JP2019109087A - 還元性ガスセンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】還元性ガスセンサ感度を従来よりも向上する。
【解決手段】一般式１で表されるパラジウム金属錯体と還元性ガスとの不可逆的酸化還元反応によって生じる一対の電極間の電気伝導度変化により、該還元性ガスを検知する。
Figure 2019109087

一般式（１）において、ＯＲ１〜ＯＲ４のそれぞれは、単座配位子、又は、Ｒ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子、又はＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）におけるパラジウム原子と異なるパラジウム原子と結合する架橋配位子である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、１以上の炭素を有し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、還元性ガスを検知する還元性ガスセンサに関する。
還元性ガスとは、還元性が強く、還元されやすい化合物と接触するとその化合物を還元する性質を持つ、常温で気体の化合物である。還元性ガスの具体例としては、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレンなどが挙げられる。これらの還元性ガスは工業的に広く利用されている一方で、引火性、爆発性、もしくは、吸引すると人体への影響があるものがある。そのため、安全管理上、還元性ガスが貯蔵されるタンク、ボンベ、パイプなどからの外部への漏洩を検知することが求められる。
特許文献１には、還元性ガスとしての水素ガスを検知するセンサとして、水素ガスとの反応により色が変化する変色センサが記載されている。具体的には、センサの反応部位に、水素との反応により色が変化する呈色材料を用いている。呈色材料としては、白金族金属化合物（白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）など）が記載されている。
特許文献２には、一対の電極と、一対の電極間に架橋しているカーボンナノ材料（ＣＮＴ）とを有し、電極間のコンダクタンスまたは抵抗を測定する水素ガスセンサが記載されている。特許文献２では、ＣＮＴの表面が、触媒金属体で修飾されている。ＣＮＴを修飾している触媒金属体は、触媒金属の塩もしくは錯体の溶液中に浸漬したＣＮＴと触媒金属との酸化還元反応により析出した触媒金属粒子及び電極金属と触媒金属との酸化還元反応により析出した触媒金属粒子を含む。ＣＮＴが触媒金属体で修飾されていることにより、水素ガスとの接触によるＣＮＴと電極金属とのショットキー障壁高さの変化が大きくなるため、結果として電極間のコンダクタンスまたは抵抗値の変化を大きくなる。特許文献２では、触媒金属体として酢酸Ｐｄが記載されている。
非特許文献１では、反応部位に酸化Ｐｄが用いられている水素ガスセンサが記載されている。非特許文献１では、酸化Ｐｄ膜が水素ガスとの可逆的な酸化還元反応によって生ずるコンダクタンスの変化を検出して、センサとして用いている。
特表２０１３−５４０９９８号公報 特開２００９−８４７６号公報
Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２１，１６５５０３（５ｐｐ），２０１０
大気中の還元性ガスを検知するためには、還元性ガスを、高感度且つ正確に検知するセンサが必要である。
しかし、特許文献１のセンサは、呈色材料の利用者が目視で変色の度合いの判定することになるため、不確定要素が含まれる。色変化を光学的に検出する方法があるが、センサが大型化する恐れがある。また、変色を利用するため、利用者が視認できる場所に配置しなければならない。
特許文献２及び非特許文献１に記載されているような、反応層の電気特性の変化を利用する還元性ガスセンサでは、感度はセンサの消費電力を決める重要なパラメータの１つである。センサの感度が大きいと、反応部位が還元性ガスと接触する前後でのコンダクタンスの変化が大きく、還元性ガスと反応する前の状態での電気伝導度が小さい。そのため、通常状態での消費電力を小さくすることが可能になる。
特許文献２では、規格化コンダクタンス（ΔＧ／Ｇ０）から算出される水素ガスとの反応前後でのコンダクタンス変化率は１０〜２０％程度であり、感度が十分とは言えない。
非特許文献１では、水素センサの感度Ｓを、下記（１）式で求めている。非特許文献１の水素センサの感度Ｓは４５程度であり、感度が十分とは言えない。
