KR20210001685A - 상온 구동형 가스 센서, 이의 제조방법 및 가스 센서 어레이 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서는 기판, 기판 상에 배치되고 니오븀 이황화물(NbS2) 박막을 포함하는 가스 감지층 및 가스 감지층 상에 배치되는 전극을 포함하고, 선택적으로 니오븀 이황화물 박막 상에 증착된 금속 나노 입자를 더 포함하며, 상온에서 가스에 대한 감도가 우수하고, 가역적으로 사용 가능한 상온 구동형 가스 센서, 이의 제조방법 및 가스 센서 어레이를 제공한다.
Description
본 명세서는 상온 구동형 가스 센서, 이의 제조방법 및 가스 센서 어레이에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온에서 가스를 감지할 수 있고, 플렉서블 기판에 적용이 가능한 상온 구동형 가스 센서, 이의 제조방법 및 가스 센서 어레이에 관한 것이다.
생활 환경 중에는 다양한 종류의 가스가 존재하고 있으며, 특히 NO2 가스는 산업 폐수 및 자동차의 내연기관에서 배출되는 주요한 가스 성분으로 대기오염은 물론 인체에 악영향을 미칠 수 있다. 이에 대기 중의 NO2 가스를 포함한 다양한 유해성 가스 성분을 감지하고 이의 농도를 모니터링 및 제어하고자 다양한 가스 센서가 개발되었다.
일반적으로 가스센서는 기판, 가스 감지층 및 전극을 포함하며, 가스 감지층으로는 그래핀 기반 물질, 금속 산화물 박막, 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 박막 등이 사용될 수 있다. 이들 중 전이금속 디칼코게나이드(Transition Metal DiChalcogenides, TMDs) 박막은 가스 분자가 표면에 흡착하였을 때 전하수송에 의해 전기적인 특성이 민감하게 변하며, 유연하고 투명한 특성을 가져 차세대 가스 센서용 소재로 주목을 받으며 활발히 연구되어 왔다. 전이금속 디칼코게나이드는 일반식 MX2 (여기서 M은 전이금속이고, X는 황(S), 셀레늄(Se) 등의 칼코겐 원소이다)으로 표시되는 화합물로, 몰리브덴 이황화물(MoS2)과 텅스텐 이황화물(WS2)이 대표적인 전이금속 디칼코게나이드 화합물로 알려져 있다. 그러나, 몰리브덴 이황화물(MoS2)과 텅스텐 이황화물(WS2) 박막은 상온에서 가스 감지 특성이 충분하지 못하거나, 가스 성분이 흡착된 후 복원을 위해 고온의 열이 가해져야 하는 단점이 있어 상온에서 사용하는데 제한이 있었다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상온에서 가스를 감지할 수 있는 니오븀 이황화물(NbS2) 박막으로 가스 감지층을 형성하여, 상온에서 구동이 가능하면서도 가역적인 감지 특성을 갖는 상온 구동형 가스 센서 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상온에서 이산화질소에 대한 감응도가 우수한 상온 구동형 가스 센서 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상온에서 구동하고, 유연성 가스 센싱 디바이스로 활용이 가능한 상온 구동형 가스 센서 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 가스 성분이 흡착된 후 종래 대비 저온의 온도 하에 신속하게 복원이 가능한 상온 구동형 가스 센서 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 이산화질소뿐만 아니라 복수의 가스를 동시에 감지할 수 있는 가스 센서 어레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 감지 센서는, 기판, 기판 상에 배치되고 니오븀 이황화물(NbS2) 박막을 포함하는 가스 감지층 및 가스 감지층 상에 배치되는 전극을 포함한다. 가스 감지층으로 니오븀 이황화물 박막을 포함하여 상온에서 이산화질소에 대한 감응성이 우수한 가스 감지 센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 어레이는, 기판 및 기판 상의 복수의 단위 가스 센서를 포함하는 가스 센서 어레이로서, 복수의 단위 가스 센서 각각은, 기판 상에 패턴된 니오븀 이황화물(NbS2) 박막층 및 니오븀 이황화물 박막층 상에 증착된 금속 나노 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 감지 센서의 제조방법은, 용매에 니오븀 전구체를 용해시켜 니오븀 전구체 용액을 제조하는 단계, 니오븀 전구체 용액을 기판에 코팅하여 니오븀 전구체 코팅층을 형성하는 단계, 열 화학기상 증착법으로 니오븀 전구체 코팅층과 항 함유 가스를 반응시켜 니오븀 이황화물 박막(NbS2)을 포함하는 가스 감지층을 형성하는 단계, 가스 감지층이 형성된 상기 기판을 쿨링하는 단계 및 가스 감지층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명은 가스 감지층에 니오븀 이황화물 박막을 포함하여 상온에서의 가스 감응성 특히, 이산화질소에 대한 감응성이 우수하면서도 가역적인 가스 감응성을 나타낸다.
본 발명은 가스 감지층에 니오븀 이황화물 박막을 포함하여 상온에서 구동이 가능함에 따라 플라스틱 필름과 같은 유연성 기판에도 적용이 가능한 이점을 제공한다.
본 발명은 상온에서 가스 감지 특성이 우수하면서도 가스 성분이 흡착된 후 저온의 온도 하에 신속하게 복원이 가능하여, 가스 센서의 소비전력을 낮출 수 있다.
본 발명은 니오븀 이황화물 박막 상에 금속 나노 입자를 증착하여 다양한 가스를 선택적으로 감지할 수 있다.
본 발명은 기판에 서로 다른 종류의 금속 나노 입자를 포함하는 복수의 단위 가스 센서를 배치하여, 다양한 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 가스 센서 어레이를 제공한다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 발명 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서를 설명하기 위한 사시도이다.
