KR102190147B1 - 수소 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

수소 가스 센서 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102190147B1
KR102190147B1 KR1020180046351A KR20180046351A KR102190147B1 KR 102190147 B1 KR102190147 B1 KR 102190147B1 KR 1020180046351 A KR1020180046351 A KR 1020180046351A KR 20180046351 A KR20180046351 A KR 20180046351A KR 102190147 B1 KR102190147 B1 KR 102190147B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
hydrogen gas
oxide layer
hydrogen
igzo
Prior art date
Application number
KR1020180046351A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190122489A (ko
Inventor
쿠마레산 요긴스
정건영
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020180046351A priority Critical patent/KR102190147B1/ko
Publication of KR20190122489A publication Critical patent/KR20190122489A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102190147B1 publication Critical patent/KR102190147B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

IGZO를 포함하는 금속 산화물층 상에 Pd 나노 입자가 코팅된 구조에 의해, 낮은 수소 가스 농도에서도 검출 민감도가 우수한 수소 가스 센서 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 기판; 상기 기판 상에 배치되는 금속 산화물층; 상기 금속 산화물층 상에 배치되는 수소 흡착층; 및 상기 금속 산화물층의 양단과 접촉하는 제1전극 및 제2전극;을 포함하고, 상기 수소 흡착층은 Pd를 포함하고, 금속 산화물층은 IGZO를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

수소 가스 센서 및 그 제조 방법{HYDROGEN GAS SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 IGZO를 포함하는 금속 산화물층 상에 팔라디움(Pd) 나노 입자가 코팅된 구조에 의해, 낮은 수소 가스 농도에서도 검출 민감도가 우수한 수소 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수소(H2)는 석유 정제 산업, 연료 전지 등의 다양한 분야에서 사용되는 재생 에너지 자원 중의 하나이다. 수소는 4 ~ 75%의 농도 범위에서 공기와 결합할 때 발화 또는 폭발의 위험이 있기 때문에, 안전을 위한 수소 검출 센서의 중요성은 매우 크다. 또한, 수소는 무색 가스로 인간의 감각으로는 감지하기 어렵기 때문에, 500ppm 이하에서 수소의 정확한 검출은 저장, 사용 및 안전한 운송에 있어서 필요하다.
센서 재료로서 반도체 금속 산화물을 사용하는 수소 가스 센서는 높은 감도, 장기적인 안정성 등을 입증했다. 반도체 금속 산화물은 밴드갭이 크기 때문에, 상대적으로 비활성이다. 결과적으로, 반도체 금속 산화물을 기반으로 하는 수소 가스 센서는 표면 산화 반응을 가능하게 하기 위해, 300℃ 이상의 작동 온도를 필요로 한다. 이와 관련된 문헌은 H. Gu, Z. Wang, and Y. Hu, "Hydrogen gas sensors based on semiconductor oxide nanostructures," Sensors, vol. 12, no. 5, pp. 5517-5550, Apr. 2012 가 있다.
한편, 수소 가스 센서를 100℃ 이하의 저온에서 작동시키기 위해, 유기 감지층 또는 팔라디움(Pd) 촉매로 캡핑하거나, 자외선을 조사하는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 이러한 구조의 센서는 반응이 느리고, 제조 공정이 복잡한 단점이 있다. 또한, 0.05%(500ppm) 이하의 수소 가스 농도에서 상온 검출은 여전히 한계가 있다.
본 발명의 목적은 낮은 수소 가스 농도에서 상온 검출 민감도가 우수한 수소 가스 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소 가스 센서의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 기판; 상기 기판 상에 배치되는 금속 산화물층; 상기 금속 산화물층 상에 배치되는 수소 흡착층; 및 상기 금속 산화물층의 양단과 접촉하는 제1전극 및 제2전극;을 포함하고, 상기 수소 흡착층은 Pd를 포함하고, 금속 산화물층은 IGZO를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소 흡착층의 두께는 1~5nm일 수 있다.
