JP2000121588A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化物半導体を用いたガスセンサのアミン系
ガスに対する感度を向上させる。 【解決手段】 絶縁基板１上に、櫛形状の２個の金電極
３及びその金電極３に接続された金端子５が形成され、
金電極３の上面に、金電極３全体を覆うように、Ｉｎ₂
Ｏ₃、ＳｎＯ₂又はＳｂ₂Ｏ₅を混入したＷＯ₃からなる薄
膜９が形成されている。金端子５に、金線７を介して抵
抗計を接続し、トリメチルアミンが薄膜７に接触したと
きの電極３，３間の薄膜７の電気的特性を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物半導体から
なる薄膜を用いてガスを測定し、定性及び定量を行なう
ガスセンサに関し、特に酸化タングステンを主材料とす
る薄膜を用いてアミン系ガスを定量するガスセンサに関
するものである。このようなアミン系ガスセンサは例え
ば悪臭ガスモニタ、特に生物腐敗臭モニタや屎尿臭モニ
タなどに利用することができ、また、そのような悪臭ガ
スモニタセンサを備えた脱臭機や空調機、換気扇などに
も利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】酸化物半導体を用いたガスセンサは、空
気又は供給された試料ガス中に含まれる測定対象成分が
酸化物半導体に付着することにより生ずる酸化物半導体
の電気特性の変化を測定するものである。酸化物半導体
を用いたガスセンサとして、例えば酸化チタンをガスセ
ンサに備えてトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと略記す
る）を定量するものが研究されている（Sensors and Ac
tuators B, 10 (1993) 229-234，同誌 235-239，同誌 1
3-14 (1993) 623-624 参照）。ＴＭＡは魚介類の腐臭の
代表成分として知られており、ＴＭＡを検知するガスセ
ンサは、魚の鮮度モニタ用として用いられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ガスセンサを魚の鮮度
モニタとして利用する場合は数百ｐｐｍ程度の感度でも
問題はない。しかし、悪臭ガスモニタとして利用する場
合には、人間の嗅覚と同程度、すなわち工業地で２０〜
７０ｐｐｂ、その他の地域で５〜２０ｐｐｂである規制
値レベルのＴＭＡを検知する必要がある。そこで本発明
は、酸化物半導体を用いたガスセンサのアミン系ガスに
対する感度を向上させることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のガスセンサは、
絶縁基板上に形成した電極間に酸化物半導体からなる薄
膜を設け、その薄膜にガス中の測定対象成分が付着した
際の電極間のその薄膜の電気的特性の変化によりアミン
系ガスを測定するガスセンサであって、その薄膜とし
て、酸化タングステンに酸化インジウム、酸化錫又は酸
化アンチモンを混入させたものを用いたものである。

【０００５】従来、酸化物半導体の主材料として使われ
ていた酸化錫を用いずに、経験的ではあるが、窒素を含
む化合物に感度が高いと思われる酸化タングステンを主
材料に選んだ。そして、酸化タングステンに、酸化イン
ジウム、酸化錫又は酸化アンチモンを混入することによ
り、アミン系ガスに対して高感度化を図ることができ
た。酸化タングステンに対する酸化インジウム等の配合
比は０．５〜５ｗｔ％とするのが好ましい。その理由は
次のとおりである。通常、添加物が主たる酸化物の表面
を一層だけ覆うのに必要な量は、主たる酸化物の５ｗｔ
％であることが知られているが、我々は今回の場合、
０．５〜５ｗｔ％が好ましいことを実験で確認した。

【０００６】本発明のガスセンサの製造方法は、絶縁基
板上に形成した電極間に酸化物半導体からなる薄膜を設
け、その薄膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電
極間のその薄膜の電気的特性の変化によりアミン系ガス
を測定するガスセンサを製造する方法であって、絶縁基
板上に電極を形成した後、真空中での物理的成膜法によ
り電極間を含む領域上に酸化タングステン薄膜を成膜
し、続いて物理的成膜法により酸化タングステン薄膜上
に酸化インジウム、酸化錫又は酸化アンチモンの薄膜を
成膜し、その後、成膜した薄膜を焼成して結晶化させる
方法である。

