KR20230111316A - 수소 가스 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 더 상세하게는 수소 가스에 대한 높은 민감도 및 빠른 응답속도를 가지는, 수소 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 기재; 및 상기 기재상에 위치하는 금속산화물층, 상기 금속산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극, 상기 제1전극과 상기 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 귀금속 나노입자층, 및 상기 제1전극과 상기 제2전극이 이격된 영역에 위치하되, 상기 귀금속 나노입자층 상에 위치하는 팔라듐 나노입자층을 포함하는 센싱부;를 포함한다.

Description

수소 가스 센서 및 이의 제조방법 {Hydrogen gas sensor and Method for manufacturing thereof}
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 더 상세하게는 수소 가스에 대한 높은 민감도 및 빠른 응답속도를 가지는, 수소 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈 및 환경오염 문제로 인해 대두되고 있는 수소 에너지는 산업용 기초소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지, 핵융합에너지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 가능성을 지니고 있다.
하지만, 수소가스는 폭발농도범위가 넓고(4~75%), 발화에너지가 작아 미세한 정전기에도 쉽게 발화되기 때문에 누출된 양이 미량이라도 매우 위험할 수 있다. 이에, 수소 누출에 의한 대형사고 및 인명 피해를 줄이기 위해 수소가스를 빠르고 정확하게 탐지할 수 있는 고성능 센서가 요구된다.
현재까지 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등 다양한 수소 가스 센서가 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300 ℃이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있다.
이에, 대한민국 등록특허공보 제10-0870126호 'Pd 나노와이어를 이용한 수소 가스 센서 제조방법'에 개시된 바와 같이, 수소 가스 센서로서 성능을 최적화할 수 있는 수소 가스 센서 재료 및 구조에 대한 연구가 진행중에 있으나, 여전히 상온에서 수소 가스에 대한 높은 민감도 및 빠른 응답 속도를 가질 수 있도록 작동하는 센서에 대한 개발이 필요한 실정이다.
게다가, 종래 수소 가스 센서는 비교적 경질의 소재로 가스봄베, 가스배관 등에 설치가 용이하지 않으며, 비교적 공간을 많이 차지한다는 단점이 있다. 아울러, 수소가 비교적 가볍고, 확산속도가 매우 빠름에 따라 실제 가스배관에서 누출이 발생해도 종래 수소 가스 센서가 검지하는데 어려움이 있다. 특히 밀폐공간이 아닌 개방된 공간인 경우, 고가의 고감도 수소가스센서임에도 불구하고 실질적으로 수소가스 누출을 감지하기 어려우며, 누출부위를 특정하기 어렵다는 단점이 있다. 이에, 산업이용가능성을 높이고자 다양한 위치에 장착이 가능한 수소 가스 센서의 개발이 필요하다.
: 대한민국 등록특허공보 제10-0870126호
본 발명의 목적은 상온 작동이 가능함과 동시에, 수소 가스에 대한 높은 민감도 및 빠른 응답속도를 가지는 수소 가스 센서를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 설치 공간 및 위치에 구애 받지 않고, 자유로이 설치가 가능하며, 가스의 누출을 방지함과 동시에 이에 고감도 센싱이 가능한 수소 가스 센서를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 기재; 및 상기 기재상에 위치하는 금속산화물층, 상기 금속산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극, 상기 제1전극과 상기 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 귀금속 나노입자층, 및 상기 제1전극과 상기 제2전극이 이격된 영역에 위치하되, 상기 귀금속 나노입자층 상에 위치하는 팔라듐 나노입자층을 포함하는 센싱부;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역의 상기 금속산화물층 표면은 상기 귀금속 나노입자층과 접촉되는 제1영역과, 상기 귀금속 나노입자층과 접촉되지 않는 제2영역을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역의 상기 금속산화물층 표면은 상기 팔라듐 나노입자층과 접촉되는 제3영역을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자층의 총 팔라듐 원자함량 비 : 상기 귀금속 나노입자층의 귀금속의 원자함량 비는 0.1~2 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 귀금속 나노입자층의 귀금속은 은, 금, 구리 또는 백금 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 센싱부 상에 위치하는 고분자층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 고분자층의 고분자는 아크릴레이트계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 고분자층의 고분자는 비다공질 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 기재는 유연기판 또는 수축필름일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서 제조방법은 a) 절연층 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계; b) 상기 절연층과 접하지 않는 금속산화물층 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; c) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 귀금속 나노입자층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 귀금속 나노입자층 상에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계에서, 상기 귀금속 나노입자층은 상기 금속산화물층 표면의 일부영역에 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계에서, 상기 팔라듐 나노입자층은 상기 귀금속 나노입자층 및 상기 금속산화물층 표면의 일부영역에 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계 이후, e) 상기 팔라듐 나노입자층 및 상기 귀금속 나노입자층을 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 e) 단계에서, 상기 열처리는 상기 팔라듐 나노입자층의 팔라듐 또는 상기 귀금속 나노입자층의 귀금속의 녹는점 보다 낮은 온도 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 열처리 온도는 80 내지 500℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 e) 단계 이후, f) 상기 팔라듐 나노입자층 상에 고분자층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 f) 단계는 용매에 용해된 폴리메틸메타크릴레이트를 상기 팔라듐 나노입자층 상에 도포 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 f) 단계에서 상기 용매는 할로겐화 알콕시 벤젠 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 금속산화물층상에 팔라듐 나노입자층 및 귀금속 나노입자층이 적층된 구조를 통해, 상온작동이 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 높은 민감도 및 빠른 응답속도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 유연성을 가질 수 있어 장소에 구애받지 않고 원하는 위치에 설치가 가능하며, 설치부위의 누출을 방지함과 동시에 가스에 대한 높은 민감도를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자층의 주사전자현미경 사진,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 응답 시간 테스트 결과 그래프,
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 응답 시간 테스트 결과 그래프,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 농도별 검지 테스트 결과 그래프,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 수소 가스 센서의 구동전력 1V 하 수소 가스 검지 테스트 결과 그래프,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 수소 가스 선택성 검지테스트 결과 그래프,
도 8 내지 8 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소 가스 센서의 열처리 전 후, 수소 가스 농도별 검지 테스트 결과 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
종래 수소 가스 센서는 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등이 개발되고 있다. 그러나, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300℃ 이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있다.