상기 제1전극 및 제2전극 각각은 다층막으로 형성될 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수소 가스 센서의 제조 방법은 (a) 기판 상에 금속 산화물층을 형성하는 단계; (b) 상기 금속 산화물층 상에 수소 흡착층을 형성하는 단계; 및 (c) 수소 흡착층이 형성된 금속 산화물층의 양단에 제1전극 및 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 수소 흡착층은 Pd를 포함하고, 금속 산화물층은 IGZO를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 기판 상에 금속 산화물을 스퍼터링으로 증착하여 금속 산화물층을 형성할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 수소 흡착층의 두께가 1~5nm가 되도록 Pd 나노입자를 전자빔으로 증착할 수 있다.
상기 제1전극 및 제2전극 각각은 다층막으로 형성될 수 있다.
상기 (c) 단계는 (c1) 수소 흡착층과 금속 산화물층이 형성된 기판 상에 섀도 마스크를 배치하되, 상기 제1전극 및 제2전극 형상의 개구부를 갖는 섀도 마스크를 배치하는 단계; (c2) 상기 섀도 마스크가 배치된 기판 상에 금속을 전자빔으로 증착하여, 상기 금속 산화물층의 양단에 제1전극 및 제2전극을 형성하는 단계; 및 (c3) 상기 섀도 마스크를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 IGZO 금속 산화물층 표면에 Pd 나노입자가 코팅된 구조에 의해, 팔라디움 수소화물이 별다른 열처리 없이도 상온에서도 화학적으로 흡착된 산소와 반응하여, 상온에서 저농도의 수소를 검출할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 가스 센서의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수소 가스 센서의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 수소 가스 센서를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 수소 가스를 센싱하기 위한 장치의 개략도이다.
도 5는 bare IGZO film, 및 수소 흡착층의 두께가 1nm, 3nm, 5nm로 증착된 IGZO층(Pd -on IGZO film)의 SEM 이미지와 AFM 이미지이다.
도 6은 수소 가스 농도가 0.01~5%까지 변화했을 때, bare IGZO층 및 수소 흡착층이 형성된 IGZO층(Pd-dec IGZO)에 대한 수소 가스 감지 성능을 비교한 그래프이다.
도 7은 다른 수소 가스 농도에서, 1nm Pd-dec IGZO 센서와 1nm Pd-dec ZnO 센서의 감지 성능을 비교한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수소 가스 센서 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 가스 센서의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 기판(10), 금속 산화물층(20), 수소 흡착층(30), 및 제1전극(40a)과 제2전극(40b)을 포함한다.
상기 기판(10)의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 기판(10)의 구조는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다. 상기 기판(10)은 예를 들어, Si 등의 무기 재료 등으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물층(20)은 상기 기판(10) 상에 배치된다. 본 발명에서는 상기 금속 산화물층(20)이 IGZO를 포함함으로써, 다른 금속 산화물 대비 전기 전도도가 우수한 특징이 있다.
종래의 금속 산화물 기반의 가스 센서는 상온 조건에서는 센서 검출 성능이 매우 낮다. 이는 금속 산화물 표면에 화학적으로 흡착된 산소가 금속 산화물 표면에 강하게 결합되어 있기 때문이다. 따라서, 센싱을 하려면 높은 온도가 필요하다.
본 발명에서는 상기 IGZO를 포함하는 금속 산화물층(20)에 Pd 나노 입자를 코팅하게 되면, Pd는 수소 가스와 반응 시 PdHX를 형성하고, 상기 팔라디움 수소화물(PdHX)은 별다른 열처리 없이도 상온에서도 화학적으로 흡착된 산소와 반응을 하여 수소를 검출하게 된다.
상기 금속 산화물층(20) 상에 배치되는 수소 흡착층(30)의 두께는 1~5nm인 것이 바람직하다. 수소 흡착층(20)의 두께가 5nm일 경우, 대략 10-2A와 같이 금속에 준하는 높은 전류를 보이고, 5nm를 초과할 경우, 금속의 전도도를 나타낸다. 가스 센서의 감도는 가스 주입 전, 후의 전류의 변화량이 커야 좋기 때문에 가스를 주입하기 전 베이스 전류가 높으면 가스 센서의 감도가 낮아지는 단점이 있다. 수소 흡착층(30)의 두께가 1nm일 경우, Pd 필름이 얇게 증착되어 연속 금속 박막이 아닌 금속 섬(island)으로 존재하게 된다. 이때의 전류는 10-11A처럼 낮은 잔류를 가진다. 따라서, 수소 가스 주입 시 전류가 증가하게 되면 큰 감도 수치를 갖게 된다.