도 2는 니오븀 이황화물의 엣지 유형에 따른 이산화질소의 흡착 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 Nb-rich 환경에서 합성된 니오븀 이황화물의 S-엣지 부분에 이산화질소가 흡착하였을 때, 전하 밀도의 변화를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서를 설명하기 위한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 어레이를 설명하기 위한 평면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 가스 감지층을 구성하는 니오븀 이황화물 박막의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 Nb 3d 코어 레벨 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 S 2p 코어 레벨 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 TEM 사진과 제한 시야 전자 회절(SAED) 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 감도를 가스의 종류에 따라 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서에 5ppm 농도의 이산화질소를 흘려주었을 때의 감도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 이산화질소 농도에 따른 감도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 감도 변화를 온도 별로 나타낸 그래프이다.
도 2는 니오븀 이황화물의 엣지 유형에 따른 이산화질소의 흡착 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 Nb-rich 환경에서 합성된 니오븀 이황화물의 S-엣지 부분에 이산화질소가 흡착하였을 때, 전하 밀도의 변화를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서를 설명하기 위한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 어레이를 설명하기 위한 평면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 가스 감지층을 구성하는 니오븀 이황화물 박막의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 Nb 3d 코어 레벨 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 S 2p 코어 레벨 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 TEM 사진과 제한 시야 전자 회절(SAED) 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 감도를 가스의 종류에 따라 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서에 5ppm 농도의 이산화질소를 흘려주었을 때의 감도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 이산화질소 농도에 따른 감도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 감도 변화를 온도 별로 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 제한되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 제한되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 발명 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
소자 또는 층이 다른 소자 또는 층 "위 (on)"로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다.
또한 제 1, 제 2 등이 다양한 구성 요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성 요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제 1 구성 요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제 2 구성 요소일 수도 있다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 대해 설명하기로 한다.
상온 구동형 가스 센서
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서를 설명하기 위한 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서(100)는 기판(110), 기판(110) 상에 배치되고 니오븀 이황화물(NbS2) 박막을 포함하는 가스 감지층(120) 및 가스 감지층(120) 상에 배치되는 전극(130)을 포함한다.
기판(110)은 기판(110) 상에 형성되는 구성요소들을 지지하기 위한 기재이다. 예를 들어, 기판(110)은 유리, 석영, 사파이어, 실리콘, 실리카, 금속 산화물 및 플라스틱 필름 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 기판(110)은 유리에 실리콘이나 금속 산화물이 코팅된 것을 사용할 수 있고, 실리카로 표면 처리된 실리콘 기판을 사용할 수도 있다. 또한, 기판(110)으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에테르-설폰 등으로부터 선택된 플라스틱 필름을 사용할 경우 유연성 또는 웨어러블 디바이스로 활용할 수 있다.
기판(110)은 0.05mm 내지 10mm 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
가스 감지층(120)은 가스가 흡착되면 전기저항이 변함으로써 가스를 감지한다. 가스 감지층(120)은 가스를 감지할 수 있는 니오븀 이황화물(NbS2) 박막을 포함한다. 또한, 니오븀 이황화물 박막은 상온에서 가스를 감지할 수 있으며, 이를 가스 감지층(120)으로서 포함하는 가스 센서는 상온 구동이 가능한 이점을 제공하며, 나아가 센서의 소비 전력을 낮출 수 있게 한다.
가스 감지층(120)은 2차원의 니오븀 이황화물 박막을 포함한다. 2차원의 니오븀 이황화물 박막은 원자단위 두께부터 나노미터 스케일에 이르는 두께를 가질 수 있다. 또한, 가스 감지층(120)은 5㎛ 이하의 두께, 바람직하게는 1㎚ 내지 1000㎚의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
니오븀 이황화물 박막을 포함하는 가스 감지층(120)은 이산화질소(NO2)에 대한 감응성이 특히 우수하다. 이에 관하여 상세하게 설명하기 위해 이하에서는 도 2 및 도 3을 참조한다.
먼저, 도 2는 니오븀 이황화물의 엣지 유형에 따른 이산화질소의 흡착 성능을 설명하기 위한 도면이다. 이를 참조하면, 니오븀 이황화물(NbS2)은 한 개의 니오븀 원자층과 두 개의 황 원자층으로 이루어진 S-Nb-S 형태의 단위 원자층이 적층된 결정 구조를 가지며, 반응 조건에 따라 다른 유형의 엣지 구조를 형성한다. 도 2의 (a) 및 (b)는 조건에 따라 형성될 수 있는 니오븀 이황화물의 두 가지 유형의 구조를 나타낸다. 구체적으로 도 2의 (a)는 상대적으로 황이 풍부한(S-rich) 환경에서 합성할 시 형성될 수 있는 니오븀 이황화물 결정구조의 S- 및 Nb-엣지 각각을 도시한다. 도 2의 (b)는 상대적으로 니오븀이 풍부한(Nb-rich) 환경에서 합성할 시 형성될 수 있는 니오븀 이황화물 결정구조의 S- 및 Nb-엣지 각각을 도시한다. 또한, 도 2에서, S-엣지는 S로 끝나는 면을 잘라냈을 때의 원자 배열을 나타내고, Nb-엣지는 Nb로 끝나는 면을 잘라냈을 때의 원자 배열을 나타낸다. 도 2를 계속 참조하면, Nb-rich 환경에서 합성된 니오븀 이황화물의 S-엣지 부분에서 이산화질소가 가장 많이 흡착한 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 2에 도시한 다양한 엣지 유형 중 니오븀 대비 황의 비율이 가장 높은 엣지 부분에서 이산화질소가 가장 많이 흡착되어 이산화질소에 대한 높은 선택성을 제공할 수 있다.
도 3은 Nb-rich 환경에서 합성된 니오븀 이황화물의 S-엣지 부분에 이산화질소가 흡착하였을 때, 전하 밀도의 변화를 도시한 도면이다. 도 3을 참조하면, Nb-rich 환경에서 합성된 니오븀 이황화물의 S-엣지 부분에 이산화질소가 흡착하였을 때, 이산화질소의 산소 원자 전하 밀도는 증가하는 반면에 니오븀의 전하 밀도는 감소된다.