게다가, 종래 수소 가스 센서는 비교적 경질의 소재로 가스봄베, 가스배관 등에 설치가 용이하지 않으며, 비교적 공간을 많이 차지한다는 단점이 있었다. 이에, 산업이용가능성을 높이고자 다양한 위치에 장착이 가능하도록 유연한 소재의 수소 가스 센서의 개발이 필요하다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 기재; 및 상기 기재 상에 위치하는 금속산화물층, 상기 금속산화물층, 상기 금속산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극, 상기 제1전극과 상기 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 귀금속 나노입자층, 및 상기 제1전극과 상기 제2전극이 이격된 영역에 위치하되, 상기 귀금속 나노입자층 상에 위치하는 팔라듐 나노입자층을 포함하는 센싱부;를 포함한다. 센싱부, 즉, 수소 가스의 감지부로서, 금속산화물층 상에 귀금속 나노입자층 및 팔라듐 나노입자층을 포함함에 따라, 상온작동이 가능함과 동시에 수소 가스에 대한 높은 민감도 및 빠른 응답속도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 기재를 유연 또는 수축성을 가지는 소재를 사용할 수 있으며, 이에, 수소 가스 센서가 높은 유연도를 가짐에 따라 가스봄베, 가스배관 등 수소 가스 센싱이 필요한 영역에 영역과 대응하는 형상으로 변형이 가능하며, 공간을 거의 차지하지 않아 높은 공간효율성을 가질 수 있다.
아울러, 이와 같은 수소 가스 센서는 유연성이 높아 설치부위를 감싸 설치될 수 있음에 따라, 가스 봄베 입구, 가스 배관 및 가스 밸브 등 수소 가스 누출 위험도가 높은 설치부위에 밀착되어 설치될 수 있어, 설치됨과 동시에 수소 가스의 누출을 방지할 수 있다. 또한, 수소 가스 누출 시, 누출되는 가스가 외부로 누출되지 않고 센싱부로 공급됨에 따라 센서의 빠른 고감도 센싱이 가능하며, 누출부위를 정확하게 알 수 있어, 가스 누출에 대한 위험도를 매우 저감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 모식도가 도시되어 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하며 본 발명의 실시예에 따른 수소 가스 센서에 대해 상세히 설명한다. 첨부한 도면은 기술자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 어디까지나 예시적으로 제공되는 것으로서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들로 한정되지 않고 다른 형태로 얼마든지 구체화될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수소 가스 센서는 기재(100); 및 상기 기재(100) 상에 위치하는 센싱부(300);를 포함한다.
센싱부(300)는 기재(100) 상에 위치하는 금속산화물층(310); 금속산화물층(310) 상 서로 이격 위치하는 제1전극(321)과 제2전극(322); 제1전극(321)과 제2전극(322)이 이격된 영역에 위치하는 귀금속 나노입자층(350); 및 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하되, 귀금속 나노입자층(350) 상에 위치하는 팔라듐 나노입자층(370);을 포함한다.