반대로, 두께가 1nm 미만인 경우, 25±5℃에서 수소 가스 센서에서 감지 역할을 하는 Pd 금속 섬이 감소함에 따라 가스 센서의 감도도 감소할 것으로 예상된다.
상기 금속 산화물층(20)의 양단과 접촉하는 제1전극(40a) 및 제2전극(40b)은 다층막으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(40a) 및 제2전극(40b) 각각은 금(Au), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 코발트(Co), 구리(Cu), 하프늄(Hf), 인듐(In), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 납(Pb), 팔라디움(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 텔륨(Te), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 산화물층(20)과의 접착이 우수한 Ti를 하지층에 사용하고, 그 위에 오믹(ohmic) 접촉을 위한 Au층을 사용하여 다층막을 구성할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 IGZO 금속 산화물층 상에 Pd 나노입자가 코팅된 구조인 수소 센싱 영역(50)에 의해, 상온에서도 수소 가스의 검출 민감도가 매우 우수한 효과가 있다.
도 2는 본 발명에 따른 수소 가스 센서의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 3은 본 발명에 따른 수소 가스 센서를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서의 제조 방법은 기판 상에 금속 산화물층을 형성하는 단계(S110), 상기 금속 산화물층 상에 수소 흡착층을 형성하는 단계(S120), 및 수소 흡착층이 형성된 금속 산화물층의 양단에 제1전극 및 제2전극을 형성하는 단계(S130)를 포함한다.
먼저, 기판(10) 상에 금속 산화물을 스퍼터링으로 증착하여 금속 산화물층(20)을 형성할 수 있다. 증착되는 금속 산화물은 IGZO를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 IGZO의 조성비는 In2O3 : Ga2O3 : ZnO = 1 : 0.5 : 0.5 ~ 1 : 2 : 2일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물층(20)은 대략 30~100nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
스퍼터링 공정에 있어서, 기공이나 결함이 최소화된 박막을 얻기 위해서 RF 파워를 최소화하고, 스퍼터 건과 기판 사이의 거리를 일정거리 이상으로 유지하여　증착율을 최소로 유지함으로써, 금속 산화물이 균일하게 분포된 박막을 최대한 도모할 수 있다.
또한, 상기 스퍼터링 공정은 RF 파워 5~20W, 공정 압력 20mTorr 이하에서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 금속 산화물층(20) 상에 수소 흡착층(30)의 두께가 1~5nm가 되도록 Pd 필름을 전자빔(E-beam)으로 증착할 수 있다. 전자빔 조사는 DC 파워 2~3W, 공정 압력 10-6Torr 이하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 수소 흡착층(30)이 형성된 금속 산화물층(20)의 양단에 제1전극(40a) 및 제2전극(40b)을 형성한다. 전술한 바와 같이, 상기 제1전극(40a) 및 제2전극(40b) 각각은 다층막으로 형성될 수 있다.
보다 구체적으로는, 먼저, 수소 흡착층(30)과 금속 산화물층(20)이 형성된 기판(10) 상에 제1전극(40a) 및 제2전극(40b) 형상의 개구부를 갖는 섀도 마스크를 배치한다.
상기 섀도 마스크는 개구부를 통해 증착용 재료들이 선택적으로 증착될 수 있도록 설계된 마스크로, 정밀한 형상의 전극부를 제조할 수 있다. 상기 섀도 마스크는 메탈 섀도 마스크, PDMS 또는 PMMA와 같은 고분자 섀도 마스크 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 섀도 마스크가 배치된 기판 상에 금속을 전자빔으로 증착하여, 상기 금속 산화물층(20)의 양단에 제1전극(40a) 및 제2전극(40b)을 형성한다. 상기 금속은 금(Au), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 코발트(Co), 구리(Cu), 하프늄(Hf), 인듐(In), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 납(Pb), 팔라디움(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 텔륨(Te), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 섀도 마스크를 제거하여 수소 가스 센서를 측정할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 수소 가스 센서의 제조 방법은 기판(10) 상에 금속 산화물층(20)과 수소 흡착층(30)을 순차적으로 형성한 후, 제1전극(40a)과 제2전극(40b)을 형성함으로써, 제조 공정이 용이하고, 부속 트랜지스터를 사용하지 않고도, 상온에서 우수한 감지 성능을 나타낸다.
