WO2014122944A1 - ガスセンサ及びこれを備えたガス検知器 - Google Patents

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WO2014122944A1
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gas
sensitive film
gas sensor
gas sensitive
sensor
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隆信 佐藤
岩田　昇
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シャープ株式会社
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    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
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    • G01N2021/7769—Measurement method of reaction-produced change in sensor
    • G01N2021/7783—Transmission, loss

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor and a gas detector having the same.
  • Patent Document 1 discloses a technology relating to a gas sensor using a polycrystalline film in which a large number of microcrystalline particles of a uniform size are bonded to each other in the plane direction as a gas sensitive film.
  • a gas-sensitive film is formed by polycrystallizing an amorphous film by rapid thermal processing after the amorphous film is formed.
  • a large number of crystal grain boundaries are formed as a nano-sized microcrystalline structure, and the sizes thereof are made uniform, so that the gas sensing function can be maximized in all crystal grain boundaries.
  • Patent Document 1 when a polycrystalline metal oxide as described in Patent Document 1 is used as a gas-sensitive film, there are the following problems.
  • the gas sensor cannot be reduced in size, it is necessary to heat a wide range of a general gas sensor that operates in a state where the gas sensitive film is heated by a heater, and there is a limit to power saving.
  • An object of the present invention is to provide a gas sensor capable of realizing high sensitivity, high yield, miniaturization, and power saving, and a gas detector equipped with the gas sensor.
  • the gas sensor of the present invention is a gas sensor including a gas sensitive film whose physical property value changes when it comes into contact with gas, and the gas sensitive film is made of an oxide semiconductor having an amorphous structure.
  • the amorphous structure is a structure in which no clear crystal peak is observed in X-ray diffraction (XRD) measurement, or no clear periodicity or crystal grain boundary is observed in a transmission electron microscope (TEM) observation. Point to. Note that microcrystals having a size of about several nanometers may be included in the amorphous structure by about 10% as a volume ratio.
  • XRD X-ray diffraction
  • TEM transmission electron microscope
  • the oxide semiconductor preferably includes at least one element selected from the group consisting of In, Zn, and Ga, and the oxide semiconductor is selected from the group consisting of In, Zn, and Ga. More preferably, it contains at least two elements.
  • the oxide semiconductor further preferably contains all of In, Zn, and Ga, and more preferably contains 5 to 90% In, 5 to 90% Zn, and 5 to 90% Ga.
  • the thickness of the gas sensitive film is preferably 2 to 50 nm.
  • the gas sensor of the present invention it is preferable that an uneven structure is formed on the surface of the gas sensitive film.
  • a gap is provided inside the gas sensitive film.
  • a substance having a catalytic action is disposed on the surface or inside of the gas sensitive film.
  • the physical property value is an electrical characteristic value, and further includes a plurality of electrodes for measuring the electrical characteristic value, and a shortest distance between the plurality of electrodes is 1 ⁇ m or less. preferable.
  • the gas detector according to the present invention includes the gas sensor described above and a notification unit that notifies a user of a sensing result of the gas sensor.
  • a gas sensor 10 according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • a gas sensor 10 shown in FIG. 1 includes a gas-sensitive film 20 formed in a square flat plate shape, two comb-shaped electrodes 30a and 30b that have an uneven shape on the gas-sensitive film 20 and are arranged to mesh with each other, and a gas It is comprised from the sensitive film
  • the gas sensitive film 20 is made of an oxide semiconductor containing In, Zn, and Ga.
  • the gas sensitive film 20 is a thin film that generates a change in electrical resistance due to a change in carrier density when in contact with gas.
  • the gas sensitive film 20 is formed on an arbitrary substrate 40 by a thin film manufacturing method such as sputtering.
  • the gas sensitive film 20 made of an oxide semiconductor containing In, Zn, and Ga has a homogeneous amorphous structure. Therefore, even if the gas sensitive film 20 is thinned and / or the distance between the electrodes (meaning the shortest distance between the comb electrode 30a and the comb electrode 30b) is shortened to improve the sensor sensitivity, the polycrystalline gas sensitive film It is possible to suppress a decrease in yield, which is a problem with a gas sensor using a gas sensor. Therefore, it is possible to increase the sensitivity by reducing the thickness of the gas sensitive film 20 and shortening the distance between the electrodes, and as a result, it is possible to reduce the size and power consumption of the gas sensor 10. In addition, since it does not have crystal grain boundaries, it does not cause a drop in sensitivity due to grain growth or cracking in the vicinity of the grain boundaries, which becomes a problem when a gas sensor using a polycrystalline gas-sensitive film is used repeatedly. .
  • the gas sensitive film 20 has an amorphous structure, even if the distance between the ends of the comb-shaped electrode 30 is short, the yield is not reduced, and the gas sensor can be downsized. It is. Therefore, the heating area by the heater can be narrowed, the operating power of the gas sensor can be suppressed, and the total amount of heat generated by the entire sensor can be suppressed.
  • the width of the substantial electrode is widened, and the current value as a signal can be increased.
  • the distance between the comb-shaped electrode 30a and the comb-shaped electrode 30b is the same distance (shortest distance) in the entire region between the comb-shaped electrode 30a and the comb-shaped electrode 30b.
  • the distance between the two is not uniform between the comb-shaped electrode 30a and the comb-shaped electrode 30b, and the distance (shortest distance) between the two in a partial region is longer than the distance between the two in another region. Also good.
  • a large amount of sense current flows in the shortest distance region where the interelectrode resistance value is low, which becomes dominant in the sensor signal.
  • the film thickness of the gas sensitive film 20 is 2 to 50 nm.
  • the film thickness of the gas sensitive film 20 is 2 to 50 nm.
  • the proportion of the gas sensitive film that reacts with gas increases, and the sensor sensitivity is improved.
  • the gas sensitive film 20 has a homogeneous amorphous structure, it is possible to suppress a decrease in yield, which is a problem in a gas sensor using a polycrystalline gas sensitive film.
  • the current path for sensing can be ensured by setting the film thickness of the gas sensitive film 20 to 2 nm or more.
  • the former indicates the presence of a layer in the vicinity of 5 nm where the oxidation is accelerated by exposure to the atmosphere immediately after fabrication, and the carrier density is greatly reduced, and the latter indicates the presence of a layer in the vicinity of 45 nm that remains unoxidized. Reflects. That is, it indicates that a layer in which oxygen has entered and oxidation has progressed (a layer in which the carrier density has greatly decreased) is formed within a range of about 5 nm from the surface of the IGZO thin film.