구체적으로 기재(100)는 절연성을 가지는 소재로 이루어진 것이라면 크게 제한되지 않으며, 유리, 세라믹, 알루미나, 실리콘 웨이퍼 또는 고분자 등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 기재(100)는 유연기판일 수 있다. 구체적인 일 예로, 유연기판은 유연성 폴리이미드 또는 유연성 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 유연기판을 포함하는 수소 가스 센서는 상술한 바와 같이 높은 유연성을 가짐에 따라, 누출위험도가 높으며, 가스 봄베, 배관, 밸브 등의 굴곡된 위치에 설치될 수 있어, 활용도가 더욱 높아질 수 있다. 아울러, 곡면을 형성하는 위치에 밀착되어 설치될 수 있어, 수소 가스의 누출을 센싱함과 동시에 누출 위험을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 기재(100)는 수축필름일 수 있다. 수축필름은 유연함과 동시에 열과 같은 외력에 의해 수축이 가능한 소재일 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르(Polyester, PET), 배향성 폴리스티렌(Oriented polystyrene, OPS), 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride, PVC) 및 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어진 소재일 수 있다. 이와 같은 수축필름를 포함하는 수소 가스 센서는 배관, 봄베 및 저장탱크 등 여러 설치위치와 대응되는 형상으로 변형되어 설치위치에 한정되지 않고 설치될 수 있으며, 수축에 의해 쉽게 설치되어, 설치가 매우 손쉽게 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 센싱부(300)는 수소를 감지하는 감지부로, 금속산화물층(310) 상에 위치하는 귀금속 나노입자층(350) 및 팔라듐 나노입자층(370)을 포함하여 수소 가스의 고감도 센싱이 가능하다. 구체적으로, 제1 및 제2전극(321)(322)에 전원을 공급한 상태에서 센싱부(300)에 수소가 노출될 경우, 수소가 센싱부(300) 상에 흡착되며 전기적 특성이 변화되어 수소를 검지할 수 있다.
금속산화물층(310)은 금속산화물(MOx)로 이루어진 것으로, 산화 재질정도에 따라 Ox가 O1 내지 O10에서 선택될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 금속산화물층(310)의 금속은 수소 흡착능을 가지는 것이면 한정되지 않는다. 구체적으로, 금속산화물층(310)의 금속은 주석(Sn), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 철(Fe) 및 니켈(Ni)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게, 금속산화물층(310)의 금속은 주석일 수 있으며, 금속산화물층(310)은 주석산화물(SnO2)층일 수 있다. 주석산화물층은 타 금속산화물층(310)에 비해 면적대비 수소 흡착률이 높아 저농도 수소 가스도 센싱이 가능하도록 한다
금속산화물층(310)(15)의 두께는 5 내지 300 ㎚, 상세하게 30 내지 200 ㎚ 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 범위에서 두께 대비 높은 수소 감응을 나타낼 수 있다.
귀금속 나노입자층(350)은 금속산화물층(310) 상 제1 및 제2전극(321)(322)이 이격된 영역에 위치하는 것으로, 이격된 영역상에 귀금속 나노입자가 분산되어 형성될 수 있다. 귀금속 나노입자는 0차원 입자 또는 0차원 입자의 응집체로 존재할 수 있으며, 구체 예로, 평균 반경이 0.1 내지 3nm인 응집체로 이루어질 수 있다.
귀금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu)또는 이들의 조합일 수 있다. 이와 같은 귀금속 나노입자층(350)은 후술할 팔라듐 나노입자층(370)을 안정적으로 금속산화물층(310) 상에 고정시키는 역할을 할 수 있음과 동시에 후술하는 팔라듐 나노입자층(370)과 더불어 센싱부(300)의 수소분자 해리속도를 향상시킬 수 있다. 이에, 이를 포함하는 수소 가스 센서는 빠른 수소 가스 응답속도를 가질 수 있으며, 고온에서도 신뢰성이 높은 수소 가스의 센싱이 가능할 수 있다. 구체적인 예로, 귀금속 나노입자층(350)의 귀금속은 금일 수 있으며, 금 입자층 상에 팔라듐 나노입자층(370)을 포함하는 센싱부(300)는 매우 우수한 수소 분자 해리능을 가져 더욱 빠른 수소가스 응답속도를 가질 수 있다.
구체적으로, 귀금속 나노입자층(350) 및 팔라듐 나노입자층(370) 중 팔라듐 나노입자층(370) 만을 포함하는 수소 가스 센서 대비 귀금속 나노입자층(350) 및 팔라듐 나노입자층(370)을 모두 포함하는 수소 가스 센서는 상온에서 수소 가스 응답속도가 1.5배 이상 빨라질 수 있다.
또한, 저농도의 수소에서도 수소 농도에 비례하여 감도가 선형적으로 증가함에 따라, 저농도의 수소 가스도 매우 신뢰성 높게 센싱이 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 귀금속 나노입자층(350)은 금속산화물층(310) 상에 불연속적으로 귀금속 나노입자가 분산되어 위치할 수 있다. 즉, 귀금속 나노입자층(350)을 형성하는 귀금속 나노입자는 상기 제1 및 제2전극(321)(322)이 이격된 영역에서 불연속적인 입자로 분산되어 있으며, 이때, 금속산화물층(310) 표면은 귀금속 나노입자와 접촉되는 제1영역과 귀금속 나노입자와 접촉되지 않은 제2영역을 포함할 수 있다.
상세하게, 귀금속 나노입자가 위치하지 않고 외부로 노출된 금속산화물층(310)의 상부 면적, 즉, 제2영역의 면적은 제1전극(321) 및 제2전극(322)에 의해 구획된 금속산화물층(310) 표면의 총 면적 중 50% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 80%일 수 있다.
