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏの水溶液の濃度は６〜１０ｍｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。硝酸水溶液の濃度は３〜６ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

中和の際は、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ水溶液及び硝酸水溶液を７０〜９０℃程度に加温しておき、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏの水溶液に硝酸水溶液を徐々に滴下することが好ましい。滴下により生じるＨ_２ＷＯ_４の沈殿は、ディスク状（好適には直径が１００〜３００ｎｍ程度であり厚さが２０〜７０ｎｍ程度）である。沈殿を生成させる際は、当該形状の沈殿が均一に生成するように滴下条件を整えることが好ましい。また、生じた沈殿は一晩以上（１２時間以上）熟成後にイオン交換水などで洗浄することが好ましい。

Ｈ_２ＷＯ_４含有液は、例えば、Ｈ_２ＷＯ_４を水及び／又は有機分散媒中に分散させることにより調製する。この点において、Ｈ_２ＷＯ_４含有液は、実質的には懸濁液である。

上記有機分散媒としては、例えば、エチレングリコールが挙げられる。懸濁液を調製する際は、Ｈ_２ＷＯ_４の分散性を高めるために、分散媒中で１０日〜２週間程度撹拌することが好ましい。Ｈ_２ＷＯ_４の分散性を十分に高めておくことにより、均一な薄膜を形成し易くなり、更にはセンサ感度の向上にもつながる。

Ｈ_２ＷＯ_４含有液は、例えば、微少量の滴下に適したマイクロマニピュレータを用いて行う。液の供給量は限定的ではなく、所望の薄膜の厚さや電極面積などに応じて調整する。

≪工程３≫
工程３は、供給したＨ_２ＷＯ_４を脱水させることにより、ディスク状（好適には直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍである）の酸化タングステン粒子を含有する酸化物半導体薄膜を形成する。

Ｈ_２ＷＯ_４を脱水させるには、通常は乾燥・焼成を行う。

乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は８０〜１２０℃程度が好ましく、９０〜１１０℃程度がより好ましい。乾燥時間は乾燥温度に応じて設定できるが、３〜１２時間程度が好ましく、６〜９時間程度がより好ましい。乾燥雰囲気は限定されず、通常は大気下でよい。

焼成条件も特に限定されないが、焼成温度は４００〜６００℃程度が好ましく、４５０〜５５０℃程度がより好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて設定できるが、３〜６時間程度が好ましく、３〜４時間程度がより好ましい。焼成雰囲気は限定されず、通常は大気下でよい。

上記の脱水（乾燥・焼成）を経ることにより、ディスク状の酸化タングステン粒子を含有する酸化物半導体薄膜を形成する。なお、薄膜の厚さについては、前記の通りである。

上記のようにＨ_２ＷＯ_４含有液を電極に供給し、それを脱水する際には、供給領域の縁部分（周辺部分）が中心部と比べて盛り上がる傾向がある。図２のａを用いて説明すると、円形で示される薄膜部分の外周が中心部と比べて厚くなっている。よって、上記工程２と工程３を行う際には、特に櫛形電極を直接被覆する領域の薄膜が所望の膜厚となるように供給領域に留意する必要がある。なお、電極の感度に影響を与えない範囲で、供給領域の周辺部分が不可避的に盛り上がることは許容される。

上記工程１〜３に加えて、電極の端子にリード線を接続したり、リード線の先端に抵抗計を接続したり、ヒーターを設置したりする工程は公知のガスセンサの製造方法に倣って実施できる。

本発明のガスセンサは、ディスク状の酸化タングステン粒子（好適には直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍである）を含有する酸化物半導体薄膜を有する。これにより、ＶＯＣ（特に芳香族ＶＯＣ）を、厚生労働省の規定する濃度指針値付近の低濃度においても高感度で検知することができる。なお、芳香族ＶＯＣだけでなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のＶＯＣも高感度で検知することができる。上記薄膜は、特に本発明の製造方法を採用することにより容易に得られる。このようなガスセンサは、換気装置等と組み合わせることにより、高精度な換気システムを構築することができる。

本発明のガスセンサにおける電極の配置態様を示す一例である。図１のＢは図１のＡの部分拡大図であり、特に櫛形電極の櫛歯の配列を示す一例である。 電極を被覆するように形成された酸化物半導体薄膜（ＷＯ_３薄膜）の走査型電子顕微鏡観察像（ＳＥＭ像）である。ａは１００倍、ｂは１０００倍、ｃは５００００倍である。 本発明のガスセンサの温度と検知感度との関係を示す図である。 実施例１のガスセンサの５００℃における芳香族系ＶＯＣの濃度と検知感度との関係を示す図である。 比較例１のガスセンサの５００℃における芳香族系ＶＯＣの濃度と検知感度との関係を示す図である。