  • the penetration depth of oxygen in the atmosphere into the IGZO thin film was about 5 nm. If such a thin film is used for the gas sensitive film 20, the oxidized 5 nm layer has a carrier density lower by one digit or more due to oxidation, so that the current flowing through the gas sensitive film 20 remains without being oxidized.
  • the resistance value increases by about 50 / 45 ⁇ 1.11 times.
  • the gas sensor 10 is used for the purpose of detecting a gas having a higher reactivity than oxygen in the atmosphere or a gas having a deep penetration depth, the change in the resistance value becomes larger, so the film thickness of the gas sensitive film Is set to 50 nm, which is about 10 times the result of the penetration depth in the atmospheric exposure, the highly sensitive gas sensor 10 can be realized. Furthermore, when gas detection with higher sensitivity (for example, ppb order) is required, it is particularly desirable to set the thickness to 25 nm or less, which is five times the penetration depth of atmospheric oxygen confirmed in the experiment.
  • the gas sensitive film 20 is preferably at least one element selected from the group consisting of In, Zn and Ga, more preferably at least two elements selected from the group consisting of In, Zn and Ga, more preferably In. , Zn, and Ga.
  • the more the gas sensitive film 20 contains more types of elements among the above three elements the more stable the amorphous structure can be produced.
  • Ga when Ga is included, the state of low carrier density can be stably maintained, and the amount of change in carrier density at the time of gas contact increases, so that the sensitivity of the gas sensor is improved.
  • the oxide semiconductor contains all of In, Zn, and Ga, and the element concentration further preferably includes 5 to 90% In, 5 to 90% Zn, and 5 to 90% Ga. preferable.
  • the oxide semiconductor contains all of In, Zn, and Ga
  • an amorphous structure can be manufactured more stably.
  • the carrier density can be controlled in the semiconductor region (for example, in the range of 10 19 to 10 11 cm ⁇ 3 ), so that the oxidizing / reducing gas is compared with the conventional detection material that uses only the high carrier density region. A slight change in carrier density due to can be obtained as a large resistance change.
  • the carrier mobility is as high as about 10 cm 2 / Vs, so that the electron scattering factor in the material is small and the SN ratio is high as compared with the conventional detection material.
  • a substance having a catalytic action for example, a noble metal such as Pt or Pd
  • a noble metal such as Pt or Pd
  • the sensitivity of the gas sensor can be improved by the action of the catalyst.
  • the gas sensitive film 20 is made of an amorphous material, it is possible to prevent diffusion of the catalyst material into the gas sensitive film due to grain boundary diffusion which causes deterioration of the gas sensor including the catalyst.
  • the comb-shaped electrodes 30a and 30b are electrodes for measuring the electric resistance of the gas sensitive film 20 that changes by contacting the gas.
  • the comb electrodes 30a and 30b can be manufactured by a thin film manufacturing method such as sputtering.
  • a thin film manufacturing method such as sputtering.
  • any material having a low electrical resistance such as a general metal or a transparent conductive film can be used.
  • the comb shape can be produced by a technique such as a metal mask or photolithography.
  • the shortest distance between the comb electrode 30a and the comb electrode 30b is preferably 1 ⁇ m or less. According to this configuration, since the shortest distance between the electrodes is short, the SN ratio is improved by increasing the current value that becomes a signal when the electrical property value is measured. Further, downsizing and cost reduction of elements can be achieved by miniaturization. Furthermore, since the gas sensitive film 20 has a homogeneous amorphous structure, it is possible to suppress a decrease in yield, which is a problem in a gas sensor using a polycrystalline gas sensitive film. However, in order to prevent leakage due to direct contact between the electrodes, it is preferable to secure a shortest distance between the electrodes of 5 nm or more in terms of fine processing accuracy.
  • the gas sensor 10 may include a heater for heating the gas sensitive film 20.
  • This heater is used to improve the sensitivity to gas by heating the gas sensitive film 20 during gas sensing. Further, it is also used for refreshing the gas sensitive film 20 in which the gas contact is made and the carrier density is changed to return to the original carrier density.
  • a semiconductor laser diode may be used as the heater.
  • the gas sensitive film 20 can be locally heated by laser light irradiation. Therefore, a semiconductor laser diode can be suitably used as a heater.
  • the operation of the gas sensor 10 according to the first embodiment will be described.
  • the oxygen deficiency concentration in the gas sensitive film 20 made of an oxide semiconductor changes. Since oxygen vacancies in the oxide semiconductor serve as donors, the carrier density changes with a change in oxygen vacancy concentration, and as a result, the electric resistance value changes.
  • the concentration of oxygen vacancies in the oxide semiconductor decreases, causing a decrease in carrier density and an increase in electrical resistance. Therefore, the gas in contact with the gas sensitive film 20 can be detected by passing a current through the gas sensitive film 20 with the comb-shaped electrodes 30a and 30b and measuring the change in the electric resistance value.
  • the gas sensitive film 20 may be made of an oxide semiconductor having an amorphous structure that does not contain any of In, Zn, and Ga.
  • an oxide semiconductor for example, a combination of Al—Zn—Sn—O can be given.
  • oxides containing many elements tend to be amorphous.
  • gas is detected by measuring a change in carrier density of the gas sensitive film.
  • the gas sensor 11 includes a gas sensitive film 21 formed in a square flat plate shape, and four pad electrodes 31 a, 31 b, 31 c arranged at the four corners of the upper surface of the gas sensitive film 21. , 31d, a substrate 41 that supports the gas sensitive film 21 and the four pad electrodes 31a to 31d, and a permanent magnet 60 disposed below the substrate 41.
  • the gas sensitive film 21 and the substrate 41 are the same as the gas sensitive film 20 and the substrate 40 of the first embodiment except for the shape, and thus the description thereof is omitted.
  • the pad electrodes 31a to 31d can be produced by a thin film production method such as sputtering.
  • a thin film production method such as sputtering.
  • any material having a low electrical resistance such as a general metal or a transparent conductive film can be used.
  • the permanent magnet 60 is used for applying a magnetic field to the gas sensitive film 21.
  • B is a magnetic flux density applied by the permanent magnet 60
  • e is an elementary charge
  • d is a film thickness of the gas sensitive film 21.
  • the gas sensor 11 in the present embodiment it is possible to directly evaluate the change in the carrier density of the gas sensitive film 21 that is the origin of the change in the electrical resistance value due to the gas contact, and perform more accurate and precise gas sensing. Can do.
  • gas is detected by measuring a change in electrical characteristics of the gas sensitive film.