【０００７】上記の工程により、絶縁基板上に酸化タン
グステンを結晶化させるとともに、酸化インジウム、酸
化錫又は酸化アンチモンを酸化タングステン薄膜の表面
や粒界に存在させて薄膜全体に分散させることができ
る。酸化タングステン薄膜を成膜する工程と、酸化イン
ジウム等の薄膜を成膜する工程との間は、物理的成膜法
に用いる真空を破ることなく続けて成膜を行なうことが
好ましい。その理由は、一度真空を破ると不必要な酸化
を引きおこし特性が劣化してしまうこと、及び空気中の
不純物の付着による劣化が考えられるからである。

【０００８】

【実施例】図１は、一実施例を表す平面図である。厚さ
が０．４ｍｍ程度のシリコン基板表面にシリコン酸化膜
を形成した２ｍｍ×１５ｍｍの絶縁基板１上の一端から
３ｍｍの領域に、一対の金電極３が線幅５μｍ、線間隔
５μｍで櫛形状に形成されている。一対の金電極３は、
絶縁基板１上に形成された金端子５及びその金端子５に
接続された金線７をそれぞれ介して、抵抗計（図示略）
に接続されている。金電極３の上面には、金電極３全体
を覆うように、三酸化タングステン（ＷＯ ₃）を主材料
とした薄膜９が形成されている。薄膜９は対向する電極
３，３間に存在し、電極３，３間の薄膜９の電気的特性
が測定される。薄膜９には、例えば三酸化インジウム
（Ｉｎ₂Ｏ₃）が約１ｗｔ％の配合比で混入されている。

【０００９】次に、この実施例の製造方法を説明する。
厚さが０．４ｍｍ程度のシリコン基板表面にシリコン酸
化膜を形成し、絶縁基板を形成する。その絶縁基板上
に、金電極３及び金端子５を形成した後、図１に示され
るように、絶縁基板１を２ｍｍ×１５ｍｍの短冊状に切
断した。その絶縁基板１の金電極３上に、電子ビーム蒸
着装置を用いて、５×１０^-5torrの真空中で、ＷＯ₃を
例えば２００ｎｍの膜厚に成膜する。使用したターゲッ
ト材料はＷＯ₃焼結体であり、蒸着速度は０．１〜０．
２ｎｍ／秒であった。

【００１０】続いて、電子ビーム蒸着装置の真空を破ら
ずに、先に形成したＷＯ₃膜上に第２成分酸化物として
のＩｎ₂Ｏ₃を例えば２ｎｍの膜厚に成膜する。使用した
ターゲット材料はＩｎ₂Ｏ₃焼結体であり、蒸着速度は
０．２ｎｍ／秒であった。薄膜９におけるＷＯ₃に対す
るＩｎ₂Ｏ₃の配合比は約１．０ｗｔ％である。次に、空
気中で４５０℃、３時間の条件で焼成を行ない、成膜し
た薄膜を結晶化させた。

【００１１】Ｉｎ₂Ｏ₃、酸化第二錫（ＳｎＯ₂）又は五
酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）を第２成分酸化物として添
加したＷＯ₃系薄膜は、蒸着後未焼成のものは非晶質で
あったが、４５０℃、３時間の条件での焼成により結晶
化した。薄膜９は、ＷＯ₃膜全体にＩｎ₂Ｏ₃が分散する
ことにより構成されているものと考えられる。このこと
を確かめるためにＸ線回折の測定を行なった。