도 2 및 도 3으로부터 이산화질소는 니오븀 이황화물의 엣지 부분에 흡착하며, 특히, 니오븀 대비 황의 비율이 높은 엣지 유형에서 가장 많은 흡착이 이루어져 이산화질소에 대해 높을 선택성을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
전극(130)은 전도성을 갖는 물질일 수 있고, 예를 들면 금속 또는 금속 산화물일 수 있다. 구체적인 예로 전극(전극)은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Ag), 은(Au), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 이의 산화물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 전극(130)은 2종 이상의 금속 또는 금속 산화물이 적층된 2중층 구조 또는 3중층 구조로 형성될 수 있고, 2종 이상의 물질을 혼합한 혼합층일 수 있다.
전극(130)은 1㎚ 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전극(130)은 필요에 따라 선택적으로 패턴된 전극일 수 있다. 구체적으로 전극(130)은 도 1에 도시된 바와 같이 제1 패턴(131)과 제2 패턴(132)이 서로 맞물린 손가락 형상(또는 빗 모양)을 갖는 IDE(interdigitated electrode) 전극일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, 도 1에서는 전극(130)이 가스 감지층(120) 상에 배치된 구조를 도시하고 있으나, 가스 감지층(120)에서 가스가 흡착 및 탈착할 시 변화되는 전기적인 신호를 감지할 수 있도록 가스 감지층(120)과 전기적으로 연결된다면 도 1에서 도시하고 있는 구조와 다르게 전극을 배치할 수도 있다. 예를 들어, 전극(130)은 가스 감지층(120)과 동일 평면에서 기판(110) 상에 직접 배치될 수 있고, 기판(110)과 가스 감지층(120)의 사이에 전극(130)이 배치될 수도 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서를 설명하기 위한 사시도이다. 이하 도 4를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서를 상세하게 설명한다. 도 4를 참조하면, 상온 구동형 가스 센서(200)는 기판(210), 기판(210) 상에 배치되고 니오븀 이황화물(NbS2) 박막(221) 및 니오븀 이황화물 박막(221) 상에 증착된 금속 나노 입자(222)를 포함하는 가스 감지층(220) 및 가스 감지층(220) 상에 배치되는 전극(230)을 포함한다. 도 4의 상온 구동형 가스 센서(200)는 도 1의 상온 구동형 가스 센서(100)과 비교하였을 때, 니오븀 이황화물 박막(221) 상에 금속 나노 입자(222)를 더 포함하여 가스 감지층(220)이 구성되는 점이 상이할 뿐, 다른 구성은 실질적으로 동일하므로 중복 설명은 생략한다.
니오븀 이황화물 박막(221)은 다양한 가스 중 이산화질소에 대해 특히 우수한 감응성을 나타낸다. 이에 이산화질소 이외에 다른 가스 성분에 대한 감응성을 부여하여 복수의 가스 성분을 동시에 감지할 수 있도록 니오븀 이황화물 박막(221) 상에 금속 나노 입자(222)가 증착된다.
금속 나노 입자(222)는 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
금속 나노 입자(222)는 플라즈마 화학기상 증착법(PECVD), 열 화학기상 증착법(TCVD) 및 물리적 기상 증착법(PVD) 중 어느 하나의 방법으로 니오븀 이황화물 박막(221) 상에 증착된다. 구체적으로 금속 나노 입자(222)는 전자빔 증착 또는 스퍼터 증착 등의 PVD 방식으로 니오븀 이황화물 박막(221) 상에 증착될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 금속 나노 입자(222)는 니오븀 이황화물 박막(221)의 전체 영역을 커버하도록 증착될 수 있고, 필요에 따라서는 니오븀 이황화물 박막(221)의 일부 표면에 국부적으로 증착될 수도 있다. 도 4에서는 금속 나노 입자(222)가 니오븀 이황화물 박막(221) 상에 배치된 단일의 층으로 도시되었으나, 이에 제한되지는 않는다. 즉, 금속 나노 입자(222)는 니오븀 이황화물 박막(221) 상에 단일의 층으로 형성될 수도 있고, 국부적으로 증착된 패턴 형상을 가질 수도 있으며, 육안으로 확인되는 층을 형성하지 않고 니오븀 이황화물 박막(221) 상에 증착되어 형성될 수도 있다.
니오븀 이황화물 박막(221)에 금속 나노 입자(222)가 증착된 가스 감지층(220)은 금속 나노 입자(222)의 종류에 따라서 이산화질소 이외에 다른 가스 성분 예를 들어, 암모니아, 수소, 산소, 오존, 황화수소 및 휘발성 유기 화합물(예를 들어, 에탄올) 등에 대한 선택적 감지 특성을 갖는다.
가스 센서 어레이
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 어레이에 관하여 상세하게 설명한다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 어레이를 설명하기 위한 사시도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 어레이(300)는 기판(310) 및 기판 상의 복수의 단위 가스 센서(320)를 포함하고, 복수의 단위 가스 센서(320) 각각은 기판(310) 상에 패턴된 니오븀 이황화물(NbS2) 박막층(321) 및 니오븀 이황화물 박막층(321) 상에 증착된 금속 나노 입자(322)를 포함한다.
가스 센서 어레이(300)의 기판(310)은 전술한 가스 센서(100, 200)의 기판(110, 210)과 실질적으로 동일한 구성요소이므로 이에 관한 중복 설명은 생략한다.
가스 센서 어레이(300)는 다양한 가스 성분에 대해 선택적인 감지 특성을 제공하기 위해 기판(310) 상에 복수의 단위 가스 센서(320)를 포함한다. 단위 가스 센서(320)는 기판(310) 상에 패턴된 니오븀 이황화물 박막층(321) 및 니오븀 이황화물 박막층(321) 상에 증착된 금속 나노 입자(322)를 포함하며, 이에 가스 성분이 흡착할 때 수반되는 전기적인 변화로 가스를 감지한다.