팔라듐 나노입자층(370)은 금속산화물층(310) 상 제1 및 제2전극 (321)(322)이 이격된 영역에 위치하되, 상기 귀금속 나노입자층(350) 상에 위치하는 것으로, 상기 귀금속 나노입자층(350) 상에 불연속적으로 팔라듐 나노입자가 분산되어 위치할 수 있다. 팔라듐(Pd, Palladium)은 다른 금속들에 비하여 수소분자(H2) 해리반응(dissociation)의 활성화 에너지(activation energy)가 낮아 상온 및 상압 조건에서도 수소흡수능이 우수하여, 이를 포함하는 수소 가스 센서는 높은 수소 감도를 가질 수 있다.
팔라듐 나노입자는 0차원 입자 또는 0차원 입자의 응집체로 존재할 수 있다. 구체 예로, 팔라듐 나노입자는 평균 반경이 0.5 내지 1nm인 응집체로 이루어질 수 있다. 이와 같은 팔라듐 나노입자층(370)은 전도성과 우수한 수소흡착능을 동시에 가짐에 따라 다량의 수소 가스를 흡착할 수 있으며, 고감도 센싱이 가능하도록 한다.
상술한 바와 같이, 팔라듐 나노입자층(370)은 팔라듐 나노입자가 귀금속 나노입자층(350) 상에 불연속적으로 위치할 수 있다. 즉, 팔라듐 나노입자층(370)은 귀금속 나노입자층(350) 이외에 금속산화물 층 상에도 위치할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 귀금속 나노입자층(350) 상에 팔라듐 나노입자층(370)이 위치하는 것은, 귀금속 나노입자의 표면에 있어서, 금속산화물층(310)과 접촉된 표면 영역을 제외한 나머지 귀금속 나노입자의 표면영역의 전부 또는 일부가 귀금속에 의해 코팅된 것을 의미할 수 있다.
또한, 팔라듐 나노입자층(370)이 금속산화물층(310) 상에 위치하는 것은, 귀금속 나노입자층(350)이 금속산화물층(310) 상에 불연속적으로 귀금속 나노입자가 분산된 구조임에 따라, 상기 귀금속 나노입자가 위치하지 않는 금속산화물층(310) 상에 상기 팔라듐 나노입자층(370)층이 전부 또는 일부 형성된 것을 의미할 수 있다.
달리 상술하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 귀금속 나노입자층(350) 및 팔라듐 나노입자층(370)은 금속산화물층(310) 상에 귀금속 나노입자-팔라듐 나노입자 순으로 적층된 구조, 금속산화물층(310) 상에 팔라듐 나노입자가 상술한 귀금속 나노입자와 독립적으로 위치하는 구조, 금속산화물층(310) 상에 귀금속 나노입자가 팔라듐 나노입자와 독립적으로 위치하는 구조 또는 이들 구조 중 어느 하나 이상의 구조를 포함하는 구조로 구비될 수 있다.
상술한 바와 같이, 금속산화물층(310) 표면은 상기 팔라듐 나노입자층(370)과 접촉될 수 있으며, 이에, 금속산화물층(310)의 표면은 제3영역을 포함할 수 있다. 제3영역은 제2영역이 차지하는 금속산화물층(310) 표면의 총 면적 중 50% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 80%일 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 팔라듐 나노입자층(370) 및 귀금속 나노입자층(350) 모두 각각을 이루는 나노입자가 금속산화물층(310) 표면 상에 불균일하게 분산되어 위치함에 따라, 금속산화물층(310) 표면은 팔라듐 나노입자 및 귀금속 나노입자 중 어느 입자도 접촉되지 않는 제4영역을 더 포함할 수 있다. 제4영역은 외부로 노출되는 금속산화물층(310)의 표면영역으로, 후술하는 고분자층(500)이 더 형성될 시, 고분자층(500)과 접촉될 수 있다. 이와 같은 센싱부(300)는 더욱 빠른 응답속도를 가질 수 있다.
팔라듐 나노입자층(370) 및 귀금속 나노입자층(350)의 두께를 합한 총 두께는 평균 1 내지 20㎚, 구체적으로, 2 내지 10㎚일 수 있으며, 각 층의 두께는 각층의 금속 원자 함량비를 통해 적절히 조절될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 팔라듐 나노입자층(370)의 총 팔라듐 원자함량 비 : 상기 귀금속 나노입자층(350)의 귀금속의 원자함량 비는 0.1~2 : 1, 유리하게 0.2 ~1 :1일 수 있으며, 상기 범위에서 수소 가스의 더욱 높은 고감도 센싱이 가능할 수 있다.