【００１２】図２は、ＳｎＯ₂を添加したＷＯ₃薄膜の４
５０℃焼成後のＸ線回折図である。図中の(200)，(201)
ピークは三斜晶ＷＯ₃に帰属される回折ピークであり、
第２成分酸化物を添加していない無添加ＷＯ₃薄膜の場
合に比べて、さらに(200)配向が強くなった。また、(20
0)ピークのシフトは観察されず、ＳｎＯ₂に帰属される
回折ピークも全く認められなかった。このことから、Ｓ
ｎＯ₂は、ＷＯ₃内に固溶せず、表面や粒界に存在して薄
膜全体に分散しているものと考えられる。Ｉｎ₂Ｏ₃又は
Ｓｂ₂Ｏ₅を添加したＷＯ₃薄膜についてもほぼ同じ回折
図が得られ、第２成分酸化物の添加により(200)配向が
強くなり、第２成分酸化物は膜全体に分散していること
が分かった。

【００１３】異なる濃度のＴＭＡを含有する空気を流通
させることができる装置の流路に、この実施例にヒータ
を取り付けて装着し、ＴＭＡ感度を測定した。図３は、
この実施例を用いて３５０℃の温度条件で５ｐｐｍのＴ
ＭＡを測定したときの応答曲線を表す図である。縦軸は
出力、横軸は時間（分）である。空気中での抵抗値は３
×１０⁴Ωであり、ＴＭＡを供給したときの抵抗値は１
２５Ωであった。酸化物半導体を用いたガスセンサとし
ては応答速度が速く、さらに、ＴＭＡをｏｆｆにしたと
きの抵抗値の戻りも速く、２分以内で抵抗値は初期値に
戻った。図中のＳは感度であり、（空気中の抵抗値Ｒ
ａ）／（ガス中の抵抗値Ｒｇ）により求めた。ここでの
感度は２４９であった。

【００１４】上記の製造方法と同様にして、主材料がＷ
Ｏ₃である薄膜９の第２成分酸化物としてＳｎＯ₂又はＳ
ｂ₂Ｏ₅を約１ｗｔ％の配合比で含むガスセンサをそれぞ
れ作成した。図４は、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂又はＳｂ₂Ｏ₅
を第２成分酸化物として含むＷＯ₃薄膜を備えた実施例
の空気中における各動作温度での抵抗値をそれぞれ表す
図である。縦軸は抵抗値（Ω）、横軸は温度（℃）であ
る。これらの薄膜は、各温度において数１０ｋΩ〜数１
００ｋΩの抵抗値を示している。図示は省略している
が、無添加ＷＯ₃薄膜のＲａは４００〜６００Ωであ
り、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂又はＳｂ₂Ｏ₅を添加することに
より、Ｒａが増大することが分かる。

【００１５】図５は、濃度が５ｐｐｍのＴＭＡに対する
これらの実施例の感度の温度依存性をそれぞれ表す図で
ある。縦軸は感度、横軸は温度（℃）である。図示は省
略しているが、無添加ＷＯ₃薄膜の感度は１０〜２０程
度であり、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂又はＳｂ₂Ｏ₅を添加する
ことにより、感度が増大することが分かる。図６は、こ
れらの実施例のＴＭＡに対する濃度依存性をそれぞれ表
す図である。縦軸は感度、横軸はＴＭＡ濃度（ｐｐｍ）
である。ＴＭＡ濃度が０．０１〜５ｐｐｍの濃度域にわ
たって、これらの実施例は、高い直線性を示すことが分
かる。測定温度条件は、Ｉｎ₂Ｏ₃を添加した実施例では
４００℃、ＳｎＯ₂又はＳｂ₂Ｏ₅を添加した実施例では
３５０℃で行なった。