이와 같이 수소 가스 센서 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 수소 가스 센서의 제조
먼저, 200nm 두께의 실리콘 산화물(SiO2)/실리콘(p+-Si) 기판을 아세톤, 이소프로필 알코올 및 증류수를 이용하여 세정하였다.
세정된 기판 상에 50nm 두께의 IGZO를 증착시켰다. 증착 과정은 10mTorr 의 챔버 압력에서 200sccm 아르곤 및 20sccm 산소 하에서 RF 스퍼터링으로 수행되었다. IGZO의 조성비는 In2O3 : Ga2O3 : ZnO = 1 : 1 : 1이다.
이어서, IGZO층 상에 Pd 필름을 전자빔으로 증착하여 1nm, 3nm, 5nm 두께의 수소 흡착층을 형성하였다.
마지막으로, 수소 흡착층(bare Pd film), IGZO층(bare IGZO film) 또는 수소 흡착층이 형성된 IGZO층(Pd on/dec IGZO film) 상에 100㎛의 채널 길이를 갖는 섀도 마스크를 이용하여, 5nm 두께의 Ti층이 되도록 전자빔으로 증착한 후, 그 위에 50nm 두께의 Au층이 되도록 전자빔으로 증착하였다.
모든 센서의 작동은 두 전극 사이에 7V 전압을 가하여 진행되었다.
또한, 센서 성능을 ZnO와 비교하기 위해, 같은 조건에서 Pd-dec(1nm) ZnO 센서를 제작하였다.
2. 물성 평가 및 결과
도 4는 수소 가스를 센싱하기 위한 장치의 개략도이다.
제작된 가스 센서의 샘플을 가스 챔버 내부에 배치하고 가스 챔버의 뚜껑을 진공 펌프를 사용하여 단단히 밀봉하였다. 질량유량제어기(MFC)를 이용하여 특정 농도의 가스 챔버에 H2 가스(99.999%)와 건조 합성 공기(99.999%)를 원하는 수소 함량으로 정밀하게 혼합하여 가스 챔버에 주입하였다. 키슬리 소스 미터를 사용하여 센서 저항의 변화를 모니터링하고, 판독 값을 컴퓨터에 기록하였다. 가스 센서의 모든 특성 분석은 광유도 전류를 피하기 위해 어두운 조건에서 수행되었다.
도 5는 bare IGZO film, 및 수소 흡착층의 두께가 1nm, 3nm, 5nm로 증착된 IGZO층(Pd -on IGZO film)의 SEM 이미지와 AFM 이미지이다.
각각의 표면 형상은 주사전자 현미경(SEM)과 원자 현미경(AFM)을 사용하여 특성화되었다. SEM 및 AFM 이미지는 수소 흡착층의 두께가 증가함에 따라 Pd 클러스터 크기와 표면 거칠기가 증가함을 보여준다.
수소 감지 성능은 주변 공기 분위기에서 특성화되었다. 일반적으로 공기 분위에서 전자 수용체인 산소(O2)와 같은 산화가스 종은 IGZO 표면(식 1) 상에서 화학적으로 흡착되어, 결과적으로 전자 공핍 영역을 형성한다. 따라서, 채널내에 전자 공핍층이 생김에 따라 낮은 기저전류 (base current)를 가진다.
O2 + e - → 2O- (1)
그런 다음, IGZO가 300℃ 이상의 작동 온도에서 H2와 같은 환원 가스에 노출되면 H2는 흡착된 산소 이온과 반응하여 수증기를 방출한다. 이 반응을 통해 산소 이온은 탈착되고 전자는 IGZO 채널 층으로 되돌아간다(식 2). 이 과정에서 공핍 영역이 얇아지고, IGZO 채널 내에서 전자 캐리어 밀도가 증가하여 전류 레벨이 증가한다.
H2 + O- → H2O + e - (2)
도 6은 수소 가스 농도가 0.01~5%까지 변화했을 때, bare IGZO층 및 수소 흡착층이 형성된 IGZO층(Pd-dec IGZO)에 대한 수소 가스 감지 성능을 비교한 그래프이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 상온에서 0.01% 내지 5%의 상이한 농도로 수소 가스를 주입한 후, IGZO 박막만 있는 경우에는 전류 레벨의 변화는 관찰되지 않았다.