제1 및 제2전극(321)(322)은 전류 또는 저항의 변화를 측정하기 위한 것으로, 금속산화물층(310) 상에 서로 이격되어 위치한다. 일 예로, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전극으로 사용되는 소재는 모두 사용 가능하다. 제1 및 제2전극(321)(322)의 각각 두께는 10㎚ 내지 200㎚ 구체적으로, 50㎚ 내지 150㎚일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 본 발명의 수소 가스 센서는 도 1에 도시된 바와 같이, 센싱부(300) 상에 형성되는 고분자층(500)을 더 포함할 수 있다. 고분자층(500)은 수소 가스를 선택적으로 투과할 수 있도록 하여 더욱 고감도의 수소 가스 센싱이 가능하도록 한다. 나아가 고분자층(500)은 수분, 공기 등 외부 환경에서 팔라듐 나노입자 및 귀금속 나노입자의 이탈 방지 등 센싱부(300)를 보호하는 역할을 하여 장시간 동안 외부 노출 시 수분 등에 의해 수소 가스 민감도가 떨어지는 것을 방지한다. 즉, 고분자층(500)은 센싱부(300)의 민감도, 수소선택성, 물리적 및 화학적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일양태에 있어서, 금속산화물 층 상에 고분자층(500)이 형성될 시, 외부로 노출된 금속산화물층(310), 즉, 금속산화물층(310) 표면에 있어서, 제1 내지 제3영역을 제외한 나머지 영역, 즉 외부로 노출된 영역은 고분자층(500)과 직접 접촉될 수 있다. 이와 같은 수소 가스 센서는 수소 선택성을 더욱 높일 수 있다.
고분자층(500)의 고분자는 아크릴레이트계 고분자 또는 비닐계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리에틸메타크릴레이트(polyethylmetacrylate), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS) 또는 이들의 혼합물에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
특히, 고분자 층의 고분자는 비다공질 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층일 수 있다. 이와 같은 고분자층(500)은 수소 선택도를 매우 높여 더욱 더 신뢰도가 높은 수소 가스 센싱이 가능하도록 한다. 구체적으로, 비다공질 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 고분자층(500)은 다공질 폴리메틸메타크릴레이트보다도 더욱 높은 수소 선택성을 가질 수 있어, 수소 가스 센싱에 있어 감도 및 신뢰성을 높일 수 있다.
상기한 본 발명의 수소 가스 센서를 통해 본 발명의 수소 가스를 검출하는 방법은 센싱부(300)에 검출 대상 가스를 노출시킨 전 후의 전류 또는 저항을 측정하여 이루어질 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 수소 가스 센서의 드레인 전류(Ids(ref))를 측정하여 기준을 설정하는 단계; 제1,2전극 사이에 위치하는 감지부에 검출 대상 가스를 도입하는 단계; 검출 대상 가스가 도입되었을 때의 드레인 전류(Ids(detect))를 측정하는 검출 단계; 및 측정된 드레인 전류값을 이용하여 검출 가스의 농도를 분석하는 단계;를 포함할 수 있으며, 검출 대상 가스의 도입 전 후 변화된(증가된) 드레인 전류값을 기준으로 검출 가스를 검출할 수 있다. 이와 달리, 검출 대상 가스의 도입 전 후에 따라 변화된 드레인 전류값이 아닌, 변화된 저항값으로 검출 가스의 검출이 이루어질 수 있음은 물론이다.
이때, 수소 가스 센서의 작동(검출) 온도는 -50 내지 300 ℃, 구체적으로 -10 내지 200 ℃, 보다 구체적으로 4 내지 150 ℃ 범위일 수 있다.
이와 같은 수소 가스 검출 방법은 0.1 내지 100000 ppm, 구체적으로 1 내지 80000 ppm의 농도 범위를 가지는 수소 가스를 검출할 수 있다.
이하, 본 발명의 수소 가스 센서의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 수소 가스 제조방법은 a) 절연층 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계; b) 상기 절연층과 접하지 않는 금속산화물층 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및 c) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 귀금속 나노입자층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 귀금속 나노입자층 상에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계;를 포함한다. 이와 같은 제조방법은 상온에서도 높은 민감도를 가지는 수소 가스 센서, 즉 상술한 본 발명의 수소 가스 센서를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 공정이 용이하고 간단하여 상업화 가능한 장점이 있다.
상세하게, 절연층의 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계(이하, a)단계)는 절연층에 금속 산화물의 전구체물질을 포함하는 전구체용액을 코팅시켜 수행될 수 있다. 구체적으로 금속 산화물은 주석 산화물일 수 있으며, 전구체 물질은 사용되는 용매에 용해가 되는 것이면 어떤 종류라도 가능하며, 클로라이드계열, 아세테이트 계열, 할로겐화물 등 특정 전구체에 제한을 두지 않으며 사용될 수 있다. 용매는 2-메톡시에탄올(2-mathoxyethanol), 이소프로판올(isopropanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone) 및 디메틸아민보란(dimethylamineborane) 으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전구체용액 내 전구체 물질의 몰농도는 0.01M 내지 3M, 구체적으로 0.025M 내지 0.2M, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.15M일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
전구체 용액은 당업계에서 사용되는 용액 안정화제를 더 포함할 수 있다.
a)단계는 전구체 용액을 상술한 절연성을 가지는 기판위에 도포하여 전구체 박막을 형성한다. 전구체 용액은 스핀코팅, 잉크젯 프리팅, 딥코팅 등 당업계에 알려진 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이후, 기판의 전구체 박막에 열처리를 진행하여 금속산화물층을 형성한다.
열처리는 200℃ 내지 500℃, 구체적으로 280℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 온도를 상이하게 하여 1,2차로 나누어 수행될 수 있다.