  • the gas is detected by measuring the change in the optical characteristics of the gas sensitive film due to contact with the gas.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the gas sensor 12 according to the present embodiment.
  • the gas sensor 12 according to this embodiment includes a gas sensitive film 22, a substrate 42 that supports the gas sensitive film 22, a light source 70 that irradiates light toward the surface of the gas sensitive film 22, and the gas sensitive film 22 and the substrate 42. And a light sensor 71 disposed opposite to the light source 70.
  • the gas sensitive film 21 and the substrate 42 are translucent. Except for the light-transmitting point, the gas-sensitive film 21 and the substrate 42 are the same as the gas-sensitive film 20 and the substrate 40 of the first embodiment except for the shape, and thus description thereof is omitted.
  • the light source 70 for example, an LED or a laser diode can be used.
  • the optical sensor 71 for example, a photodiode can be used.
  • the operation of the gas sensor 12 according to the third embodiment will be described.
  • the oxygen deficiency concentration in the gas sensitive film 22 made of an oxide semiconductor changes.
  • the light transmittance of the gas sensitive film 22 changes. Therefore, the gas can be detected by irradiating the gas sensitive film 22 with the light source 70 and measuring the intensity of the transmitted light with the optical sensor 71.
  • the heating operation of the gas sensitive film 22 by the heater can be substituted by the light irradiation by the light source 70, so that the configuration can be simplified.
  • the gas sensitive film 22 does not have a grain boundary, there is no reduction in sensitivity due to grain growth or cracking in the vicinity of the grain boundary, which becomes a problem when a gas sensor using a polycrystalline gas sensitive film is used repeatedly. Long life.
  • the gas sensitive film is formed on the flat substrate.
  • a gas sensitive film is produced on an uneven substrate, and a gas sensitive film having an uneven structure on the surface is used.
  • the gas sensitive film 23 has an uneven structure on the front surface and the back surface thereof.
  • a gas-sensitive film 23 having a concavo-convex structure on the surface can be produced, for example, by forming the gas-sensitive film 23 on the concavo-convex substrate 43 having a concavo-convex structure on the surface by a method such as sputtering or vapor deposition at a normal incidence. .
  • the surface of the gas sensitive film 23 has a concavo-convex structure, the surface area of the gas sensitive film 23 increases, and the reaction of the gas sensitive film 23 with respect to gas becomes faster. improves.
  • membrane may be arbitrary things, such as a line, a dot, and random.
  • the size of the concavo-convex pattern may be arbitrary, but in order to improve the sensitivity, when the thickness of the gas sensitive film is reduced and / or the distance between the electrodes is reduced, the size of one convex portion is about 3 to 50 nm. It is preferable that
  • the gas sensitive film 24 is formed on the concavo-convex substrate 44 as in the fourth embodiment, and has a concavo-convex structure on the front and back surfaces. Yes.
  • a gap 50 is formed inside the gas sensitive film 24.
  • the gap 50 is formed at a height sandwiched between the convex portions of the substrate 44 at positions corresponding to the concave portions of the substrate 44.
  • Such a gas sensitive film 24 can be produced, for example, by forming the gas sensitive film 24 at an oblique incidence on the concavo-convex substrate 44 while rotating the concavo-convex substrate 44 by a technique such as sputtering or vapor deposition.
  • the convex portion of the substrate 44 becomes a mask, the film growth of the concave portion is inhibited, and the film is grown only on the upper portion of the convex portion.
  • the void 50 is formed inside the gas sensitive film 24
  • the surface area of the gas sensitive film 24 is further increased, and gas diffusion in the gas sensitive film 24 is promoted. Speed is further improved.
  • the surface of the gas sensitive film 24 may not be provided with an uneven shape. Further, as long as the air gap 50 is formed inside the gas sensitive film 24, it may not be at a position corresponding to the concave portion of the substrate 44, and may be irregularly formed.
  • the present embodiment is a gas detector equipped with the gas sensor according to the first embodiment described above.
  • the gas detector 80 includes the gas sensor 10 shown in FIG. Instead of the gas sensor 10, a gas sensor according to any of the second to fifth embodiments may be used.
  • the notification unit 90 When the gas sensor 10 senses gas, the notification unit 90 notifies the user of the gas sensing result.
  • a notification method a beep sound, a gauge such as an LED, a display on a liquid crystal screen, or the like can be used, but any method may be adopted as long as it can be sensed by the user.
  • the gas detector 80 of the present embodiment has a high reliability and a long service life because the gas sensor 10 is equipped with a gas sensor 10 that can achieve higher sensitivity, higher yield, smaller size, lower power consumption, and longer life than conventional gas sensors. Low cost.
  • gas detector 80 may be mounted on an air purifier that removes fine particles and gas from the surrounding air using a filter or the like.
  • the present invention can provide a gas sensor that can achieve higher sensitivity, higher yield, smaller size, lower power consumption, and longer life compared to conventional gas sensors, particularly for gas detectors and air purifiers. It can be used suitably.
  • the gas sensor of the present invention is a gas sensor including a gas sensitive film (20, 21, 22, 23, 24) whose physical property value changes by contact with a gas, and the gas sensitive film has an amorphous structure. It is composed of an oxide semiconductor.
  • the gas sensitive film since the gas sensitive film has a homogeneous amorphous structure, even if the sensor sensitivity is improved by thinning the gas sensitive film and / or shortening the distance between the electrodes, the gas sensitive film is polycrystalline. It is possible to suppress a decrease in yield, which is a problem with a gas sensor using a gas sensor. Therefore, it is possible to increase the sensitivity by reducing the thickness of the gas sensitive film and / or shortening the distance between the electrodes, and further reduce the size and power consumption.
  • the oxide semiconductor preferably includes at least one element selected from the group consisting of In, Zn, and Ga, and the oxide semiconductor is selected from the group consisting of In, Zn, and Ga. More preferably, it contains at least two elements.
  • the state of low carrier density can be stably maintained, and the amount of change in carrier density at the time of gas contact increases, so that the sensitivity of the gas sensor is improved.
  • the oxide semiconductor further preferably contains all of In, Zn, and Ga, and more preferably contains 5 to 90% In, 5 to 90% Zn, and 5 to 90% Ga.
  • the oxide semiconductor contains all of In, Zn, and Ga
  • an amorphous structure can be manufactured more stably.
  • the carrier density can be controlled in the semiconductor region (for example, in the range of 10 19 to 10 11 cm ⁇ 3 )
  • the oxygen deficiency concentration due to the oxidizing / reducing gas is higher than that in the conventional detection material using only the high carrier density region.