符号の説明

１ 絶縁基板
２ａ、２ｂ 端子
３ａ、３ｂ 電極（一対の櫛形電極）
４ａ、４ｂ リード線

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
≪タングステン酸の懸濁液の調製≫
最初にタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）の懸濁液を下記手順によって調製した。

先ず（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ：５．０１２ｇを、２００ｍｌのイオン交換水に溶解することにより、８ｍＭの水溶液（水溶液Ａ）を得た。

次にフラスコ中で３ＮのＨＮＯ_３水溶液１００ｍｌを８０℃に保ち、そこに水溶液Ａを滴下して中和することにより、濃黄色の沈殿（Ｈ_２ＷＯ_４）を得た。

次に沈殿を一晩熟成させた後、濾別してイオン交換水によって洗浄した。更に洗浄後の沈殿を水中で２週間撹拌することにより、Ｈ_２ＷＯ_４の懸濁液を調製した。懸濁液は濃い黄色でありＨ_２ＷＯ_４粒子は均一に分散していた。

≪ガスセンサの作製≫
図１を参照しながら説明する。

厚さが０．４ｍｍのシリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成した４ｍｍ×１０ｍｍの絶縁基板１を用意した。

絶縁基板１上に金端子（２ａ、２ｂ）及び一対の金製櫛形電極（３ａ、３ｂ）を蒸着によって形成した。金端子の厚さは０．２μｍとした。櫛形電極は、図１のＢに示されるように、対向する櫛歯が相互に噛み合うように配置した。電極の厚さは０．２μｍとした。櫛歯部分は、線幅２μｍ、線間隔２μｍ、櫛長さ０．５ｍｍ、櫛本数（櫛の総本数）５０本とした。

次に、金端子に金リード線（４ａ、４ｂ）を接続し、更に金リード線の先に抵抗計（図示なし）を接続した。

次に、金製櫛形電極を被覆するように、微少量の前記懸濁液をマイクロマニピュレータにより滴下した。更に自然乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成した。焼成により、タングステン酸は脱水し、ディスク状の酸化タングステン粒子の集合体からなる薄膜を形成した。

形成した薄膜のＳＥＭ像を図２に示す。図２のａは薄膜の全体像である。図２のｂは１０００倍観察像であり、観察面にうっすらと櫛形電極の形状が認められる。薄膜の厚さは０．３μｍであった。図２のｃは５００００倍観察像である。図２のｃによれば、薄膜は、ディスク状の酸化タングステン粒子（直径１００〜３００ｎｍ、厚さ２０〜７０ｎｍ）の集合体により形成されていることが分かる。

以上を経て、ガスセンサを作製した。

なお、上記櫛形電極は、線幅及び線間隔がともに２μｍ、櫛本数が５０本であるため、「２−５０電極」と称する。

実施例２
線幅及び線間隔を３μｍとした以外は、実施例１と同様にしてガスセンサを作製した。

実施例２のガスセンサの櫛形電極は、「３−５０電極」と称する。

実施例３
線幅及び線間隔を５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてガスセンサを作製した。

実施例３のガスセンサの櫛形電極は、「５−５０電極」と称する。

比較例１
（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏの粉末を大気中において７００℃で熱分解することにより得られる球状の酸化タングステン粒子（直径１００〜３００ｎｍ）を使用して薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスセンサを作製した。詳細には、球状の酸化タングステン粒子を水中で撹拌することにより、酸化タングステン粒子の懸濁液を調製し、当該懸濁液をマイクロマニピュレータにより櫛形電極を被覆するように滴下し、空気中で乾燥させることにより薄膜を形成した。薄膜は、前記球状の酸化タングステン粒子の集合体により形成されており、ＳＥＭ観察によれば、実質的にディスク状の酸化タングステン粒子は含まれていなかった。

試験例１（実施例１〜３のガスセンサの性能比較）
実施例１〜３で作製したガスセンサの性能を比較した。

具体的には、１．５ｐｐｍのキシレンの検出感度（Ｓ＝Ｒａ／Ｒｇ）と温度（℃）との関係を示すグラフ（図３）により性能を比較した。

図３からは、２−５０電極を備えた実施例１のガスセンサが最も良好な感度を有し、線間隔が広がるにつれて感度が低下することが分かる。また、温度との関係では、高温ほど感度が高くなることが分かる。