Ｓ＝（ＧＨ−ＧＮ）／ＧＮ （１）
（ＧＨ：水素存在下のコンダクタンス、ＧＮ：水素存在しない場合のコンダクタンス）
上記の課題に鑑み、還元性ガスを検知するセンサにおいて、感度を従来よりも向上し、消費電力を低減することを目的とする。
本発明の一側面としてのセンサは、一対の電極と、前記一対の電極と電気的に接触している反応層と、を有し、前記反応層は、下記一般式（１）で表されるパラジウム金属錯体を含み、前記パラジウム金属錯体と前記還元性ガスとが不可逆的な酸化還元反応をすることによって生じる前記一対の電極間の電気伝導度の変化を測定することにより、前記還元性ガスを検知することを特徴とする。
Figure 2019109087
一般式（１）において、ＯＲ１〜ＯＲ４のそれぞれは、単座配位子、又は、Ｒ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子、又はＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）におけるパラジウム原子と異なるパラジウム原子と結合する架橋配位子である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、１以上の炭素を有し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
本発明の一側面としてのセンサによれば、還元性ガスを検知するセンサにおいて、感度を従来よりも向上し、消費電力の低減することができる。
第１の実施形態のセンサの構成を説明する模式図。 第１の実施形態のパラジウム金属錯体の分子構造の一例を説明する模式図。 第２の実施形態のセンサの構成を説明する模式図。 第３の実施形態の燃料電池車の構成を説明する模式図。 第３の実施形態の水素ガスステーションの構成を説明するブロック図。
以下に、本発明を実施するための形態及び実施例を説明する。なお、本発明は、下記の実施形態及び実施例に限定されるものでなく、発明の範囲内で変更が可能である。
（第１の実施形態）
本実施形態では、パラジウム金属錯体（以下「Ｐｄ錯体」を呼ぶ）を用いて還元性ガスを検知する還元性ガスセンサ１００（以下、単に「センサ１００」と呼ぶ）について、図１を参照して説明する。図１は、センサ１００の構成を説明する概略図である。
図１（ａ）は、本実施形態のセンサ１００の上面模式図である。センサ１００は、基板１０、一対の電極１１、反応層（ガス反応部）１２、電源１３、及び測定部（検出回路）１４、を有する。
基板１０の材料としては、ガラス、石英又はシリコンなどを用いることができる。
一対の電極１１は、基板１０の基板面に、互いに対向して配置されている。一対の電極１１の材料としては、金属、有機導電体などの導体を用いる。具体的には、金（Ａｕ）、又はアルミニウム（Ａｌ）、ＩＴＯ等が挙げられる。
一対の電極１１の形状は、検知したい還元性ガスの種類又は必要な感度等に応じて、適宜設計できる。例えば、図１（ａ）の構成の場合は、対向した一対の電極１１同士が対向している部分は直線状である。しかし、電極１１の形状はこれに限らず、例えば、図１（ｂ）のセンサ２００の電極２１のように、櫛歯形状であってもよい。一対の電極２１のような櫛歯状の電極は、一対の電極同士が対向している実効的な電極の長さ（電極長）を直線状の電極と比較して長くとることが可能であり、電気伝導度の低い物質であっても、電流値を測定することが可能である。
電極１１及び電極２１のそれぞれの電極間隔は、０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。なお、ここで、電極間隔とは、一対の電極同士が対向している部分における電極間での距離のうち最短の距離であると定義する。
反応層（ガス反応部）１２は、基板１０の基板面に配置されている層である。反応層（ガス反応部）１２は、一対の電極１１間に、一対の電極１１のそれぞれと電気的に接触して配置される。ここで、電気的に接触とは、必ずしも物理的な接触を必要とするものではなく、例えば、電極１１とガス反応部１２とが離れていたり、導電層又は還元性ガスが透過するフィルム等が挟まれていたりしても電気信号（電流）が流れる状態にあればよい。