이와 달리, a)단계는 증착을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 절연층 상에 금속층을 증착한 후 산화시켜 절연층 상에 금속산화물층을 형성하거나, 금속산화물을 직접 증착시켜 금속산화물층을 형성할 수 있다. 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로, ALD(Atomic layer deposition), CVD(Chemical Vapor deposition), 또는 PVD(Physical Vapor Deposition)등을 통해 수행될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 스퍼터링법, 열증착법, 전자빔증착법 또는 전기도금법 등을 통해 증착을 수행할 수 있다.
이후, 금속산화물층 상에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계(이하, b)단계)를 수행한다.
구체적으로, 먼저, a) 단계를 거쳐 금속산화물층이 형성된 기판에 제1전극 및 제2전극 형상 개구부를 갖는 섀도 마스크를 배치한다. 섀도 마스크는 개구부를 통해 증착용 재료들이 선택적으로 증착될 수 있도록 설계된 마스크로, 정밀한 형상의 전극부를 제조할 수 있다. 섀도 마스크는 메탈 섀도 마스크, PDMS 또는 PMMA와 같은 고분자 섀도 마스크 등을 사용할 수 있다.
이어서, 섀도 마스크가 배치된 기판 상에 금속을 전자빔으로 증착하여, 금속산화물층 상에 제1전극 및 제2전극을 형성한다. 금속은 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 귀금속 나노입자층을 형성하는 단계(이하, c) 단계)를 수행한다.
c)단계에서 귀금속 나노입자층은 클러스터 및 분산된 입자형태의 귀금속 나노입자가 증착되어 형성될 수 있다. 귀금속 나노입자의 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로, 스퍼터링법, 열증착법, 전자빔증착법, 전기도금법, 금속 수용액을 샘플 표면에 뿌리는 형식 등으로 증착할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 있어서, c) 단계에서, 귀금속 나노입자층은 금속산화물층 표면의 일부영역에만 증착되어 형성될 수 있다. 이에, 제1전극 및 제2전극이 이격된 영역의 금속산화물층 표면이 귀금속 나노입자층과 접촉하는 제1영역과, 귀금속 나노입자층과 접촉하지 않아 외부로 노출된 제2영역으로 구분될 수 있다.
그 다음, 상기 귀금속 나노입자층 상에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계(이하, d) 단계)를 수행한다.
d) 단계에서 팔라듐 나노입자층은 귀금속 나노입자 층 상에 팔라듐 나노입자가 증착되어 형성될 수 있다. 팔라듐 나노입자의 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링법, 열증착법, 전자빔증착법, 전기도금법, 금속 수용액을 샘플 표면에 뿌리는 형식 등으로 증착할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 있어서, d) 단계에서 상기 팔라듐 나노입자층은, 상술한 제2영역에도 팔라듐 나노입자가 증착되어 형성될 수 있다. 이에, 금속산화물층 표면이 상술한 제1영역 및 제2영역 이외에 팔라듐 나노입자층과 접촉되는 제3영역 및 어떠한 입자도 접촉되지 않는 제4영역 중 어느 하나의 영역을 더 포함할 수 있다. 즉, d) 단계를 통해 금속산화물층 상에 제1 내지 제2영역외에 제3 내지 제4영역을 선택적으로 형성할 수 있으며, 이와 같은 제조방법은 더욱 더 우수한 민감도를 가지는 수소 가스 센서의 제작이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 d) 단계 이후, e) 상기 팔라듐 나노입자층 및 상기 귀금속 나노입자층을 열처리하는 단계(이하, e) 단계);를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 열처리 단계를 더 포함하는 제조방법은 열적 안정성이 상승되며, 고온에서도 노이즈가 거의 없는 매우 안정적인 수소 가스 센싱이 가능할 수 있다.
e)단계에서 열처리 단계는 제조된 수소 가스 센서를 상온(20±5℃) 보다 높은 온도를 가할 수 있는 방법이라면 한정되지 않는다. 구체적으로, 일정한 온도를 유지하는 오븐 또는 핫플레이트 등과 같은 가열장치에 보관하여 수행될 수 있다.
열처리는 팔라듐 나노입자층의 팔라듐 또는 귀금속 나노입자층의 귀금속 고유의 녹는점 보다 낮은 온도 하에 수행될 수 있다. 구체적으로, 열처리 온도는 1000℃ 이하, 유리하게 80 내지 500℃, 더욱 유리하게 100 내지 300℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 비교적 단시간 내에 열적 안정도가 높은 수소 가스 센서의 제작이 가능할 수 있다.
열처리 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 100시간, 상세하게 10 내지 50시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 e) 단계 이후, f) 상기 귀금속 나노입자층 상에 고분자층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
f) 단계에서 고분자층은 상술한 센싱부 상에 액상의 고분자수지가 코팅되어 형성될 수 있다. 구체적으로 고분자수지는 아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지일 수 있으나, 폴리메타크릴레이트 수지인 것이 유리하다.