패턴된 니오븀 이황화물 박막층(321)은 예를 들어 기판(310) 상에 니오븀 이황화물 박막층(321)을 형성한 뒤, 목적하는 형상으로 니오븀 이황화물 박막층(321)을 식각하여 형성될 수 있다. 니오븀 이황화물 박막층(321)은 상온에서 가스를 감지하며, 특히 이산화질소에 대해 높은 선택성을 나타낸다. 니오븀 이황화물 박막층(321)은 2차원의 니오븀 이황화물 박막으로, 두께가 5㎛ 이하, 바람직하게는 1㎚ 내지 1000㎚일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
금속 나노 입자(322)는 패턴된 니오븀 이황화물 박막층(321) 상에 증착되며, 예를 들어 금속 나노 입자(322)는, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 단위 가스 센서 각각(320)은 니오븀 이황화물 박막층(321) 상에 증착된 금속 나노 입자(322)의 종류에 따라 암모니아, 수소, 산소, 오존, 황화수소 및 휘발성 유기 화합물(예를 들어, 에탄올) 등을 선택적으로 감지한다. 예를 들어, 니오븀 이황화물 박막층(321) 상에 증착된 제1 금속 나노 입자(322a), 제2 금속 나노 입자(322b), 제3 금속 나노 입자(322c) 및 제4 금속 나노 입자(322d) 각각은 서로 같거나 상이할 수 있다. 금속 나노 입자(322)는 이를 구성하는 금속 원소에 따라 가스 선택성이 다르기 때문에, 제1 금속 나노 입자(322a), 제2 금속 나노 입자(322b), 제3 금속 나노 입자(322c) 및 제4 금속 나노 입자(322d) 각각이 서로 다른 금속 성분으로 이루어지는 경우, 다양한 가스 성분을 선택적으로 감지한다. 나아가 이와 같은 특성을 이용하여 가스 센서 어레이(300)를 냄새 분석기로 활용할 수 있다.
금속 나노 입자(322)는, 패턴된 니오븀 이황화물 박막층(321) 상에 금속 나노 입자(322)를 증착하고자 하는 영역을 제외한 부분을 마스킹한 뒤, 전자빔 증착 또는 스퍼터 증착 등의 PVD 방식으로 증착될 수 있다.
가스 센서 어레이(300)는 복수개의 단위 가스 센서(320) 각각에 가스가 흡착 및 탈착할 때 수반되는 전기적인 변화를 감지할 수 있도록 전극(330)을 포함하며, 복수개의 단위 가스 센서(320) 각각과 전기적으로 연결된 패턴된 전극(330)을 포함한다.
상온 구동형 가스 센서의 제조방법
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서의 제조방법을 상세하게 설명한다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 6을 참조하면, 상온 구동형 가스 센서의 제조방법은 용매에 니오븀 전구체를 용해시켜 니오븀 전구체 용액을 제조하는 단계(S110), 니오븀 전구체 용액을 기판에 코팅하여 니오븀 전구체 코팅층을 형성하는 단계(S120), 니오븀 전구체 코팅층이 형성된 기판을 프리-어닐링(pre-annealing)하는 단계(S130), 열 화학기상 증착법으로 니오븀 전구체 코팅층과 황 함유 가스를 반응시켜 니오븀 이황화물 박막(NbS2)을 포함하는 가스 감지층을 형성하는 단계(S140), 가스 감지층이 형성된 기판을 쿨링하는 단계(S150) 및 가스 감지층 상에 전극을 형성하는 단계(S160)를 포함한다.
이하, 도 6을 참조하여 상온 구동형 가스 센서의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, 용매에 니오븀 전구체를 용해시켜 니오븀 전구체 용액을 제조한다(S110).
니오븀 전구체는 니오븀 할로겐화물일 수 있으며, 구체적으로 니오븀 클로라이드, 니오븀 플루오라이드, 니오븀 요오다이드 및 니오븀 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
용매는 니오븀 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 아세톤 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
니오븀 전구체 용액을 기판에 코팅하여 니오븀 전구체 코팅층을 형성한다(S120).
니오븀 전구체 코팅층은 니오븀 전구체 용액을 기판에 스핀 코팅하여 형성될 수 있다. 구체적으로 S120 단계는 회전속도 3000 내지 4000rpm으로 50 내지 70초 동안 스핀 코팅하여 형성될 수 있으며, 이 범위 내에서 결함없이 균일한 니오븀 전구체 코팅층이 형성될 수 있다. 회전속도가 3000rpm 미만인 경우, 니오븀 전구체가 균일하게 분산되지 않고 뭉쳐 미코팅 현상이 발생할 수 있고, 회전속도가 4000rpm을 초과하는 경우, 코팅층의 두께가 너무 얇아 최종 가스 센서의 감도가 떨어질 수 있다. 또한, 스핀 코팅 시간이 50초 미만인 경우 기판 상에 전구체 용액이 균일하게 퍼지지 못하여 두께가 불균일한 문제가 있을 수 있다.
니오븀 전구체 코팅층이 형성된 기판을 프리-어닐링(pre-annealing)한다(S130).
프리-어닐링은 핫 플레이트를 사용하여 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 니오븀 전구체 코팅층이 형성된 기판을 프리-어닐링함으로써 코팅층 내 잔류 용매나 불순물 등을 제거된다.
열 화학기상 증착법으로 니오븀 전구체 코팅층과 황 함유 가스를 반응시켜 니오븀 이황화물 박막(NbS2)을 포함하는 가스 감지층을 형성한다(S140).
열 화학기상 증착기에 니오븀 전구체 코팅층이 형성된 기판을 투입하고, 황 함유가스를 흘려주면 황화 반응을 통해 니오븀 이황화물 박막이 형성된다. 황 함유 가스는 황 및 황화수소 중에 선택된 1종 이상일 수 있다. 황 함유 가스는 황 분말을 가열하여 형성된 것일 수 있다. 구체적으로 황 함유 가스는 황 분말을 240 내지 350℃의 온도로 가열하여 얻어질 수 있다.
S140 단계는 650 내지 1000℃에서 30 내지 120분간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 650 내지 800℃에서 30 내지 60분간 수행될 수 있다. 반응 온도가 650℃ 미만일 경우에는 니오븀 삼황화물 형성 반응이 우세하여 니오븀 이황화물 박막이 형성되지 않을 수 있고, 반응 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 반응기 내 수소와 반응하여 니오븀 수소화물이 형성되는 문제점이 있다. 또한, S140 단계에서 압력은 0.3 내지 2 Torr, 바람직하게는 1 내지 1.5 Torr일 수 있다.