ガス反応部１２は、Ｐｄ錯体を含む層である。ガス反応部１２のＰｄ錯体は、還元性ガスとの不可逆的な酸化還元反応により、還元される。ガス反応部１２は、基板１０の基板面上に、Ｐｄ錯体を溶解又は懸濁した溶液を用いて、スピンコート、ディッピング、キャスト、バーコートなどの方法で形成することができる。ガス反応部１２は、加熱蒸着法などを利用して形成してもよい。ガス反応部１２に含まれるＰｄ錯体については、後述する。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示した構成におけるガス反応部１２の膜厚は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、本実施形態では、ガス反応部１２は一層で形成しているが、これに限らず、ガス反応部１２を多層で形成してもよい。
ガス反応部１２は、検知したい還元性ガスを含む気体に接することができるように配置する。ガス反応部１２が、還元性ガスを含む気体に接すると、ガス反応部１２に含まれるＰｄ錯体が還元性ガスと不可逆的に酸化還元反応する。この不可逆的な酸化還元反応により、ガス反応部１２の電気伝導度が変化する。その変化を電極１１に接続した測定部１４によって測定する。
測定部１４は、一対の電極１１間の電気伝導度の変化を測定する測定部である。ここで、測定部１４は、ガス反応部１２のＰｄ錯体と還元性ガスとの酸化還元反応による、ガス反応部１２の電気伝導度の変化を測定できればよい。具体的には、一対の電極１１間の電流、一対の電極１１間の抵抗、一対の電極１１間の容量及び一対の電極１１間のコンダクタンスの少なくとも１つの変化を測定する。測定部１４は、一対の電極１１のそれぞれと電気的に接続しており、電流計又は電圧計等を用いて電気伝導度の変化を測定する。電源１３は、一対の電極１１に電圧を供給する。
本実施形態のガス反応部１２に用いるＰｄ錯体について説明する。本実施形態のガス反応部１２に用いるＰｄ錯体は、中心金属としての２価のパラジウム原子（Ｐｄ（ＩＩ））に、酸素原子と炭素原子とを含む有機配位子が配位している部分構造を有するＰｄ錯体である。このとき、中心金属としてのパラジウム原子には、４つの酸素原子が配位結合している。具体的には、本実施形態のガス反応部に用いる材料は、下記一般式（１）で表わされる部分構造を含むＰｄ錯体である。
Figure 2019109087
一般式（１）において、ＯＲ１〜ＯＲ４のそれぞれは、単座配位子、又は、Ｒ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子、又はＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）におけるパラジウム原子と異なるパラジウム原子と結合する架橋配位子である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、１以上の炭素を有し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
なお、本明細書において、「一般式で表される部分構造を有する」とは、Ｐｄ錯体が、一般式で表される構造がＰｄ錯体の少なくとも一部に含まれていればよい。すなわち、「一般式で表される部分構造を有する」とは、一般式がＰｄ錯体の構造全体を表していること、又は、一般式がＰｄ錯体の構造の一部を表していることである。
ＯＲ１〜ＯＲ４で表される単座配位子は、例えば、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボン酸、置換基を有してもよいケトン、置換基を有してもよいジケトン、置換基を有してもよいカルボン酸アミド、又は置換基を有してもよいスルホキシド、及びこれらいずれかがイオン化したもの等が挙げられる。
ＯＲ１〜ＯＲ４のＲ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子は、例えば、Ｒ１とＲ２同士、Ｒ３とＲ４同士がそれぞれ結合して形成される二座配位子等がある。ＯＲ１〜ＯＲ４のＲ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子は、具体的には、置換基を有してもよいカルボン酸、置換基を有してもよいジケトン、及びこれらいずれかがイオン化したもの等が挙げられる。
ＯＲ１〜ＯＲ４で表される架橋配位子は、例えば、一般式（１）のパラジウム原子と、該パラジウム原子と異なるパラジウム原子とを、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４でそれぞれ架橋する。ＯＲ１〜ＯＲ４で表される架橋配位子は、具体的には、置換基を有してもよいカルボン酸、置換基を有してもよいジケトン、及びこれらいずれかがイオン化したもの等が挙げられる。
本実施形態の一般式（１）で表されるＰｄ錯体は、多様な分子構造をとり得る錯体である。例えば、本実施形態の一般式（１）で表されるＰｄ錯体は、一般式（２）で表される多核錯体の構造をとり得る。