  • the carrier mobility is as high as about 10 cm 2 / Vs, so that the electron scattering factor in the material is small and the SN ratio is high as compared with the conventional detection material.
  • the thickness of the gas sensitive film (20, 21, 22, 23, 24) is 2 to 50 nm.
  • the gas sensitive film by setting the thickness of the gas sensitive film to 50 nm or less, the ratio of the gas sensitive film that reacts with the gas increases, and the sensor sensitivity is improved.
  • the gas sensitive film has a film thickness of 50 nm or less where the decrease in yield due to the variation in the number of crystal grains existing in the film thickness direction is significant. Since it is a homogeneous amorphous structure, the yield does not decrease.
  • the raw material cost for producing the gas sensitive film can be suppressed by reducing the thickness of the gas sensitive film and / or shortening the distance between the electrodes, the cost can be reduced.
  • the current path for sensing can be ensured by setting the film thickness of the gas sensitive film to 2 nm or more.
  • the surface area of the gas sensitive film is increased, and the reaction of the gas sensitive film with respect to the gas becomes faster, so that the reaction of the gas sensor is improved.
  • a gap (50) is provided inside the gas sensitive film (24).
  • the above configuration increases the surface area of the gas sensitive film and promotes gas diffusion in the gas sensitive film, thereby improving the reaction rate with respect to the gas.
  • a substance having a catalytic action is disposed on the surface or inside of the gas sensitive film.
  • the sensitivity of the gas sensor is improved by the action of the catalyst. Moreover, it becomes possible to give gas selectivity to a gas sensor by selection of a catalyst.
  • the gas-sensitive film is an amorphous material, it is possible to prevent diffusion of the catalyst material into the gas-sensitive film due to grain boundary diffusion, which causes deterioration of the gas sensor including the catalyst. Obtainable.
  • the physical property value is an electrical property value
  • the physical property value is an electrical property value
  • the shortest distance between the electrodes is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the shortest distance between the electrodes by setting the shortest distance between the electrodes to 1 ⁇ m or less, the current value that becomes a signal when measuring the electrical property value is increased, so that the SN ratio is improved. Further, downsizing and cost reduction of elements can be achieved by miniaturization.
  • the yield decreases due to variations in the number of crystal grains existing between the electrodes. Since the film has a homogeneous amorphous structure, the yield does not decrease.
  • the gas detector according to the present invention includes the gas sensor (10, 11, 12) described above and a notification means (90) for notifying a user of a sensing result by the gas sensor.

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Abstract

高感度化、高歩留まり、小型化及び省電力化を実現可能なガスセンサを得る。ガスセンサは、ガス感応膜を含む。ガス感応膜は、非晶質組織を有する酸化物半導体により構成されている。酸化物半導体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。

Description

ガスセンサ及びこれを備えたガス検知器