바람직하게 고분자 수지는 스핀코팅, 스프레이코팅, 나이프코팅, 롤 코팅을 통해 도포될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 당업계에 알려진 다양한 방법으로 코팅될 수 있다. 고분자수지는 수지 종류에 따라 다양한 방법으로 경화될 수 있다. 비한정적인 일 구체예로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지의 경우 용매에 용해된 용액을 도포한 후, 용매를 증발시킴으로써 경화될 수 있다. 구체적으로, d)단계는 용매에 용해된 폴리메틸메타크릴레이트를 금속 나노입자층 상에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다. 이때, 용매는 할로겐화 알콕시 벤젠 화합물일 수 있다. 할로겐은 염소, 플루오르 및 브롬일 수 있다. 일 예로, 할로겐화 알콕시 벤젠 화합물은 아니솔(CH3OC6H5)일 수 있다. 이와 같은 용매를 통해 제조되는 고분자층은 비다공질 폴리메틸메타크릴레이트으로, 상술한 바와 같이, 수소 가스의 선택성을 매우 높일 수 있다.
(실시예 1)
도 1에 도시된 수소 가스 센서를 제조하였다. 세척된 silicon wafer 기판(두께 : 500-550um, 비저항 : <0.005 ohm, SiO2두께 : 3000A (Dry))에 액상의 폴리이미드(polyimide,PI) 수지를 스핀코팅(1000rpm, 30초)한 후, 단계별로 온도를 높여가며 베이킹하여 유연기판을 제조하였다. 각 단계는 60, 80, 150, 230 및 300℃ 온도로 수행되었으며, 각 단계는 30분간 진행되었으나, 마지막 300℃ 온도는 1시간동안 수행되었다.
제조된 유연기판 상에 2-methoxyethanol을 용매로 한 0.1M SnCl2 용액을 스핀코팅 진행 (3,000rpm, 60초) 후 280℃ 에서 4시간동안 어닐링하여 SnO2층을 형성하였다. 그 다음, 섀도 마스크를 통해 Al을 두께 90nm, 너비 1000㎛로 증착하여 제1,2전극을 형성하였다. 이때, 제1,2전극의 이격거리는 200㎛였다. 그 다음 Au를 thermal evaporator 이용하여 0.1Å/s의 속도로 증착한 후, Pd을 thermal evaporator 이용하여 0.1Å/s의 속도로 증착하였다. 이때 증착된 Au와 Pd의 평균 두께는 3㎚이며, 이때, Pd원자: Au 원자 비는 4:6이었다.
그 다음, 40mg/ml의 PMMA(용매 아니솔)를 1차 스핀코팅 (500rpm, 5초)한 후, 2차 스핀코팅(4000rpm, 30초)한 다음 175℃에서 10분간 열처리하여 PMMA층을 형성하여 수소 가스 센서를 제조하였다.
제조된 PMMA층의 주사전자현미경 이미지를 확인하여 도 2에 도시하였다.
(실시예 2 내지 5)
PMMA의 용매를 아니솔 대신 각각 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드 및 클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에 있어서, Pd원자: Au 원자 비가 6:4인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 1에 있어서, Pd원자: Au 원자 비가 5: 5인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에 있어서, Au를 증착하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다.
(실험예 1) 검지테스트
가스 검지 특성은 MFC 시스템이 있는 MSTECH 프로브 스테이션의 반도체 매개변수 분석기 (B15000A, Agilent)를 사용하여 측정하였다. 수소 가스 센서는 가스 튜브 아래 약 1cm 거리에 위치시키고, 요구되는 농도의 가스에 직접적으로 노출시켰다. 수소가스 검지 테스트는 상온에서 진행하였다. MFC를 이용해서 H2 gas (100ppm, 1%, 10% in N2) 와 dry air를 혼합하여 원하는 농도의 수소 가스 제작하였다. 검지 특성은 수소 가스에 노출되기 전과 후의 수소 가스 센서의 전류비교 통해 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 PMMA층 표면의 비교 사진(SEM이미지)이 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우 비다공질임을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 1에서 제작한 수소 가스 센서의 응답 시간 결과 그래프, 도 4는 비교예 1에서 제작한 수소 가스 센서의 응답 시간 결과 그래프이다. 구체적으로, 도 3 내지 도 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수소 가스 센서의 2% 수소 농도 하 응답시간 결과를 나타낸 것으로, 도 3 도 4의 a)는 상온(20±5℃)에서의 응답시간, b)는 125℃에서의 응답시간을 각각 나타낸다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 상온에서 수소 가스 센싱에 있어서, 비교예 대비 응답 시간이 약57% 정도로, 응답 속도가 약 1.75배 빨라진 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교적 고온인 125℃에서 수소 가스에 대한 응답시간이 50%로, 응답 속도가 2배가 빨라진 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 100 ppm, 500 ppm 및 1000 ppm의 수소 농도 별 검지 테스트 결과가 도시되어 있다.
도 5를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1의 수소 가스 센서에 비해 매우 높은 감도로 저농도의 수소 가스 센싱이 가능함을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 수소 가스 센서를 구동전력 1V 및 2%의 수소농도 하에서 검지 테스트를 수행한 결과가 도시되어 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 저전력 하에서도 매우 높은 감도로 수소 가스 감지가 가능함을 확인할 수 있었다.
도 7은 실시예 1 내지 5에 따른 수소 가스 센서의 검지테스트 비교 결과 그래프이다. 구체적으로 1000ppm의 수소 가스를 각 수소 가스 센서에 노출시켜 검지테스트를 하였다.