S140 단계는 불활성 기체 및 수소 분위기하에 수행될 수 있다. 불활성 기체는 질소 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상이다. 불활성 기체 및 수소 분위기하에 열 화학기상 증착을 수행함으로써 부반응을 최소화하여 불순물 등이 생성되지 않고 니오븀 전구체 코팅층과 황 함유 가스가 안정하게 반응하여 니오븀 이황화물 박막이 형성될 수 있다. 불활성 기체의 유량은 500 내지 1500sccm 또는 500 내지 1000 sccm이고, 수소의 유량은 80 내지 120 sccm 또는 90 내지 100 sccm일 수 있다. 불활성 기체와 수소의 유량이 이 범위 내일 경우 불순물 등이 생성되지 않고, 반응 효율이 더욱 우수하다. 불활성 기체와 수소의 유량은 질량유량계를 사용하여 조절될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
니오븀 이황화물 박막은 이산화질소에 대해 특히 우수한 선택성을 나타내며, 이산화질소 이외에 다른 가스 성분에 대한 감응성을 부여하기 위하여 S140 단계와 S150 단계의 사이에 니오븀 이황화물 박막 상에 금속 나노 입자를 증착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 금속 나노 입자를 증착하는 단계는, 전자빔 증착 또는 스퍼터 증착 등의 물리적 기상 증착법을 이용하여 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 니오븀 이황화물 박막 상에 증착하는 방식으로 수행한다. 구체적으로 금속 나노 입자를 증착하는 단계는, 니오븀 이황화물 박막이 형성된 기판을 마스킹한 뒤, 가스 감지 영역에 금속 나노 입자를 증착하며, 이때 증착 챔버의 크루시블에 투입하는 금속 소스를 조절하여 목적하는 금속 나노 입자를 증착시킨다.
가스 감지층이 형성된 기판을 쿨링한다(S150).
반응이 완료된 후 가스 감지층이 형성된 기판을 상온으로 쿨링한다. S150 단계는 당업계에서 통상적으로 실시되는 방법 및 조건 중 적절히 선택하여 실시할 수 있고 특별히 제한되지 않는다.
가스 감지층 상에 전극을 형성한다(S160).
가스 감지층에 가스가 흡착 및 탈착할 때 수반되는 전기적인 변화를 감지하기 위해 가스 감지층 상에 전극을 형성한다. 전극은 가스 감지층 상에 직접 형성될 수 있고, 전극이 형성된 기판에 가스 감지층을 전사하는 방식으로 형성될 수 있다. 구체적인 예로 전사는 가스 감지층이 형성된 기판(이하, 제1 기판이라 한다)과는 별도로 전극이 형성된 기판(이하, 제2 기판이라 한다)을 준비한 뒤, 제1 기판으로부터 가스 감지층을 분리한 뒤, 분리된 가스 감지층을 제2 기판의 전극 상에 전사하는 방식으로 수행한다. 가스 감지층의 분리는, 가스 감지층 상에 보호층을 코팅한 후, 불화수소 및 산화물 식각액(BOE)을 사용하여 제1 기판으로부터 보호층/가스 감지층을 분리하는 방식으로 수행한다. 분리된 보호층/가스 감지층을 전극이 형성된 제2 기판에 전사하고, 보호층은 용매를 사용하여 용해시켜 제거한다. 구체적인 예로 보호층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 용액 코팅하여 형성될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전술한 전사 방식은 일 실시예이며, 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 상술한 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
니오븀(V) 클로라이드(NbCl5, 시그마 알드리치, 99.9% metals basis)를 에틸렌 글리콜(시그마 알드리치, 99.8% 무수물)에 녹여 100mM 농도의 니오븀 전구체 용액을 제조한다. SiO2(300nm)/Si 기판을 세정한 뒤, 이 기판에 니오븀 전구체 용액을 3500rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하여 니오븀 전구체 코팅층을 형성한다. 전구체 코팅층이 형성된 기판을 50℃의 핫 플레이트에서 프리-어닐링 한다.
Dual-furnace 화학기상 증착기에 전구체 코팅층이 형성된 기판을 넣고, 1 Torr에서 30분 동안 수소 및 질소 분위기 하에 퍼니스(제2 히터)의 온도를 700℃로 가열한다. 이때 질량유속조절기를 사용하여 수소와 질소의 유량을 각각 100 sccm, 500 sccm으로 조절한다. 30분 후, 황 분말을 300℃로 가열된 퍼니스(제1 히터)에서 증발시키고, 슬라이딩 레일을 통해 반응 구역으로 이동시킨다. 일정한 수소 및 질소 흐름 하에 700℃에서 30분 동안 전구체 코팅층과 기상의 황을 반응시켜 2차원의 니오븀 이황화물 박막(NbS2)으로 이루어진 가스 감지층을 형성한다. NbS2가 형성된 기판을 분당 20℃의 속도로 쿨링한다.
니오븀 이황화물 박막이 형성된 기판을 PMMA로 코팅하여 보호층을 형성하였다. PMMA/NbS2 박막이 형성된 기판을 불화수소 및 산화물 식각액(BOD)에 침지하여 SiO2(300nm)/Si 기판으로부터 PMMA/NbS2 박막을 분리한다. 분리된 PMMA/NbS2 박막을 IDE 패턴의 백금(Pt) 전극이 형성된 기판에 전사한다. 아세톤을 사용하여 PMMA 보호층을 제거하여 가스 감지층/Pt IDE 전극/기판 형상을 갖는 가스 센서를 제조하였다.
비교예 1 내지 8
하기 표 1에 기재된 물질로 이루어진 가스 감지층을 포함하는 종래 가스 센서를 비교예 1 내지 8로 한다.
실험예 1
상기 실시예 1에 따라 제조된 가스 센서의 가스 감지층을 구성하는 니오븀 이황화물 박막의 화학적 결합상태를 알아보기 위해 라만 스펙트럼과 X-선 분광 분석(XPS)을 실시하였다.