이것은 산소가 화학 흡착되어 IGZO 표면에 너무 강하게 결합하기 때문이다. 그러므로, IGZO 표면에서 화학 흡착된 산소 종을 제거하기 위해서는 외부 어닐링과 같은 높은 활성화 에너지가 필요하다.
Pd 촉매가 수소 가스 감지 성능에 미치는 영향을 알아보기 위해, 수소 흡착층의 두께가 상이한 Pd 센서 샘플과, IGZO를 기반으로 하여 수소 흡착층이 형성된 Pd-dec IGZO 센서 샘플을 제작하였다.
도 6(b, d)를 참조하면, 두께가 5nm인 수소 흡착층(5nm Pd)은 금속과 유사한 전도성(10-2A)을 보였으나, 1nm 두께의 수소 흡착층(1nm Pd)은 비연속적인 나노섬 형태로 인해 매우 낮은 전류를 보인다(10-10 ~ 10-11A).
여기서, 감도(sensitivity, %)는 수소 가스가 노출된 후, 전류 변화를 기저 전류(수소 가스 흐름이 없는 상태의 전류)로 나눈 비율의 100배로 정의된다.
도 6(e)를 참조하면, 1nm Pd-dec IGZO 및 3nm Pd-dec IGZO 센서 각각은 5% 수소 가스 농도 및 상온 조건에서 6.1 Х106%, 3 Х 105%의 높은 감지 성능을 보인다.
Pd는 상온에서 H2 분자들을 흡수하고 해리하여 팔라디움 하이드라이드(PdH x )(식 3)를 형성할 수 있다. PdH x 는 흡착된 O2 이온과 쉽게 반응할 수 있어 IGZO 표면에서 산소 이온에 구속된 전자가 IGZO 채널내로 되돌아가 자유 전자 밀도가 증가하게 된다(식 4).
Pd + x/2 H2 → PdH x (3)
PdH x + x/4 O2 - → Pd + x/2 H2O + x/4 e- (4)
이런식으로, IGZO의 페르미 에너지(EF) 준위는 전도대(EC)에 더 가깝게 또는 그 이상으로 이동하여 상당히 증가된 전류로 측정된다.
그러나, 수소 가스 존재 하에서 수소 흡착층(bare Pd film)만의 경우, 식 3이 진행되었다. PdH x 상은 전자 이동시 오히려 산란을 일으켜 수소가 없는 분위기의 금속 Pd 보다 높은 저항을 가진다.
따라서, 도 6d에서는 전기적으로 연속된 5nm Pd- dec IGZO 은 수소 가스 노출 후에 전류가 감소하는 것을 보여준다.
도 6의 b, c, d에서는 Pd-dec IGZO 센서의 기저전류 레벨이 Pd 필름의 두께와 선형 관계가 있음을 보여준다. 도 6(b, e)를 참조하면, 1nm Pd-dec IGZO 센서에 5% 수소 가스를 주입하면 전류 레벨이 10-11 ~10-10A에서 10-6A로 급격히 증가하여 모든 샘플 중에서 가장 높은 감도(6.1Х 106%)를 나타내었다.
게다가, 1nm Pd- dec IGZO 센서는 3nm Pd- dec IGZO 센서와 비교했을 때, 가장 빠른 반응(300ms 이하)과 회복 시간(30s 이하)을 나타내었다. 이는 Pd/IGZO 계면에서의 흡수 또는 탈착을 위해 얇은 Pd 층을 가로지는 수소 가스의 용이한 확산 때문이라 추측된다.
서로 다른 금속 산화물 층의 효과를 비교하기 위해, 1nm 두께의 수소 흡착층이 형성된 IGZO 및 ZnO 기반의 가스 센서를 준비하였다.
도 7은 다른 수소 가스 농도에서, 1nm Pd-dec IGZO 센서와 1nm Pd-dec ZnO 센서의 감지 성능을 비교한 그래프이다.
수소 가스 주입 후 IGZO 기반의 센서는 수소 가스 농도가 100ppm(0.01%)인 경우에도 상당한 전류 변화를 나타내었다.