　本発明は、ガスセンサ及びこれを備えたガス検知器に関する。
　多結晶の金属酸化物薄膜（ＳｎＯ2、ＺｎＯ等）をガス感応膜として利用したガスセンサが知られている。このガスセンサでは、酸化ガス又は還元ガスの接触により、多結晶金属酸化物薄膜中の結晶粒界において、伝導電子に対する粒界ポテンシャルが変化することで、電気抵抗が変化する性質を利用している。そのため、金属酸化物の結晶粒径を細かくすることで、電気抵抗が変化する結晶粒界の割合を高め、センサの高感度化が図られている。
　例えば特許文献１には、ガス感応膜として、大きさがナノサイズで揃った多数の微結晶粒子が面方向において互いに接合した多結晶膜を利用したガスセンサに関する技術が開示されている。この技術では、非晶質膜を形成した後の急速熱処理でこれを多結晶化することで、ガス感応膜を形成している。この際にナノサイズの微結晶組織として結晶粒界を多数形成し、かつその大きさを揃えることで、すべての結晶粒界においてガスセンシング機能を最大限に引き出すことが可能としている。
特開２００７－１８７４７６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているような多結晶の金属酸化物をガス感応膜として使用した場合、以下のような問題点がある。
　ガスセンサを高感度化するためには、ガス感応膜を薄膜化すると共に、ガス感応膜の電気抵抗等を測定する電極間の距離を短くすることが好ましい。ところが、多結晶の金属酸化物を使用した場合、膜厚方向又は電極間方向に存在する結晶粒径が数えられるほどに少なくなると、それぞれの方向に並ぶ結晶粒の数に応じて特性が大きく変化してしまうため、同品質のガスセンサを作製することが困難となり、歩留まりが悪化する。そのため、多結晶の金属酸化物では、ガス感応膜の薄膜化及び電極間距離の短縮による高感度化に限界がある。
　また、電極間距離を短縮できないため、ガスセンサの微細化及び小型化も制限されている。
　さらに、ガスセンサを小型化できないため、ガス感応膜をヒーターで加熱した状態で動作させる一般的なガスセンサの広範囲を加熱しなければならず、省電力化にも限界がある。
　本発明の目的は、高感度化、高歩留まり、小型化及び省電力化を実現可能なガスセンサ及びこれを備えたガス検知器を提供することである。
　本発明のガスセンサは、ガスに接触することで物性値が変化するガス感応膜を備えるガスセンサであって、前記ガス感応膜が、非晶質組織を有する酸化物半導体により構成されている。
　ここで、非晶質組織とは、X線回折（ＸＲＤ）測定において明確な結晶ピークが観測されない、もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において明瞭な周期性や結晶粒界が観察されない組織のことを指す。なお、非晶質組織中に数ｎｍ程度の大きさの微結晶が、体積割合として１０％程度含まれていてもよい。
　本発明のガスセンサでは、酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含むことが好ましく、酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択された少なくとも二つの元素を含むことがより好ましい。
　また、酸化物半導体がＩｎ、Ｚｎ、Ｇａのすべてを含むことがさらに好ましく、５～９０％のＩｎ、５～９０％のＺｎ、及び、５～９０％のＧａを含むことがより一層好ましい。
　本発明のガスセンサでは、前記ガス感応膜の膜厚が、２～５０ｎｍであることが好ましい。
　本発明のガスセンサでは、前記ガス感応膜の表面に凹凸構造が形成されていることが好ましい。
　本発明のガスセンサでは、前記ガス感応膜の内部に空隙が設けられていることが好ましい。
　本発明のガスセンサでは、前記ガス感応膜の表面、または内部に触媒作用を持つ物質が配置されていることが好ましい。
　本発明のガスセンサでは、前記物性値が電気的特性値であり、前記電気的特性値を測定するための複数の電極をさらに備え、前記複数の電極間の最短距離が、１μｍ以下であることが好ましい。
　本発明のガス検知器は、上述したガスセンサと、前記ガスセンサによるセンシング結果をユーザに報知する報知手段とを備えている。
　従来のガスセンサにくらべ、高感度化、高歩留まり、小型化及び省電力化を実現可能なガスセンサ及びこれを備えたガス検知器を得ることができる。
本発明の第１実施形態に係るガスセンサの概略構成を示す斜視図である。 ＩＧＺＯ薄膜の低角Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。 ＩＧＺＯ薄膜の酸素濃度とキャリア密度との関係を示すグラフである。 本発明の第２実施形態に係るガスセンサの斜視図である。 本発明の第３実施形態に係るガスセンサの斜視図である。 本発明の第４実施形態に係るガスセンサの部分断面図である。 本発明の第５実施形態に係るガスセンサの部分断面図である。 本発明の第６実施形態に係るガス検知器の斜視図である。
〔第１実施形態〕
　本発明の第１実施形態に係るガスセンサ１０について、図１を参照して説明する。図１に示すガスセンサ１０は、正方形平板状に形成されたガス感応膜２０と、ガス感応膜２０上に凹凸形状を有し且つ互いに噛み合うように配置された２つの櫛形電極３０ａ、３０ｂと、ガス感応膜２０及び櫛形電極３０ａ、３０ｂを支持する基板４０とから構成されている。ガス感応膜２０は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａを含む酸化物半導体からなる。ガス感応膜２０は、ガスに接触することで、キャリア密度の変化に伴う電気抵抗の変化を発生する薄膜である。ガス感応膜２０は、スパッタリング法などの薄膜作製手法により、任意の基板４０上に作製される。
　本実施形態において、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａを含む酸化物半導体からなるガス感応膜２０は、均質な非晶質組織を有している。そのため、ガス感応膜２０を薄膜化して及び／又は電極間距離（櫛形電極３０ａと櫛形電極３０ｂとの最短距離を意味する）を短縮化してセンサ感度を向上させても、多結晶のガス感応膜を使用したガスセンサで問題となる歩留まりの低下を抑えることができる。したがって、ガス感応膜２０の薄膜化及び電極間距離の短縮による高感度化、さらにその結果としてガスセンサ１０の小型化及び省電力化を図ることが可能となる。また、結晶粒界を持たないため、多結晶のガス感応膜を使用したガスセンサを繰り返し使用した際に問題となる粒成長や粒界近傍のクラック発生による感度低下が発生せず、長寿命となる。
　本発明においては、ガス感応膜２０を非晶質組織とすることで、櫛形電極３０の端から端までの距離が短い構成でも、歩留まりを落とすことがないため、ガスセンサを小型化することが可能である。そのため、ヒーターによる加熱領域を狭くすることが可能であり、ガスセンサの動作電力を抑え、かつセンサ全体が発生する総熱量を抑制することが可能となる。
　本実施形態では、櫛形電極３０ａ、３０ｂを用いているために、実質的な電極の幅が広がって、シグナルとなる電流値を増加させることができる。なお、櫛形電極３０ａと櫛形電極３０ｂとの距離は、櫛形電極３０ａと櫛形電極３０ｂとの間の全領域で同じ距離（最短距離）となっている。ただし、櫛形電極３０ａと櫛形電極３０ｂとの間で両者間の距離が均等ではなく、その一部領域での両者間の距離（最短距離）が他の領域での両者間の距離よりも長くてもよい。ガスセンサ１０においてセンス電流は電極間抵抗値が低い最短距離となった領域に多く流れ、それがセンサ信号において支配的となる。