먼저, 라만 스펙트럼은 원자 진동 모드를 관찰하기 위해 수행되었고, 이에 대한 결과는 도 7을 참조한다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 가스 감지층을 구성하는 니오븀 이황화물 박막의 라만 스펙트럼 결과이다. 도 7을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 경우 330cm-1 부근에서 니오븀과 황 원소가 면내(in-plane) 방향으로 스트레칭하는 E2 모드가 관찰되고, 386cm-1 부근에서 니오븀과 황 원소가 면밖 방향으로 스트레칭(out of plane)하는 A1 모드가 관찰되었다. 이로부터 니오븀 이황화물이 안정적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한, 니오븀 이황화물 박막의 원자 조성을 알아보기 위해 XPS 분석을 실시하였으며, 이에 대한 결과는 도 8을 참조한다. 도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 Nb 3d 코어 레벨 XPS 스펙트럼 결과이고, 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 S 2p 코어 레벨 XPS 스펙트럼 결과이다. 도 8a를 참조하면, Nb 3d3/2와 Nb 3d5/2의 피크는 각각 206.2eV, 203.5eV에서 관찰되었고, 도 8b를 참조하면, S 2p1/2과 S 2p3/2의 피크는 각각 162.6eV, 163.5eV에서 관찰되었으며, 니오븀과 황의 원자비는 1:2.08로 확인되었다. 이로써 제조된 니오븀 이황화물이 안정된 결정 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 조성 분석에서 염소에 대한 피크는 관찰할 수 없었으며, 이로부터 전구체로 사용된 니오븀(V) 클로라이드가 열 화학기상 증착 공정 중에 완전히 분해되었음을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 원자 구조를 알아보기 위해 투과 전자 현미경 분석(TEM)을 실시하였으며, 격자 면간 거리 d를 측정하기 위해 제한 시야 회절 분석(SAED)을 실시하였다. 도 9에서 왼쪽에 도시한 도면은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니오븀 이황화물 박막의 TEM 사진이고, 오른쪽에 도시한 도면은 TEM 사진의 일부 영역에 대해 제한 시야 회절 분석(SAED)을 실시한 결과이다. 도 9를 참조하면, 제한 시야 회절 분석을 통해 얻은 회절 패턴으로부터 격자 면간 거리 d(100)는 0.293nm로, 알려진 3R형 니오븀 이황화물의 원자구조와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예에 따른 가스 센서의 가스 감지 특성은 아래와 같이 측정된다. 구체적으로 가스 센서의 흐름 가스를 dry air에서 시험 가스로 바꾸면서 소스 미터(Keithley 2365B)를 이용하여 dry air 상태와 시험 가스 상태에서 센서의 저항 변화를 측정한다. 이때 dry air와 시험 가스의 유량은 질량 유속 조절기를 사용하여 1000sccm으로 일정하게 유지하고, 센서의 저항은 0.5V의 DC 바이어스 전압에서 측정한다. 센서의 감도(Δ0)는 건조 공기 상태에서 센서의 저항(R0) 및 시험 가스 상태에서의 저항(R)을 측정하여 결정된다.
먼저, 상기 실시예 1에 따른 가스 센서의 가스 선택도를 평가하였다. 구체적으로 시험 가스로 이산화질소, 암모니아, 에탄올, 아세톤, 벤젠 및 이산화탄소를 사용하여 각각에 대한 가스 센서의 저항 변화를 상온(27℃)에서 측정하였다. 도 10은 가스의 종류에 따른 가스 센서의 감도를 나타낸 그래프이다. 구체적으로 실시예 1에 따른 가스 센서가 이산화질소, 암모니아, 에탄올, 아세톤, 벤젠 및 이산화탄소에 노출될 시, 각각의 감도는 18.8%, 2.79%, 0.35%, 0.32%, 0.44% 및 0.18%로 측정되었다. 도 10을 참조하면, 실시예 1에 따른 센서는 다양한 종류의 가스 중 이산화질소에 대해 특히 우수한 감도를 나타내며, 농도가 5ppm으로 상대적으로 낮은 조건에서도 이산화질소에 대한 감도가 매우 높아 이산화질소 선택성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실험예 4
상기 실시예 1에 따른 가스 센서의 이산화질소에 대한 감응 시간 및 회복 시간을 평가하였다. 구체적으로 농도 5ppm의 이산화질소를 시험 가스로 사용하였으며, 상온(27℃)에서 이산화질소를 세번의 연속 펄스 형태로 흘려주며 센서의 저항 변화를 측정하였다. 감응 시간은 가스 센서의 저항이 최초 저항의 90%까지 상승하기 까지 걸리는 시간으로 측정하였고, 회복 시간은 이산화질소를 제거한 후, 가스 센서의 저항이 이산화질소가 존재할 때 측정된 최대 저항 값의 90% 수준으로 감소되기 까지 걸리는 시간으로 측정하였다. 실시예 1에 따른 가스 센서의 감응 시간은 3000초, 회복 시간은 9000초로 측정되었다. 도 11은 세번의 연속 펄스로 5ppm 농도의 이산화질소를 흘려주었을 때, 가스 센서의 감도 변화를 나타낸 그래프이다. 이로부터 실시예 1의 가스 센서는 상온에서 농도 5ppm 수준의 이산화질소 하에서도 감응 시간이 빨라 상온 감응성이 우수함을 확인할 수 있고, 나아가 상온에서 dry air에 노출되는 경우 흡착했던 이산화질소를 배출하여 다시 활성화됨에 따라 상온에서 가역적으로 사용 가능함을 확인하였다.