【００１６】図７は、ＳｎＯ₂を第２成分酸化物として
含むＷＯ₃薄膜を備えた実施例を用いて３５０℃の温度
条件で１０ｐｐｂのＴＭＡを測定したときの応答曲線を
表す図である。縦軸は出力、横軸は時間（分）である。
空気中での抵抗値は１．９５×１０⁵Ωであり、ＴＭＡ
を供給したときの抵抗値は７．８２×１０⁴Ωであっ
た。図に示すように、１０ｐｐｂのＴＭＡに対して感度
２．５を示しており、このことからｐｐｂレベルのＴＭ
Ａを検知できる高感度センサとなりうることが分かる。
さらに、出力の９０％応答時間は約４分、９０％回復時
間は約７分であり、応答時間及び回復時間もかなり速い
ことが分かる。

【００１７】以上、本発明を説明したが、本発明はこれ
らの実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲に
記載した要旨の範囲内で種々の変更を行なうことができ
る。また、これらの実施例では、ヒータを後から付けて
いるが、基板の裏側もしくは表側にヒータを付けてセン
サ素子と一体化することもできる。さらに、同一基板上
にＴＭＡ以外のガスに感度を有するガスセンサと合わせ
て混載すれば複合センサにもなりうる。例えば硫黄系セ
ンサと混載すれば、アミン系及び硫黄系悪臭センサとす
ることができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明は、酸化物半導体を用いたガスセ
ンサの薄膜として、ＷＯ₃を主材料とし、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓ
ｎＯ₂又はＳｂ₂Ｏ₅を第２成分酸化物として含むものを
用いるようにしたので、ＴＭＡに対する感度を向上させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 一実施例を表す平面図である。

【図２】 ＳｎＯ₂を添加したＷＯ₃薄膜の４５０℃焼成
後のＸ線回折図である。

【図３】 図１の実施例を用いて３５０℃の温度条件で
５ｐｐｍのＴＭＡを測定したときの応答曲線を表す図で
ある。

【図４】 Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂又はＳｂ₂Ｏ₅を第２成分
酸化物として含むＷＯ₃薄膜を備えた実施例の空気中に
おける各動作温度での抵抗値をそれぞれ表す図である。

【図５】 同実施例の、濃度が５ｐｐｍのＴＭＡに対す
る感度の温度依存性をそれぞれ表す図である。

【図６】 同実施例のＴＭＡに対する濃度依存性をそれ
ぞれ表す図である。

【図７】 ＳｎＯ₂を第２成分酸化物として含むＷＯ₃薄
膜を備えた実施例を用いて３５０℃の温度条件で１０ｐ
ｐｂのＴＭＡを測定したときの応答曲線を表す図であ
る。

【符号の説明】

１ 絶縁基板 ３ 金電極 ５ 金端子 ７ 金線 ９ 薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜多 純一 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 Ｆターム(参考） 2G046 AA18 BA01 BA09 BB02 BB06 BC04 BC08 BE03 EA02 EA04 EA08 EA09 FB02 FC02 FE15 FE36 FE39 FE46

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁基板上に形成した電極間に酸化物半
   導体からなる薄膜を設け、その薄膜にガス中の測定対象
   成分が付着した際の電極間のその薄膜の電気的特性の変
   化によりアミン系ガスを測定するガスセンサにおいて、 前記薄膜は、酸化タングステンに酸化インジウム、酸化
   錫又は酸化アンチモンを混入させたものであることを特
   徴とするガスセンサ。
2. 【請求項２】 絶縁基板上に形成した電極間に酸化物半
   導体からなる薄膜を設け、その薄膜にガス中の測定対象
   成分が付着した際の電極間のその薄膜の電気的特性の変
   化によりアミン系ガスを測定するガスセンサを製造する
   方法において、 絶縁基板上に前記電極を形成した後、真空中での物理的
   成膜法により前記電極間を含む領域上に酸化タングステ
   ン薄膜を成膜し、 続いて物理的成膜法により前記酸化タングステン薄膜上
   に酸化インジウム、酸化錫又は酸化アンチモンの薄膜を
   成膜し、 その後、成膜した薄膜を焼成して結晶化させることを特
   徴とするガスセンサの製造方法。