　ガス感応膜２０の膜厚は２～５０ｎｍである。ガス感応膜２０の膜厚を５０ｎｍ以下とすることで、ガス感応膜中でガスに反応する部分の割合が増加し、センサ感度が向上する。さらに、ガス感応膜２０が均質な非晶質組織であるため、多結晶のガス感応膜を使用したガスセンサで問題となる歩留まりの低下を抑えることができる。また、ガス感応膜２０の膜厚を２ｎｍ以上とすることで、センシングを行うための電流パスを確保することができる。
　ガス感応膜中にどの程度の深さまで空気中のガスが侵入するかを確認するため、以下のような実験を行った。スパッタリング法にて作製した膜厚５０ｎｍのＩＧＺＯ薄膜（元素数比率で３３．３％のＩｎ、３３．３％のＺｎ及び３３．３％のＧａを金属元素として含む酸化物薄膜）を空気中に２日間暴露し、低角Ｘ線回折測定を行った。なお、作製したＩＧＺＯ薄膜のキャリア密度は２．４×１０18ｃｍ-3、キャリア移動度は１０．１ｃｍ2／Ｖｓであった。得られた低角Ｘ線スペクトルを高速フーリエ変換処理した結果を、図２に示す。図２には、作製した膜厚に相当する膜厚５０ｎｍ付近のピークに加えて、５ｎｍ付近及び４５ｎｍ付近にピークが現れている。前者は、作製直後の状態から大気暴露により酸化が促進され、キャリア密度が大きく低下した５ｎｍ付近にある層の存在を、後者は、酸化されずに残っている４５ｎｍ付近にある層の存在をそれぞれ反映している。すなわち、ＩＧＺＯ薄膜の表面から５ｎｍ程度の範囲で、酸素が侵入し、酸化が進行した層（キャリア密度が大きく低下した層）が形成されていることを示している。この結果から、大気中の酸素のＩＧＺＯ薄膜への侵入深さは、５ｎｍ程度であるとわかった。このような薄膜をガス感応膜２０に用いれば、酸化された５ｎｍの層は酸化によって一桁以上の大きさでキャリア密度が低下するため、ガス感応膜２０を流れる電流は、酸化されずに残っている厚さ４５ｎｍの部分を流れ、抵抗値が概ね５０／４５≒１．１１倍に大きくなる。ガスセンサ１０が大気中の酸素よりも反応性の高いガスや侵入深さの深いガスを検出する目的で用いられることを考慮すれば抵抗値の変化はより大きくなることから、ガス感応膜の膜厚を前記大気暴露での進入深さの結果の１０倍程度である５０ｎｍまでとすることで高感度のガスセンサ１０を実現可能である。さらに、より高い感度（例えばｐｐｂオーダー）でのガス検出を必要とする場合には、前記実験で確認された大気中酸素の進入深さの５倍である２５ｎｍ以下とすることが特に望ましい。
　ガス感応膜２０は、好ましくは、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択された少なくとも一つの元素、より好ましくはＩｎ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択された少なくとも二つの元素、さらに好ましくはＩｎ、Ｚｎ及びＧａをすべて含む酸化物で構成されている。この場合、ガス感応膜２０が上記３つの元素の中のより多くの種類の元素を含有しているほど、非晶質組織を安定して作製することが可能となる。特に、Ｇａを含む場合、低キャリア密度の状態を安定して保つことが可能となり、ガス接触時のキャリア密度の変化量が大きくなるため、ガスセンサの感度が向上する。
　酸化物半導体がＩｎ、Ｚｎ、Ｇａのすべてを含むことがさらに好ましく、元素濃度として、５～９０％のＩｎ、５～９０％のＺｎ、及び、５～９０％のＧａを含むことがより一層好ましい。酸化物半導体がＩｎ、Ｚｎ、Ｇａのすべてを含む場合、非晶質組織をより一層安定して作製することが可能となる。また、ＩＧＺＯ薄膜では、キャリア密度を半導体領域（例えば１０19から１０11ｃｍ-3の範囲）で制御可能であるので、高キャリア密度領域のみを使用する従来の検出材料に比べ、酸化／還元ガスによるわずかなキャリア密度の変化を大きな抵抗変化として得ることができる。また、非晶質であってもキャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖｓ前後と高いため、従来の検出材料に比べて、材料中の電子散乱因子が少なく、ＳＮ比が高くなる。
　ここで、キャリア密度の制御範囲を示す実験データとして、スパッタリング法により作製したＩＧＺＯ薄膜の作製中の酸素濃度に対するキャリア密度の変化の実測データについて、図３に基づいて説明する。１×１０14ｃｍ-3以下のキャリア密度を測定できないホール効果測定装置を用いているものの、図３から、酸素濃度が増加するに連れてキャリア密度の低い（抵抗値の高い）ＩＧＺＯ薄膜を作製可能であることが理解できる。ＩＧＺＯ薄膜のキャリア密度は、図３に示す１×１０19～１×１０14ｃｍ-3程度の半導体的な領域から、ホール効果測定が困難な、ほぼ絶縁体となる１×１０11ｃｍ-3程度の領域まで、安定して変化する。
　また、ガス感応膜２０の表面、または内部に、触媒作用を持つ物質（例えばＰｔ、Ｐｄなどの貴金属）を配置していてもよい。この構成によれば、触媒の作用により、ガスセンサの感度を向上することができる。また、触媒の選択により、ガスセンサにガス選択性を付与することが可能となる。また、ガス感応膜２０が非晶質材料であるため、触媒を備えるガスセンサの劣化の原因となる粒界拡散による触媒材料のガス感応膜中への拡散を防止することができる。
　本実施形態において、櫛形電極３０ａ、３０ｂは、ガスに接触することで変化するガス感応膜２０の電気抵抗を測定するための電極である。櫛形電極３０ａ、３０ｂは、スパッタリング法などの薄膜作製手法で作製できる。材料としては、一般的な金属や透明導電膜など、任意の電気抵抗の低い材料を使用することができる。櫛形の形状は、メタルマスクやフォトリソグラフィーといった手法で作製することが可能である。
　櫛形電極３０ａと櫛形電極３０ｂとの最短距離は、１μｍ以下であることが好ましい。この構成によれば、電極間最短距離が短いために、電気的物性値を測定する際にシグナルとなる電流値が増加することでＳＮ比が向上する。また、微細化による素子の小型化、低コスト化が可能である。さらに、ガス感応膜２０が均質な非晶質組織であるため、多結晶のガス感応膜を使用したガスセンサで問題となる歩留まりの低下を抑えることができる。ただし、電極間の直接接触によるリークを防止するため、微細加工精度の関係上、５ｎｍ以上の電極間最短距離を確保することが好ましい。
　本実施形態に係るガスセンサ１０は、ガス感応膜２０を加熱するためのヒーターを備えていてもよい。このヒーターは、ガスセンシング中のガス感応膜２０を加熱することで、ガスに対する感度を向上させるために使用される。また、ガスが接触し、キャリア密度が変化したガス感応膜２０を加熱し、元のキャリア密度に戻すリフレッシュにも利用される。
　ヒーターとしては、半導体レーザーダイオードを利用してもよい。レーザー光照射により、ガス感応膜２０の局所的な加熱を行うことが可能である。そのため、半導体レーザーダイオードをヒーターとして好適に使用することができる。
　次に、第１実施形態に係るガスセンサ１０の動作について説明する。ガスセンサ１０のガス感応膜２０に酸化性又は還元性のガスが接触すると、酸化物半導体で構成されたガス感応膜２０中の酸素欠損濃度が変化する。酸化物半導体中の酸素欠損は、ドナーとして働くため、酸素欠損濃度の変化に伴い、キャリア密度が変化し、結果として電気抵抗値が変化する。例えば、酸化性のガスと接触した場合、酸化物半導体の酸素欠損濃度が下がり、キャリア密度の低下、電気抵抗値の上昇を引き起こす。そのためで、櫛形電極３０ａ、３０ｂによりガス感応膜２０に電流を流し、電気抵抗値の変化を測定することで、ガス感応膜２０と接触しているガスを検知することができる。