실험예 5
상기 실시예에 따른 가스 센서의 이산화질소에 대한 감도를 이산화질소의 농도 별로 측정하였다. 구체적으로 이산화질소의 농도를 0.5, 1, 4, 7.5, 10ppm으로 달리하며 가스 센서의 저항 변화를 측정하였다. 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 이산화질소 농도에 따른 감도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 12를 참조하면, 실시예 1의 가스 센서는 이산화질소의 농도가 0.5ppm에서 10ppm으로 증가할수록 감도가 증가하는 경향을 보이며, 이산화질소의 농도가 4 내지 7.5ppm 사이일 때 감도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6
상기 실시예 1의 가스 센서의 이산화질소에 대한 감도를 온도를 상온(27℃)에서 100℃로 달리하며 측정하였다. 도 13은 가스 센서의 감도를 온도 별로 나타낸 그래프이다. 도 13을 참조하면, 실시예 1에 따른 가스 센서의 감도는 상온에서 뛰어나며, 온도에 따라 조절될 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로 가스 센서의 감응 시간 및 회복 시간은 온도가 100℃일 때 더 빠른 것을 볼 수 있으나, 상온일 때도 감응 시간 및 회복 시간이 유사한 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 8의 가스 센서에 대해서 가스 감지층을 구성하는 물질에 따른 감지 특성을 평가하였으며, 이를 하기 표 1로 정리하였다.
| 가스 감지 물질 | 감지 온도 (℃) |
NO2 농도 (ppm) |
감도 (%) |
회복률 (90%) |
검출한계 (ppb) |
||
| 실시예 1 | NbS2 | 272 | 5 | ~18 | ~90 | 241.02 | |
| 비교예 1 | WS2 | 27 | 100 | ~9 | ~10 | - | |
| 비교예 2 | Structured MoS2 | 27 | 100 | ~10 | ~20 | - | |
| 비교예 3 | MoS2 | 27 | 100 | ~50 | ~0 | - | |
| 비교예 4 | MoS2/SnO2 | 27 | 5 | ~5 | ~90 | 500 | |
| 비교예 5 | Hybrid MoS2 | 27 | 1.2 | ~7 | ~10 | - | |
| 비교예 6 | MoS2/그래핀 | 200 | 3 | ~15 | ~95 | 100 | |
| 비교예 7 | Hybrid 그래핀 | 27 | 1 | ~4 | ~0 | - | |
| 비교예 8 | Reduced 그래핀 옥사이드 | 27 | 5 | ~12 | ~15 | - | |
상기 표 1을 참조하면, 이산화질소에 대한 실시예 1의 가스 감지 특성은 동일한 가스 농도에서 비교예 4 및 8 대비 가스 센서의 감도가 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 가스 감지 특성은 5ppm의 낮은 이산화질소 농도 하에도 ~18%의 높은 감도를 나타내는데, 이와 달리 비교예 1 및 2의 가스 센서는 100ppm의 높은 이산화질소 농도 하에서 감도가 9~10%에 불과하여 실시예 1 대비 가스 센서의 감도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, hybrid MoS2를 포함하는 비교예 5와 그래핀계 물질 또는 이의 복합체를 포함하는 비교예 6 및 7의 경우, 센서의 감도를 향상시키기 위해 제안되었으나, 실시예 1의 가스 센서 대비 이산화질소에 대한 감도가 낮은 것을 확인할 수 있다.
무엇보다도 본 발명에 따른 실시예 1의 가스 센서는 상온에서 이산화질소의 감도가 우수한 것은 물론 상온에서 가스 감지층에 흡착한 이산화질소가 빠르게 탈착하여 초기 상태를 회복할 수 있으며, 비교예 1 내지 8의 가스 센서는 상온에서 감도 및 회복률을 동시에 만족시키지는 못하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 가스 센서는 검출한계가 비교예 4 및 6 대비 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
상기 실험예를 종합하였을 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는 이산화질소에 대한 선택성이 매우 뛰어나며, 상온에서 이산화질소의 감지는 물론 회복 또한 가능하여 상온에서 가역적으로 사용할 수 있고, 상대적으로 낮은 이산화질소 농도 하에서도 감도가 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 가스 센서는 우수한 가스 감지 특성을 제공하면서도 센서의 소비 전력을 저감하는데 크게 기여할 수 있다. 또한, 니오븀 이황화물 박막으로 이루어진 가스 감지층은 얇고 유연하여 플렉서블 소자로도 활용이 가능하다.
본 발명의 예시적인 실시예는 다음과 같이 설명될 수 있다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서는 기판, 기판 상에 배치되고 니오븀 이황화물(NbS2) 박막을 포함하는 가스 감지층 및 가스 감지층 상에 배치되는 전극을 포함한다.
가스 감지층은 2차원 니오븀 이황화물(NbS2) 박막으로 이루어질 수 있다.
가스 감지층은 니오븀 이황화물(NbS2) 박막 상에 증착된 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
가스 감지층은 이산화질소(NO2)를 감지한다.
이산화질소는 니오븀 이황화물 박막을 구성하는 니오븀 이황화물 결정의 엣지 부분에 흡착한다.
본 발명의 다른 실시예는 기판 및 기판 상의 복수의 단위 가스 센서를 포함하는 가스 센서 어레이로서, 복수의 단위 가스 센서 각각은 기판 상에 패턴된 니오븀 이황화물(NbS2) 박막층 및 니오븀 이황화물 박막층 상에 증착된 금속 나노 입자를 포함한다.
금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
복수의 단위 가스 센서 각각은 서로 상이한 종류의 금속 나노 입자를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 상온 구동형 가스 센서의 제조방법은 용매에 니오븀 전구체를 용해시켜 니오븀 전구체 용액을 제조하는 단계, 니오븀 전구체 용액을 기판에 코팅하여 니오븀 전구체 코팅층을 형성하는 단계, 열 화학기상 증착법으로 니오븀 전구체 코팅층과 황 함유 가스를 반응시켜 니오븀 이황화물 박막(NbS2)을 포함하는 가스 감지층을 형성하는 단계, 가스 감지층이 형성된 기판을 쿨링하는 단계 및 가스 감지층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
니오븀 전구체 코팅층을 형성하는 단계는 회전속도 3000 내지 4000rpm으로 50 내지 70초 동안 스핀 코팅을 수행할 수 있다.
니오븀 전구체 박막 코팅층을 형성하는 단계와 가스 감지층을 형성하는 단계의 사이에, 니오븀 전구체 코팅층이 형성된 기판을 프리-어닐링(pre-annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
가스 감지층을 형성하는 단계는 650 내지 1000℃에서 30 내지 120분간 수행될 수 있다.