도 7a를 참조하면, ZnO 기반의 센서는 1000ppm(1%) 수소 가스 농도 미만에서는 반응이 관찰되지 않았다. 이는 금속 산화물 기반의 가스 센서의 민감도가 주로 활성 물질의 캐리어 농도에 의존하기 때문이다. 금속 산화물 층에서 캐리어 농도가 증가함에 따라, 페르미 에너지 준위는 전도대에 더 가깝게 이동한다. 캐리어 농도를 측정하기 위해, 홀 측정을 실시하였다. IGZO의 캐리어 농도는 8Х1018cm-3로, ZnO 의 캐리어 농도 2Х1016cm-3보다 훨씬 높았다.
따라서, ZnO 페르미 에너지 준위는 IGZO에 비해 전도대에서 가깝게 위치한다고 가정할 수 있다.
결과적으로, ZnO 기반의 가스 센서는 측정된 전류의 현저한 변화를 보여주기 위해, 최소 10,000ppm의 수소가 필요하다. IGZO 페르미 에너지 준위가 전도대에 훨씬 가깝기 때문에 IGZO 기반의 센서는 수소 가스 농도가 100ppm(0.01%)에서도 쉽게 검출하였으며, 모든 수소 가스 농도에서 ZnO 센서와 비교하여 70배 높은 감도(도 7b)를 나타낸다.
이처럼, 상온에서 1.5Х104%와 같은 높은 감도는 1nm Pd- dec IGZO 센서의 0.01%(100ppm)의 수소 가스 농도에서 관찰되었다. 이는 금속 산화물 기반의 센서에 대해 보고된 결과 중 가장 높은 감도라 할 수 있다.
전술한 바와 같이, IGZO를 기반으로 하고 Pd을 포함하는 수소 흡착층이 형성된 구조는 상온에서 수소 가스 센서의 성능을 크게 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
또한, IGZO 막의 높은 캐리어 농도는 ZnO 막으로는 달성되지 않았던 1nm 두께의 Pd 층의 도움으로 0.01%까지 매우 낮은 농도에서 수소의 높은 감도로 검출을 가능하게 한다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 기판 40a : 제1전극
20 : 금속 산화물층 40b : 제2전극
30 : 수소 흡착층 50 : 수소 센싱 영역

Claims (8)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 배치되는 금속 산화물층;
    상기 금속 산화물층 상에 코팅되는 1~5nm 두께의 수소 흡착층; 및
    상기 금속 산화물층의 양단과 접촉하는 제1전극 및 제2전극;을 포함하고,
    상기 수소 흡착층은 Pd 나노입자를 포함하고, 금속 산화물층은 IGZO를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 가스 센서.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1전극 및 제2전극 각각은 다층막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 가스 센서.
  4. (a) 기판 상에 반도체 금속 산화물층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 금속 산화물층 상에 1~5nm의 두께가 되도록 수소 흡착층을 코팅하는 단계; 및
    (c) 수소 흡착층이 코팅된 금속 산화물층의 양단에 제1전극 및 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서, Pd 나노입자를 전자빔으로 증착하여 수소 흡착층을 코팅하며,
    상기 수소 흡착층은 Pd 나노입자를 포함하고, 금속 산화물층은 IGZO를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 가스 센서의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 기판 상에 금속 산화물을 스퍼터링으로 증착하여 금속 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 가스 센서의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1전극 및 제2전극 각각은 다층막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 가스 센서의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    (c1) 수소 흡착층과 금속 산화물층이 형성된 기판 상에 섀도 마스크를 배치하되, 상기 제1전극 및 제2전극 형상의 개구부를 갖는 섀도 마스크를 배치하는 단계;
    (c2) 상기 섀도 마스크가 배치된 기판 상에 금속을 전자빔으로 증착하여, 상기 금속 산화물층의 양단에 제1전극 및 제2전극을 형성하는 단계; 및
    (c3) 상기 섀도 마스크를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 가스 센서의 제조 방법.