　なお、本実施形態において、ガス感応膜２０は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａをいずれも含まない、非晶質組織を有する酸化物半導体からなるものであってもよい。そのような酸化物半導体として、例えば、Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏを組み合わせたものが挙げられる。一般論として、多くの元素を含む酸化物は非晶質になりやすいという傾向がある。
〔第２実施形態〕
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、ガス感応膜のキャリア密度の変化を測定することで、ガスを検知する。
　図４に示すように、本実施形態に係るガスセンサ１１は、正方形平板状に形成されたガス感応膜２１と、ガス感応膜２１の上面の四隅に配置された４つのパッド電極３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄと、ガス感応膜２１及び４つのパッド電極３１ａ～３１ｄを支持する基板４１と、基板４１の下方に配置された永久磁石６０とから構成されている。ガス感応膜２１及び基板４１に関しては、それぞれ、第１実施形態のガス感応膜２０及び基板４０と形状以外は同じであるため、説明を省略する。
　パッド電極３１ａ～３１ｄは、スパッタリング法などの薄膜作製方法で作製できる。材料としては、一般的な金属や透明導電膜など、任意の電気抵抗の低い材料を使用することができる。永久磁石６０は、ガス感応膜２１に磁場を印加するために用いられる。
　前記の構成とすることで、ファン・デル・ポー（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ）法により、ガス感応膜２１のキャリア密度を測定することが可能となる。すなわち、一対の対向する電極間に電流Ｉを印加した際に、もう一対の電極間に電位差ΔＶが発生した場合、ガス感応膜２１のキャリア密度ｎは、
　ｎ＝（ＢＩ）／（ｅｄΔＶ）
と計算できる。ただし、Ｂは永久磁石６０により印加される磁束密度、ｅは素電荷、ｄはガス感応膜２１の膜厚である。
　本実施形態におけるガスセンサ１１では、ガス接触による電気抵抗値変化の起源であるガス感応膜２１のキャリア密度の変化を直接的に評価することが可能であり、より正確かつ精密なガスセンシングを行うことができる。
〔第３実施形態〕
　次に、本発明の第３実施形態について説明する。第１及び第２実施形態では、ガス感応膜の電気的特性の変化を測定することでガスを検知していた。本実施形態では、ガスとの接触によるガス感応膜の光学的特性の変化を測定することで、ガスを検知する。
　図５は、本実施形態に係るガスセンサ１２の概略構成を示す模式図である。本実施形態に係るガスセンサ１２は、ガス感応膜２２と、ガス感応膜２２を支持する基板４２と、ガス感応膜２２の表面に向けて光を照射する光源７０と、ガス感応膜２２及び基板４２を挟んで光源７０と対向配置された光センサ７１とから構成されている。ガス感応膜２１及び基板４２は透光性を有している。透光性の点を除いて、ガス感応膜２１及び基板４２に関しては、それぞれ、第１実施形態のガス感応膜２０及び基板４０と形状以外は同じであるため、説明を省略する。
　光源７０としては、例えばＬＥＤ又はレーザーダイオードを使用することができる。光センサ７１としては、例えばフォトダイオードを使用することができる。
　第３実施形態に係るガスセンサ１２の動作について説明する。ガスセンサ１２のガス感応膜２２に酸化性又は還元性のガスが接触すると、酸化物半導体で構成されるガス感応膜２２中の酸素欠損濃度が変化する。このとき、酸素欠損に起因する光の吸収量が変化するため、ガス感応膜２２の光透過率が変化する。そのため、光源７０によりガス感応膜２２に光を照射し、光センサ７１により透過光の強度を測定することで、ガスの検知が可能となる。
　本実施形態におけるガスセンサ１２では、光源７０による光照射により、ヒーターによるガス感応膜２２の加熱動作を代用することが可能なため、構成を簡略化することができる。また、ガス感応膜２２が結晶粒界を持たないため、多結晶のガス感応膜を使用したガスセンサを繰り返し使用した際に問題となる粒成長や粒界近傍のクラック発生による感度低下が発生せず、長寿命となる。
〔第４実施形態〕
　次に、本発明の第４実施形態について説明する。第１～第３実施形態では、ガス感応膜が平面基板上に作製されていた。本実施形態では、凹凸基板上にガス感応膜を作製し、表面に凹凸構造を有するガス感応膜を使用する。
　図６に示すように、本実施形態に係るガスセンサにおいて、ガス感応膜２３はその表面及び裏面に凹凸構造を有している。このような表面に凹凸構造を有するガス感応膜２３は、例えば表面に凹凸構造を有する凹凸基板４３上に、スパッタリングや蒸着等の手法によりガス感応膜２３を垂直入射で製膜することで作製できる。この構成によれば、ガス感応膜２３の表面が凹凸構造を有していることで、ガス感応膜２３の表面積が増加し、ガスに対するガス感応膜２３の反応が速くなるため、ガスセンサの反応が向上する。
　なお、ガス感応膜の表面に形成される凹凸パターンは、ラインやドット、ランダムなど、任意のものでよい。また、凹凸パターンのサイズも任意でよいが、感度向上のために、ガス感応膜の膜厚の薄膜化及び／又は電極間距離の短縮を行う場合、一つの凸部が３～５０ｎｍ程度のサイズであることが好ましい。
〔第５実施形態〕
　次に、本発明の第５実施形態について説明する。本実施形態では、ガス感応膜の内部に空隙が設けられている。
　図７に示すように、本実施形態に係るガスセンサにおいて、ガス感応膜２４は、第４実施形態と同じように、凹凸基板４４上に形成されており、表面及び裏面に凹凸構造を有している。また、ガス感応膜２４の内部には空隙５０が形成されている。空隙５０は、基板４４の凹部に対応する位置のそれぞれに、基板４４の凸部に挟まれる高さに形成されている。このようなガス感応膜２４は、例えば凹凸基板４４上に、凹凸基板４４を回転させながら、スパッタリングや蒸着等の手法によりガス感応膜２４を斜め入射で製膜することで作製できる。斜め入射により、基板４４の凸部がマスクとなり、凹部の膜成長が阻害され、凸部の上部のみで膜成長することを利用している。この構成によれば、ガス感応膜２４の内部に空隙５０が形成されることで、ガス感応膜２４の表面積がさらに増加し、ガス感応膜２４中のガス拡散が推進されるため、ガスに対する反応速度がさらに向上する。なお、本実施形態において、ガス感応膜２４の表面に凹凸形状が設けられていなくてもよい。また、空隙５０は、ガス感応膜２４の内部に形成されていれば、基板４４の凹部に対応する位置になくてもよく、不規則的に形成されていてもよい。
〔第６実施形態〕
　次に、本発明の第６実施形態について説明する。本実施形態は、上述した第１実施形態に係るガスセンサを搭載したガス検知器である。
　図８に示すように、ガス検知器８０は、図１に示したガスセンサ１０と、報知部９０とから構成されている。なお、ガスセンサ１０に代えて、第２～第５実施形態のいずれかに係るガスセンサを用いてもよい。
　報知部９０は、ガスセンサ１０においてガスがセンシングされた際に、ユーザにガスのセンシング結果を報知する。報知する方法としては、ピープ音やＬＥＤ等のゲージ、液晶画面の表示などを使用することができるが、ユーザにより感知できるものであれば、どのような方法を採用してもよい。