도 7을 참조하면, 비다공질인 실시예 1의 경우, 동일한 농도의 수소 가스를 공급했음에도 불구하고 매우 고감도로 수소 가스의 센싱이 가능함을 확인할 수 있었다.
도 8 내지 11은 실시예 1, 6, 7 및 비교예 1에 따른 수소 가스 센서의 열처리 전 후 수소 가스 농도별 검지테스트 비교 결과 그래프가 도시되어 있다.
구체적으로, 실시예 1, 6, 7 및 비교예 1에 따른 수소 가스 센서를 0.5%, 1% 및 2% 수소 가스 농도 하에 검지테스를 수행한 후, 각 수소 가스 센서를 150℃의 오븐에서 48시간 동안 보관한 후, 열처리 전과 동일한 방법으로 0.5%, 1% 및 2% 수소 가스 농도 하에 검지테스를 수행하였다.
도 8 a) 및 b)는 각각 비교예 1의 열처리 전 및 열처리 후의 수소 가스 농도별 검지테스트 그래프, 도 9 a) 및 b)는 각각 실시예 6의 열처리 전 및 열처리 후의 수소 가스 농도별 검지테스트 그래프, 도 10 a) 및 b)는 각각 실시예 7의 열처리 전 및 열처리 후의 수소 가스 농도별 검지테스트 그래프, 도 11 a) 및 b)는 각각 실시예 1의 열처리 전 및 후의 수소 가스 농도별 검지테스트 그래프가 도시되어 있다.
도 8 내지 11을 참조하면, 실시예의 수소 가스 센서는 비교예에 비해 수소 농도에 비례하여 비교적 선형적으로 감도가 증가하고, 열처리 후 센싱 노이즈가 매우 감소함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1 : 수소 가스 센서 100 : 기재
300 : 센싱부 310 : 금속산화물층
321 : 제1전극 322 : 제2전극
350 : 귀금속 나노입자층 370 : 팔라듐 나노입자층
500 : 고분자층

Claims (18)

  1. 기재; 및
    상기 기재상에 위치하는 금속산화물층, 상기 금속산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극, 상기 제1전극과 상기 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 귀금속 나노입자층, 및 상기 제1전극과 상기 제2전극이 이격된 영역에 위치하되, 상기 귀금속 나노입자층 상에 위치하는 팔라듐 나노입자층을 포함하는 센싱부;
    를 포함하는, 수소 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역의 상기 금속산화물층 표면은
    상기 귀금속 나노입자층과 접촉되는 제1영역과, 상기 귀금속 나노입자층과 접촉되지 않는 제2영역을 포함하는, 수소 가스 센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역의 상기 금속산화물층 표면은
    상기 팔라듐 나노입자층과 접촉되는 제3영역을 더 포함하는, 수소 가스 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐 나노입자층의 총 팔라듐 원자함량 비 : 상기 귀금속 나노입자층의 귀금속의 원자함량 비는 0.1~2 : 1 인, 수소 가스 센서.
  5. 제5항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자층의 귀금속은 은, 금, 구리 또는 백금 이들의 조합인, 수소 가스 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 센싱부 상에 위치하는 고분자층을 더 포함하는, 수소 가스 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자층의 고분자는 아크릴레이트계 고분자인, 수소 가스 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자층의 고분자는 비다공질 폴리메틸메타크릴레이트인, 수소 가스 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 유연기판 또는 수축필름인, 수소 가스 센서.
  10. a) 절연층 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계;
    b) 상기 절연층과 접하지 않는 금속산화물층 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계;
    c) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 귀금속 나노입자층을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 귀금속 나노입자층 상에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 수소 가스 센서의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 상기 귀금속 나노입자층은 상기 금속산화물층 표면의 일부영역에 증착되어 형성되는, 수소 가스 센서의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 d) 단계에서, 상기 팔라듐 나노입자층은 상기 귀금속 나노입자층 및 상기 금속산화물층 표면의 일부영역에 증착되어 형성되는, 수소 가스 센서의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 d) 단계 이후,
    e) 상기 팔라듐 나노입자층 및 상기 귀금속 나노입자층을 열처리하는 단계;를 더 포함하는, 수소 가스 센서의 제조방법
  14. 제13항에 있어서,
    상기 e) 단계에서,
    상기 열처리는 상기 팔라듐 나노입자층의 팔라듐 또는 상기 귀금속 나노입자층의 귀금속의 녹는점 보다 낮은 온도 하에 수행되는, 수소 가스 센서의 제조방법
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 80 내지 500℃인, 수소 가스 센서의 제조방법,
  16. 제13항에 있어서,
    상기 e) 단계 이후,
    f) 상기 팔라듐 나노입자층 상에 고분자층을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 수소 가스 센서의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 f) 단계는 용매에 용해된 폴리메틸메타크릴레이트를 상기 팔라듐 나노입자층 상에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는, 수소 가스 센서의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 f) 단계에서
    상기 용매는 할로겐화 알콕시 벤젠 화합물인, 수소 가스 센서의 제조방법.
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