가스 감지층을 형성하는 단계는 불활성 기체 및 수소 분위기하에 수행될 수 있다.
불활성 기체의 유량은 500 내지 1500 sccm이고, 수소의 유량은 80 내지 120 sccm일 수 있다.
니오븀 이황화물 박막 상에 금속 나노 입자를 증착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
금속 나노 입자를 증착하는 단계는, 물리적 기상 증착법을 이용하여 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 니오븀 이황화물 박막 상에 증착하는 방식으로 수행될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 제한하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 제한적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200: 가스 센서
300: 가스 센서 어레이
110, 210, 310 : 기판
120, 220: 가스 감지층
320: 단위 가스 센서
130, 230, 330: 전극
131, 231: 제1 패턴
132, 232: 제2 패턴
221, 321: 니오븀 이황화물 박막(층)
222, 322: 금속 나노 입자
322a: 제1 금속 나노 입자
322b: 제2 금속 나노 입자
322c: 제3 금속 나노 입자
322d: 제4 금속 나노 입자
300: 가스 센서 어레이
110, 210, 310 : 기판
120, 220: 가스 감지층
320: 단위 가스 센서
130, 230, 330: 전극
131, 231: 제1 패턴
132, 232: 제2 패턴
221, 321: 니오븀 이황화물 박막(층)
222, 322: 금속 나노 입자
322a: 제1 금속 나노 입자
322b: 제2 금속 나노 입자
322c: 제3 금속 나노 입자
322d: 제4 금속 나노 입자
Claims (17)
- 기판;
상기 기판 상에 배치되고 니오븀 이황화물(NbS2) 박막을 포함하는 가스 감지층; 및
상기 가스 감지층 상에 배치되는 전극을 포함하는 상온 구동형 가스 센서. - 제1 항에 있어서,
상기 가스 감지층은 2차원 니오븀 이황화물(NbS2) 박막으로 이루어진 상온 구동형 가스 센서. - 제1 항에 있어서,
상기 니오븀 이황화물(NbS2) 박막 상에 증착된 금속 나노 입자를 더 포함하는 상온 구동형 가스 센서. - 제3 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 상온 구동형 가스 센서. - 제1 항에 있어서,
상기 가스 감지층은 이산화질소(NO2)를 감지하는 상온 구동형 가스 센서. - 제5 항에 있어서,
상기 이산화질소는 상기 니오븀 이황화물 박막을 구성하는 니오븀 이황화물 결정의 엣지 부분에 흡착되는 상온 구동형 가스 센서. - 기판 및 상기 기판 상의 복수의 단위 가스 센서를 포함하는 가스 센서 어레이로서,
상기 복수의 단위 가스 센서 각각은
상기 기판 상에 패턴된 니오븀 이황화물(NbS2) 박막층; 및
상기 니오븀 이황화물 박막층 상에 증착된 금속 나노 입자를 포함하는 가스 센서 어레이. - 제7 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 가스 센서 어레이. - 제7 항에 있어서,
상기 복수의 단위 가스 센서 각각은 서로 상이한 종류의 금속 나노 입자를 포함하는 가스 센서 어레이. - 용매에 니오븀 전구체를 용해시켜 니오븀 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 니오븀 전구체 용액을 기판에 코팅하여 니오븀 전구체 코팅층을 형성하는 단계;
열 화학기상 증착법으로 상기 니오븀 전구체 코팅층과 황 함유 가스를 반응시켜 니오븀 이황화물 박막(NbS2)을 포함하는 가스 감지층을 형성하는 단계;
상기 가스 감지층이 형성된 상기 기판을 쿨링하는 단계; 및
상기 가스 감지층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 상온 구동형 가스 센서의 제조방법. - 제10 항에 있어서,
상기 니오븀 전구체 코팅층을 형성하는 단계는 회전속도 3000rpm 내지 4000rpm으로 50초 내지 70초 동안 스핀 코팅을 수행하는 상온 구동형 가스 센서의 제조방법. - 제10 항에 있어서,
상기 니오븀 전구체 박막 코팅층을 형성하는 단계와 상기 가스 감지층을 형성하는 단계의 사이에, 상기 니오븀 전구체 코팅층이 형성된 기판을 프리-어닐링(pre-annealing)하는 단계를 더 포함하는 상온 구동형 가스 센서의 제조방법. - 제10 항에 있어서,
상기 가스 감지층을 형성하는 단계는 650℃ 내지 1000℃에서 30분 내지 120분간 수행되는 상온 구동형 가스 센서의 제조방법. - 제10 항에 있어서,
상기 가스 감지층을 형성하는 단계는 불활성 기체 및 수소 분위기하에 수행되는 상온 구동형 가스 센서의 제조방법. - 제14 항에 있어서,
상기 불활성 기체의 유량은 500 sccm 내지 1500 sccm이고, 상기 수소의 유량은 80 내지 120 sccm인 상온 구동형 가스 센서의 제조방법. - 제10 항에 있어서,
상기 니오븀 이황화물 박막 상에 금속 나노 입자를 증착하는 단계를 더 포함하는 상온 구동형 가스 센서의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 금속 나노 입자를 증착하는 단계는, 물리적 기상 증착법을 이용하여 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 1종 이상을 상기 니오븀 이황화물 박막 상에 증착하는 상온 구동형 가스 센서의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020190078135A KR20210001685A (ko) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 상온 구동형 가스 센서, 이의 제조방법 및 가스 센서 어레이 |
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| KR1020190078135A KR20210001685A (ko) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 상온 구동형 가스 센서, 이의 제조방법 및 가스 센서 어레이 |
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- 2020-06-26 WO PCT/KR2020/008333 patent/WO2020263006A1/ko active Application Filing
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022211540A1 (ko) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 한국화학연구원 | 수소 감지용 센서어레이 및 이를 이용한 수소 감지 시스템. |
| WO2023140470A1 (ko) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 한국화학연구원 | 수소 가스 센서 및 이의 제조방법 |
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