　本実施形態のガス検知器８０は、従来のガスセンサにくらべ、高感度化、高歩留まり、小型化、省電力化、長寿命化が可能なガスセンサ１０を搭載するため、信頼性が高く、長寿命、低コストとなる。
　なお、ガス検知器８０は、フィルター等により周辺の空気の微小粒子やガスを取り除く空気清浄機に搭載されていてもよい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明は、従来のガスセンサにくらべ、高感度化、高歩留まり、小型化、省電力化、長寿命化が実現可能なガスセンサを提供することが可能であり、特にガス検知器や空気清浄機に好適に用いることができる。
　本発明のガスセンサは、ガスに接触することで物性値が変化するガス感応膜（２０，２１，２２，２３，２４）を備えるガスセンサであって、前記ガス感応膜が、非晶質組織を有する酸化物半導体により構成されている。
　前記構成によれば、ガス感応膜が均質な非晶質組織であるため、ガス感応膜の薄膜化及び／又は電極間距離の短縮化によってセンサ感度が向上しても、多結晶のガス感応膜を使用したガスセンサで問題となる歩留まりの低下を抑えることができる。したがって、ガス感応膜の薄膜化及び／又は電極間距離の短縮による高感度化、さらに小型化及び省電力化を図ることが可能となる。
　また、結晶粒界を持たない非晶質組織を有する酸化物半導体を用いているため、多結晶のガス感応膜を使用したガスセンサを繰り返し使用した際に問題となる粒成長や粒界近傍のクラック発生による感度低下が発生せず、長寿命となる。
　本発明のガスセンサでは、酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含むことが好ましく、酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択された少なくとも二つの元素を含むことがより好ましい。
　前記構成とすることで、非晶質組織を安定して作製することが可能となる。特に、Ｇａを含む場合、低キャリア密度の状態を安定して保つことが可能となり、ガス接触時のキャリア密度の変化量が大きくなるため、ガスセンサの感度が向上する。
　また、酸化物半導体がＩｎ、Ｚｎ、Ｇａのすべてを含むことがさらに好ましく、５～９０％のＩｎ、５～９０％のＺｎ、及び、５～９０％のＧａを含むことがより一層好ましい。
　酸化物半導体がＩｎ、Ｚｎ、Ｇａのすべてを含む場合、非晶質組織をより一層安定して作製することが可能となる。また、キャリア密度を半導体領域（例えば１０19から１０11ｃｍ-3の範囲）で制御可能であるので、高キャリア密度領域のみを使用する従来の検出材料に比べ、酸化／還元ガスによる酸素欠損濃度の変化を大きな抵抗変化として得ることができる。また、非晶質であってもキャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖｓ前後と高いため、従来の検出材料に比べて、材料中の電子散乱因子が少なく、ＳＮ比が高くなる。
　本発明のガスセンサでは、前記ガス感応膜（２０，２１，２２，２３，２４）の膜厚が、２～５０ｎｍであることが好ましい。
　前記構成によれば、ガス感応膜の膜厚を５０ｎｍ以下とすることで、ガスに反応するガス感応膜の割合が増加し、センサ感度が向上する。また、一般的な多結晶のガス感応膜を使用した場合、膜厚方向に存在する結晶粒の数のばらつきによる歩留まりの低下が顕著になる５０ｎｍ以下の膜厚であっても、ガス感応膜が均質な非晶質組織であるため、歩留まりの低下が発生しない。さらに、ガス感応膜の薄膜化及び／又は電極間距離の短縮化により、ガス感応膜を作製するための原材料費が抑制できるため、低コスト化が可能である。また、ガス感応膜の膜厚を２ｎｍ以上とすることで、センシングを行うための電流パスを確保することができる。
　本発明のガスセンサでは、前記ガス感応膜（２３）の表面に凹凸構造が形成されていることが好ましい。
　前記構成とすることで、ガス感応膜の表面積が増加し、ガスに対するガス感応膜の反応が速くなるため、ガスセンサの反応が向上する。
　本発明のガスセンサでは、前記ガス感応膜（２４）の内部に空隙（５０）が設けられていることが好ましい。
　前記構成とすることで、ガス感応膜の表面積が増加し、ガス感応膜中のガス拡散が推進されるため、ガスに対する反応速度が向上する。
　本発明のガスセンサでは、前記ガス感応膜の表面、または内部に触媒作用を持つ物質が配置されていることが好ましい。
　前記構成とすることで、触媒の作用により、ガスセンサの感度が向上する。また、触媒の選択により、ガスセンサにガス選択性を付与することが可能となる。また、ガス感応膜が非晶質材料であるため、触媒を備えるガスセンサの劣化の原因となる粒界拡散による触媒材料のガス感応膜中への拡散を防止することができ、長寿命なガスセンサを得ることができる。
　本発明のガスセンサでは、前記物性値が電気的特性値であり、前記電気的特性値を測定するための複数の電極（３０ａ、３０ｂ；３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ）をさらに備え、前記複数の電極間の最短距離が、１μｍ以下であることが好ましい。
　前記構成によれば、電極間の最短距離を１μｍ以下とすることで、電気的物性値を測定する際にシグナルとなる電流値が増加するため、ＳＮ比が向上する。また、微細化による素子の小型化、低コスト化が可能である。この際、一般的な多結晶のガス感応膜を使用した場合、電極間に存在する結晶粒の数のばらつきによる歩留まりの低下が顕著になる１μｍ以下の電極間最短距離であっても、ガス感応膜が均質な非晶質組織であるため、歩留まりの低下が発生しない。ただし、電極間の直接接触によるリークを防止するため、微細加工精度の関係上、５ｎｍ以上の電極間最短距離を確保することが好ましい。
　本発明のガス検知器は、上述したガスセンサ（１０、１１、１２）と、前記ガスセンサによるセンシング結果をユーザに報知する報知手段（９０）とを備えている。
　前記構成によれば、信頼性が高く、長寿命、低コストであるガス検知器を実現することができる。
１０、１１、１２　ガスセンサ
２０、２１、２２、２３、２４　ガス感応膜
３０ａ、３０ｂ　櫛形電極
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ　パッド電極
４０、４１、４２、４３、４４　基板
５０　空隙
６０　永久磁石
７０　光源
７１　光センサ
８０　ガス検知器
９０　報知部

Claims (5)

  1. 　ガスに接触することで物性値が変化するガス感応膜を備えるガスセンサであって、
    　前記ガス感応膜が、非晶質組織を有する酸化物半導体により構成されていることを特徴とするガスセンサ。
  2. 　前記酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記ガス感応膜の膜厚が、２～５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 　前記物性値が電気的特性値であり、
    　前記電気的特性値を測定するための複数の電極をさらに備え、
    　前記複数の電極間の最短距離が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  5. 　前記請求項１～４のいずれか１項に記載したガスセンサと、
    　前記ガスセンサによるセンシング結果をユーザに報知する報知手段とを備えていることを特徴とするガス検知器。
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