KR1020180046351A 2018-04-20 2018-04-20 수소 가스 센서 및 그 제조 방법 KR102190147B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180046351A KR102190147B1 (ko) 2018-04-20 2018-04-20 수소 가스 센서 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180046351A KR102190147B1 (ko) 2018-04-20 2018-04-20 수소 가스 센서 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190122489A KR20190122489A (ko) 2019-10-30
KR102190147B1 true KR102190147B1 (ko) 2020-12-11

Family

ID=68462959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180046351A KR102190147B1 (ko) 2018-04-20 2018-04-20 수소 가스 센서 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102190147B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022211554A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법
KR20220136069A (ko) * 2021-03-31 2022-10-07 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102345356B1 (ko) * 2019-12-13 2021-12-30 울산대학교 산학협력단 수소 센서 및 이의 제조 방법
KR102454149B1 (ko) * 2020-11-17 2022-10-14 한국화학연구원 수소 가스 센서
CN112505107B (zh) * 2020-12-14 2022-10-11 南京大学 一种柔性超高灵敏度宽量程氢气传感器及其制备方法
KR20230111316A (ko) * 2022-01-18 2023-07-25 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101497339B1 (ko) * 2014-05-29 2015-03-05 연세대학교 산학협력단 수소 센서
JP2016065716A (ja) * 2013-02-08 2016-04-28 シャープ株式会社 ガスセンサ及びこれを備えたガス検知器
KR101638501B1 (ko) 2015-03-24 2016-07-11 한국과학기술연구원 수소이온농도 센서 및 그 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101299079B1 (ko) * 2011-09-15 2013-08-27 인하대학교 산학협력단 Ｖ형 트렌치 적용 나노선 센서

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016065716A (ja) * 2013-02-08 2016-04-28 シャープ株式会社 ガスセンサ及びこれを備えたガス検知器
KR101497339B1 (ko) * 2014-05-29 2015-03-05 연세대학교 산학협력단 수소 센서
KR101638501B1 (ko) 2015-03-24 2016-07-11 한국과학기술연구원 수소이온농도 센서 및 그 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022211554A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법
KR20220136069A (ko) * 2021-03-31 2022-10-07 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법
KR102627784B1 (ko) 2021-03-31 2024-01-23 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190122489A (ko) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102190147B1 (ko) 수소 가스 센서 및 그 제조 방법
Choi et al. Ultrasensitive detection of VOCs using a high‐resolution CuO/Cu2O/Ag nanopattern sensor
KR101519971B1 (ko) 가스 센서 및 이의 제조 방법
Mariappan et al. Influence of film thickness on the properties of sprayed ZnO thin films for gas sensor applications
Niranjan et al. High H2S-sensitive copper-doped tin oxide thin film
Schlenker et al. On the difficulties in characterizing ZnO nanowires
Postica et al. Improved long‐term stability and reduced humidity effect in gas sensing: SiO2 ultra‐thin layered ZnO columnar films
KR102172896B1 (ko) 광활성 가스센서 및 그 제조방법
Lu et al. Highly hydrogen-sensitive SnO2 nanoscale-particle films with platinum electrodes
Rajan et al. An investigation on electrical and hydrogen sensing characteristics of RF sputtered ZnO thin-film with palladium Schottky contacts
Hu et al. Observation of a 2D Electron Gas and the Tuning of the Electrical Conductance of ZnO Nanowires by Controllable Surface Band‐Bending
KR101789755B1 (ko) 저항 변화형 메모리
KR20140032830A (ko) 그래핀 기반 수소센서 및 그 제조방법
JP2020204486A (ja) ガスセンサ、及びガスセンサの製造方法
JP6974715B2 (ja) ガスセンサ及びその製造方法
Zhang et al. Atomic layer deposited SnO2/ZnO composite thin film sensors with enhanced hydrogen sensing performance
KR102334389B1 (ko) 이차원 전이금속 칼코겐 화합물 합금 기반의 가스 센서
Eslamian et al. Comparing different ITO-metal thin film structures for ethanol and carbon dioxide sensing application
Chowdhuri et al. Mechanism Of Trace Level HS Gas Sensing Using Rf Sputtered SnO Thin Films With Cuo Catalytic Overlayer
KR101360085B1 (ko) 백금－산화갈륨 나노선, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서
WO2008143534A1 (en) Method for the preparation of thin film metal oxide cluster fluid sensors
Erkovan et al. Hydrogen-Sensing Properties of Ultrathin Pt-Co Alloy Films. Chemosensors 2022, 10, 512
EP4300089A1 (en) Gas sensor
JP2024035268A (ja) 水素ガスセンサーおよびそのセンサーの使用方法
Das et al. Composites for gas sensors based on metal oxide and noble metals

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101001258; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20200504

Effective date: 20201124

GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant