JP2018004573A

JP2018004573A - 水素ガスセンサ

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Publication number: JP2018004573A
Application number: JP2016135521A
Authority: JP
Inventors: 真至畠田; Shinji Hatada
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2036-07-08
Also published as: JP6719302B2

Abstract

【課題】動作温度が２００℃以下の低温でも水素ガスを高感度で検知できる水素ガスセンサを提供する。【解決手段】水素ガスを電気的に検知する水素ガスセンサ１００であって、基板１０と、基板上に設けられる水素検知層２０と、水素検知層に設けられる一対の電極４０とを備え、水素検知層が、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒と、触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物とを含み、金属酸化物中のカーボン濃度が２．７×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、水素ガスセンサ。【選択図】図１

Description

本発明は、水素ガスセンサに関する。

水素は、利用の段階では二酸化炭素を排出しないため、製造段階で再生可能エネルギーによる水分解などを利用することで低炭素社会を実現できる。また、水素は、２次エネルギーとして電気より貯めやすかったり、運送しやすかったりするなどの利便性をも有する。このため、日本では水素社会化の動きが加速している。例えば、水素と酸素との化学反応を利用して発電し、モータを回して走る燃料電池車などの開発が行われている。一方、水素ガスは、大気中での濃度が４〜７５％の広範囲で爆発する気体であるにもかかわらず、無色透明でにおいもなく、漏洩を検知することが困難である。このため、漏洩検知用の水素ガスセンサに対する関心が高まっている。

実用化されている水素センサの方式として、熱線型半導体式、接触燃焼式、気体熱伝導式など、種々の方式がある。熱線半導体式は金属酸化物半導体表面の電気伝導度変化を利用したものであり、接触燃焼式は接触燃焼による白金線コイルの温度上昇を利用したものであり、気体熱伝導式は対象とするガスと標準ガスの熱伝導度の差による発熱体の温度変化を利用したものである。その中でも、漏洩検知用のセンサとしては、低濃度の水素を比較的高速に検知可能な接触燃焼式が多く使用されている。しかし、接触燃焼式では、高速応答を実現するためには２００℃を超える温度（例えば３００〜４００℃程度）の動作温度が必要なため、消費電力が高くなってしまう。

そこで、２００℃以下の低温の動作温度でも高速応答を実現させうる新規な検知方式の一つとして、ガスクロミック式水素センサが注目されている。ガスクロミック式水素センサは、水素の吸着により電気的特性が変化する三酸化タングステンなどの金属酸化物と、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる白金などの触媒とを備えており、光学的に水素ガスを検知するだけでなく、電気的に水素ガスを検知することも可能である（例えば下記特許文献１参照）。

特開２００６−１６２３６５号公報（請求項１及び図１２）

しかし、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサは、動作温度が２００℃以下の低温における感度の点で改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、動作温度が２００℃以下の低温でも水素ガスを高感度で検知できる水素ガスセンサを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため研究を重ねた結果、水素検知層の金属酸化物には不純物としてカーボンが含まれており、このカーボンが水素ガスに対する感度に影響するのではないかと考えた。そして、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物中のカーボンの濃度が特定の値以下になると、水素ガスを吹きかけた際の電気抵抗の変化率が非常に大きくなることに気付いた。こうして本発明者は本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水素ガスを電気的に検知する水素ガスセンサであって、基板と、前記基板上に設けられる水素検知層と、前記水素検知層に設けられる一対の電極とを備え、前記水素検知層が、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒と、前記触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物とを含み、前記金属酸化物中のカーボン濃度が２．７×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、水素ガスセンサである。

本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が２００℃以下の低温でも水素ガスを高感度で検知できる。

なお、本発明者は、本発明の水素ガスセンサにおいて、上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。

水素ガスセンサでは、水素検知層において、触媒によって水素ガスから生成されたプロトン及び電子と金属酸化物とが反応することで金属酸化物の電気抵抗が低下する。このため、このときの電気抵抗の変化を測定することで水素ガスセンサは水素ガスの検知を行うことができる。ここで、本発明の水素ガスセンサによれば、水素検知層の金属酸化物に含まれる不純物であるカーボンの濃度を減少させることで、金属酸化物が高結晶化されやすくなり、その結果、水素検知層の金属酸化物において、触媒によって生成されたプロトンを安定化できる酸素サイトが増加し、その際の電荷補償として電子が金属酸化物を構成する金属のイオンに捕獲される。こうして、金属酸化物においてプロトンの安定サイトや電子の伝導パスが増える。その結果、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素検知層の電気抵抗の変化を測定しやすくなる。以上のことから、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が２００℃以下の低温でも水素ガスを高感度で検知できるのではないかと考えられる。

上記水素ガスセンサにおいては、前記金属酸化物中のカーボン濃度が１．３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

この場合、上記金属酸化物中のカーボン濃度が１．３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３より大きい場合と比べて、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサが水素ガスをより高感度で検知できる。

また上記水素ガスセンサにおいては、前記金属酸化物が三酸化タングステンを含むことが好ましい。

この場合、金属酸化物が三酸化タングステン以外の金属酸化物（例えば三酸化モリブデンなど）を含む場合と比べ、水素ガスに対する応答がより速くなる。

なお、本発明において、金属酸化物中のカーボン濃度とは、水素検知層の金属酸化物に対して、以下の測定条件下で二次イオン質量分析（以下、「ＳＩＭＳ」と呼ぶ）を行った場合に測定される二次イオン強度と時間とから求めたカーボンの濃度を言うものとする。

（測定条件）
一次イオン種：Ｃｓ^＋
一次イオン加速エネルギー：３ｋｅＶ
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
酸素リーク：なし
帯電補償手段：Ｅ−ｇｕｎ（電子銃）

本発明によれば、動作温度が２００℃以下の低温でも水素ガスを高感度で検知できる水素ガスセンサが提供される。

本発明の水素ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の水素ガスセンサの実施形態について図１を用いて詳細に説明する。図１は本発明の水素ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、水素ガスセンサ１００は、基板１０と、基板１０の一面１０ａ上に設けられる水素検知層２０と、基板１０のうち一面１０ａと反対側の他面１０ｂ上に設けられ、水素検知層２０を加熱するヒータ３０と、水素検知層２０のうち基板１０と反対側の表面に設けられ、水素検知層２０の電気抵抗を測定する一対の電極４０とを備えている。

水素ガスセンサ１００は、水素検知層２０に水素ガスが吸着されることで変化する水素検知層２０の電気抵抗値を、一対の電極４０間に電圧を印加することによって測定し、その電気抵抗値の変化によって水素ガスを電気的に検知するものである。

水素検知層２０は、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒と、触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物とを含んでおり、金属酸化物中のカーボン濃度は２．７×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となっている。

水素ガスセンサ１００によれば、動作温度が２００℃以下の低温でも水素ガスを高感度で検知できる。

以下、上述した基板１０、水素検知層２０、ヒータ３０及び電極４０の各々について詳細に説明する。

＜基板＞
基板１０としては、シリコン、サファイヤ、ガラス、アルミナなどの絶縁性基板や、ＳｉＣなどの半絶縁性基板などを用いることができる。

ガラスとしては、無アルカリガラス、石英ガラスなどを用いることができる。

＜水素検知層＞
水素検知層２０は、上述したように、触媒と金属酸化物とを含んでいる。

（金属酸化物）
金属酸化物は、触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下するものであればよい。金属酸化物としては、例えば三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_２）などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。上記金属酸化物の中でも、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンが好ましく、三酸化タングステンが特に好ましい。この場合、金属酸化物が三酸化タングステン以外の金属酸化物（例えば三酸化モリブデンなど）を含む場合と比べて、水素ガスセンサ１００において水素ガスに対する応答がより速くなる。

金属酸化物中のカーボン濃度は２．７×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。この場合、金属酸化物中のカーボン濃度が２．７×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超える場合と比べて、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサ１００が、水素ガスをより高感度で検知できる。

金属酸化物中のカーボン濃度は１．３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この場合、金属酸化物中のカーボン濃度が１．３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超える場合と比べて、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサ１００が、水素ガスをより一層高感度で検知できる。但し、金属酸化物中のカーボン濃度は１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。この場合、水素ガスセンサ１００において水素ガスに対する応答速度がより大きくなる。金属酸化物中のカーボン濃度は１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。

（触媒）
触媒は、吸着した水素ガスをプロトンと電子とに解離させることができるものであればよい。このような触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。上記触媒の中でも、白金が特に好ましい。

触媒は、金属酸化物層の上に担持されている形態でもよいし、金属酸化物の粒子の表面に付着している形態でもよいが、触媒は、金属酸化物層の上に担持されていることが好ましい。この場合、触媒が金属酸化物層の上に担持されていない場合と比べて、白金と水素との接触面積がより増えるため、水素の解離がより高い効率で行われ、電気抵抗の変化がより大きくなる。

＜ヒータ＞
ヒータ３０は水素検知層２０を加熱し得るものであればよい。ヒータ３０としては、例えばセラミックヒータ、裸発熱体などが挙げられるが、中でもセラミックヒータが好ましい。この場合、発熱体（抵抗体）が外気に触れていないため、発熱体の酸化を抑制でき、発熱体の断線や経時劣化をより十分に抑制できる。

＜電極＞
電極４０は、水素ガス、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスに対して触媒活性を示さない導電材料であれば特に制限されるものではない。このような電極４０を構成する導電材料としては、例えば金、銀、アルミニウム合金などが挙げられる。これらのうち電極４０を構成する導電材料としては、金が特に好ましい。電極４０の形状は特に制限されず、電極４０の形状としては、円形状、四角形状、櫛歯状が挙げられる。中でも、電極４０の形状は櫛歯状であることが、電極４０が微小電極であっても水素ガスに対する検出感度が高いことから好ましい。

次に、水素ガスセンサ１００の製造方法について説明する。

まず基板１０を用意する。

次に、基板１０の他面１０ｂ上にヒータ３０を形成する。

次に、基板１０の一面１０ａ上に、金属酸化物中のカーボン濃度が２．７×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるように水素ガス検知層２０を形成する。

水素ガス検知層２０は、例えば、まず金属酸化物からなる金属酸化物層を形成し、熱処理した後、熱処理後の金属酸化物層上に触媒を担持させることによって形成することができる。

金属酸化物層の形成方法は特に限定されるものではないが、金属酸化物層の形成方法としては、例えばゾル−ゲル法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、及び、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）法などが挙げられる。中でも、ゾル−ゲル法は、大気中で簡易に金属酸化物層を形成できることから好ましく用いられる。

ゾル−ゲル法を用いて金属酸化物層を形成する場合、金属酸化物の前駆体を用意し、この金属酸化物の前駆体を、基板１０の一面１０ａ上に塗布した後、焼成して金属酸化物層を形成すればよい。

熱処理による金属酸化物層中のカーボン濃度の低減方法は、金属酸化物層中のカーボンを酸化させることで二酸化炭素として金属酸化物層から排出させる方法であるため、熱処理は、酸素ガスを含む雰囲気下で行う必要がある。このとき、雰囲気中の酸素ガスの分圧は特に制限されるものではないが、２×１０^−２ａｔｍ以上とすることが好ましい。この場合、酸素分圧を２×１０^−２ａｔｍ以上と高くすることで、熱処理温度を高くせずに酸化をより速めることができる。

酸素分圧の調整は、熱処理炉に酸素と、窒素、希ガスなどの非酸素とを、流量計を用いて調節しながら混合することで行うことができる。また、酸素分圧は、例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）固体電解質などを用いて実測することができる。

熱処理の温度は、酸素と金属酸化物層中のカーボンとが反応する温度であれば特に限定されるものではないが、２００〜１５００℃であることが好ましい。この場合、平衡酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも低いため、大気雰囲気下の熱処理でも酸素と金属酸化物層中のカーボンとを反応させることができる。

なお、金属酸化物中の金属と酸素とを反応させるのに必要な酸素分圧および温度は、金属酸化物中の金属と酸素のエリンガム図から算出可能である。なお、金属酸化物中の金属と酸素のエリンガム図とは、酸素１モルあたりの酸化物の標準生成ギブスエネルギーを温度の関数として表したものである。

熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５〜１２０分であることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子の成長を抑えられる。

金属酸化物層上に触媒を担持させる方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び、ＰＬＤ法などが挙げられる。

最後に、水素ガス検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に一対の電極４０を形成する。一対の電極４０は、例えば水素ガス検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に、電極材料からなる電極層を形成し、電極層に対してフォトリソグラフィ加工を行うことによって形成することができる。

こうして水素ガスセンサ１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、水素ガスセンサ１００がヒータ３０を備えているが、本発明の水素ガスセンサは必ずしもヒータを有していなくてもよい。

また、上記実施形態では、一対の電極４０は、水素検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に設けられているが、水素検知層２０のうち基板１０側の表面に設けられていてもよい。

また、水素ガスセンサ１００における測定温度の環境依存性を低くするため、水素ガスセンサ１００には、補償素子を利用したブリッジ回路が組み込まれてもよい。その場合には、補償素子として、触媒を用いていない金属酸化物もしくは触媒として作用しない不活性金属粒子を担持させた金属酸化物を用いることができる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、厚さ０．５ｍｍ、直径２５ｍｍのＳｉ基板を用意し、Ｓｉ基板の裏面に白金ヒータを作製した。ここで、白金ヒータは、金属マスクを用いたスパッタリング法を用いて作製した。

次に、白金ヒータ上に絶縁膜としてＳｉＯ_２膜を形成した。次に、Ｓｉ基板のうち絶縁膜とは反対側の面に、タングステンのアルコキシド溶液を塗布し、８０℃で１時間焼成して膜を形成する工程を、厚さが１μｍになるまで繰り返して積層体を得た。その後、得られた積層体を、乾燥空気中、下記の熱処理条件で熱処理することで三酸化タングステン（ＷＯ_３）膜を作製した。

上記ＷＯ_３膜について、ＳＩＭＳにより、ＷＯ_３膜中のカーボン濃度を測定した。結果を表１に示す。なお、ＳＩＭＳの測定条件は以下の通りとした。また、ＷＯ_３膜中のカーボン濃度はＨｆＯ_２中の感度を基に換算した値である。また、カーボン濃度の単位は「ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３」である。
（熱処理条件）
熱処理炉：大気炉
熱処理温度：４００℃
熱処理時間：３０分
酸素分圧：２×１０^−１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：０．２ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：０．８ＳＬＭ

（ＳＩＭＳの測定条件）
一次イオン種：Ｃｓ^＋
一次イオン加速エネルギー：３ｋｅＶ
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
酸素リーク：なし
帯電補償手段：Ｅ−ｇｕｎ（電子銃）

続いて、ＷＯ_３膜の上にスパッタリング法で触媒として白金粒子を分散させた。こうしてＳｉ基板上に水素検知層を得た。

次に、水素検知層上に、蒸着により、金からなる一対の櫛歯電極を形成した。このとき、各櫛歯電極では櫛歯の長さを３ｍｍとした。また一対の櫛歯電極の櫛歯同士間の間隔を１０μｍとし、櫛歯対の数を３０本とした。

こうして水素ガスセンサを作製した。

（実施例２）
積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ_３膜中のカーボン濃度を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。

（熱処理条件）
熱処理炉：大気炉
熱処理温度：４００℃
熱処理時間：６０分
酸素分圧：２×１０^−１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：０．２ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：０．８ＳＬＭ

（実施例３）
積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ_３膜中のカーボン濃度を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。

（熱処理条件）
熱処理炉：大気炉
熱処理温度：７５０℃
熱処理時間：３０分
酸素分圧：２×１０^−１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：０．２ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：０．８ＳＬＭ

（比較例１）
積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ_３膜中のカーボン濃度を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。

（熱処理条件）
熱処理炉：ガス雰囲気炉
熱処理温度：７５０℃
熱処理時間：３０分
酸素分圧：８×１０^−１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：０．８ＳＬＭ
アルゴンガス供給流量：０．２ＳＬＭ

＜感度評価＞
実施例１〜３及び比較例１の水素ガスセンサを防爆のためステンレスチャンバーの中で隣り合うように配置させ、水素検知層の温度が１００℃となるようにヒータの温度を制御した。そして、同じ環境下で、１０００ｐｐｍの水素ガス（９９．９９９％乾燥空気ガス）及び１％の水素ガス（９９％乾燥空気ガス）を吹きかける前後での水素検知層における電気伝導度を測定し、測定した電気伝導度から電気伝導度の変化率を下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。

電気伝導度の変化率（％）
＝１００×｛（水素ガスを吹きかける前の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）−（水素ガスを吹きかけた後の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）｝／（水素ガスを吹きかける前の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）

合格基準は下記の通りとした。なお、表１においては、下記合格基準を満たさない場合には「×」と表記し、下記合格基準を満たす場合には「○」と表記し、特に１０００ｐｐｍの水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１００００％以上で且つ１％の水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１０００００％以上である場合には「◎」と表記した。

（合格基準）
１０００ｐｐｍの水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１０００％以上で且つ１％の水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１００００％以上であること

表１に示す結果より、実施例１〜３の水素ガスセンサは、感度の点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１の水素ガスセンサは、感度の点で合格基準に達していなかった。

以上のことから、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が２００℃以下の低温でも水素ガスを高感度で検知できることが確認された。

１０…基板
２０…水素検知層
３０…ヒータ
４０…電極
１００…水素ガスセンサ

Claims

水素ガスを電気的に検知する水素ガスセンサであって、
基板と、
前記基板上に設けられる水素検知層と、
前記水素検知層に設けられる一対の電極とを備え、
前記水素検知層が、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒と、前記触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物とを含み、
前記金属酸化物中のカーボン濃度が２．７×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、水素ガスセンサ。
前記金属酸化物中のカーボン濃度が１．３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である請求項１に記載の水素ガスセンサ。
前記金属酸化物が三酸化タングステンを含む請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。