試験例２（実施例１のガスセンサの性能評価）
実施例１のガスセンサの性能を調べた。具体的には、５００℃における芳香族系ＶＯＣ（キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン）の濃度と感度との関係を調べた。結果を図４と表２に示す。

図４からは、高濃度（１ｐｐｍ）での感度序列はスチレン＞エチルベンゼン＞キシレン＞＞トルエンであり、低濃度（０．０１ｐｐｍ）での感度序列はキシレン＞スチレン〜エチルベンゼン〜トルエンであることが分かる。全体としてトルエンの感度が最も低いが、グラフの傾きは小さく、低濃度（０．０１ｐｐｍ）でもＳ＝３．５の感度を示している。キシレンはとりわけ低濃度での感度が高く、０．０１ｐｐｍでＳ＝６の感度を示している。スチレンはとりわけ高濃度での感度が高く、１ｐｐｍでＳ＝１１０の高感度を示している。

濃度指針値での感度については、トルエンは他のＶＯＣよりも感度が低いが、それでも感度６を示している。従来品のガスセンサは、トルエンの濃度指針値での感度が３程度であるため、従来品との比較では濃度指針値での感度は倍増している。

トルエン以外の３種のＶＯＣに対しては、いずれも１０を超える高感度を示している。以上の結果より、本発明のガスセンサが濃度指針値レベルの低濃度ＶＯＣを十分に検知可能であることが分かる。

試験例３（比較例１のガスセンサの性能評価）
比較例１のガスセンサの性能を調べた。具体的には、試験例２と同様に芳香族系ＶＯＣの濃度と感度との関係を調べた。結果を図５と表３に示す。

図５からは、いずれのガスを対象とする場合でも、低濃度（０．０１ｐｐｍ）の感度はＳ＝１付近と低いことが分かる。

濃度指針値の感度についても、トルエンの感度はＳ＝１．７と低い。キシレンの感度もＳ＝４．８と低く、同様にスチレンの感度もＳ＝３と低い。かかるガスセンサの性能は、従来品の性能と比較して同等又はそれ未満である。

試験例２と試験例３の結果を比較すると、実施例１のガスセンサが高性能であることが明確に分かる。トルエンの感度は全体的に低い傾向にあるが、それでも感度の差は約４倍もある。トルエン以外では、感度の差はより大きく、エチルベンゼンでは６倍もある。

Claims (10)

1. 絶縁基板上に一対の電極が形成されており、更に前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上に形成された酸化物半導体薄膜を有するガスセンサであって、前記薄膜はディスク状の酸化タングステン粒子を含有することを特徴とするガスセンサ。
2. 前記ディスク状の酸化タングステン粒子は、直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍである、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記ガスセンサは、検知対象ガスが前記薄膜に接触した際に生じる前記薄膜の電気抵抗値の変化によって前記対象ガスの存在を検知する、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記一対の電極は、一対の櫛形電極であり、一方の櫛形電極の櫛歯と他方の櫛形電極の櫛歯とが相互に挟み合うように対向配置されており、一方の櫛形電極の櫛歯と、隣接する他方の櫛形電極の櫛歯との間隔が０．５〜５μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. 前記薄膜は、Ｈ_２ＷＯ_４の脱水により形成される、請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。
6. 芳香族系揮発性有機化合物を検知するための、請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ。
7. 絶縁基板上に一対の電極が形成されており、更に前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上に形成された酸化物半導体薄膜を有するガスセンサの製造方法であって、
   （１）前記絶縁基板上に一対の電極を形成する工程１、
   （２）前記一対の電極を被覆するように前記絶縁基板上にＨ_２ＷＯ_４含有液を供給する工程２、及び
   （３）供給したＨ_２ＷＯ_４を脱水させることにより、ディスク状の酸化タングステン粒子を含有する前記薄膜を形成する工程３、を有することを特徴とする製造方法。
8. 前記ディスク状の酸化タングステン粒子は、直径が１００〜３００ｎｍであり厚さが２０〜７０ｎｍである、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記Ｈ_２ＷＯ_４含有液はＨ_２ＷＯ_４懸濁液であり、且つ、前記工程３において、供給したＨ_２ＷＯ_４懸濁液を乾燥・焼成する、請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 前記Ｈ_２ＷＯ_４懸濁液は、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏの水溶液を酸により中和して得られる沈殿物を水及び／又は有機分散媒に分散させることにより得られる、請求項９に記載の製造方法。

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