［ＰｄＬ１Ｌ２］ｎ （２）
一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２のそれぞれは、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）の中心金属であるパラジウム原子及び該パラジウム原子と異なるパラジウム原子と酸素原子を配位原子として結合する架橋配位子である。Ｌ１、Ｌ２のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよい。なお、ｎは２以上の整数である。
Ｌ１、Ｌ２のそれぞれは、例えば、置換基を有してもよいカルボン酸、置換基を有してもよいジケトン、及びこれらいずれかがイオン化したものから、それぞれ独立に選ばれる。
一般式（２）で表されるＰｄ錯体は、多量体構造をとる。多量体構造としては、例えば、ｎ＝２の二量体［ＰｄＬ１Ｌ２］２、又は、ｎ＝３の三量体［ＰｄＬ１Ｌ２］３、ｎが４以上の高分子［ＰｄＬ１Ｌ２］ｎ等の多様な構造が挙げられる。本実施形態のセンサ１００に用いる場合、多量体構造を有するＰｄ錯体を単独で用いてもよいし、異なる種類の多量体構造を有するＰｄ錯体の混合物でもよい。また、単量体構造を有するＰｄ錯体を単独で用いてもよいし、１種類又は複数種類の多量体構造を有するＰｄ錯体と単量体構造を有するＰｄ錯体との混合物でもよい。
一般式（２）で表されるＰｄ錯体の分子構造の一例を、図２に示す（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１６，ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｈｅｍ．２０１６０１４５０）。図２に示したＰｄ錯体は、架橋配位子Ｌ１、Ｌ２が、酢酸がイオン化したもの（ＣＨ３ＣＯＯ−）であるＰｄ錯体である。このように、一般式（２）で表されるＰｄ錯体は、架橋配位子によって複数のパラジウム原子が架橋されている多核構造を有する。
架橋配位子Ｌ１、Ｌ２としては、例えば、下記一般式（３）で表される、カルボン酸がイオン化したカルボキシレートを用いることが好ましい。
Figure 2019109087
一般式（３）において、Ｒ５は置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
Ｒ５で表される置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｒ５で表される置換基を有してもよいアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒ５で表される置換基を有してもよいアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
Ｒ５で表される置換基を有してもよいアラルキル基は、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が置換基を有する場合は、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。
以下に、一般式（３）で表される架橋配位子Ｌ１、Ｌ２の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態の架橋配位子Ｌ１、Ｌ２はこれらに限定されるものではない。
Figure 2019109087
表１に本発明に用いることのできる配位子Ｌ−１〜Ｌ−６を有する例示化合物を示す。示性式は、アルドリッチ（株）社または東京化成（株）社が示している表記に従った。
Figure 2019109087
また、本実施形態の一般式（１）で表されるＰｄ錯体は、一般式（４）で表されるキレート錯体の構造をとり得る。
Ｌ３−Ｐｄ−Ｌ４ （４）
一般式（４）において、Ｌ３、Ｌ４のそれぞれは、配位原子として２つの酸素原子を有する二座配位子である。Ｌ３とＬ４とは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｌ３、Ｌ４で表される二座配位子は、具体的には、置換基を有してもよいカルボン酸、置換基を有してもよいジケトン、及びこれらいずれかがイオン化したものから、それぞれ独立に選択される。Ｌ３、Ｌ４のそれぞれは、以下の一般式（５）で表される二座配位子であることが好ましい。下記一般式（５）で表される二座配位子は、ジケトンがイオン化したジケトナートイオンである。
Figure 2019109087
一般式（５）において、Ｒ６、Ｒ７のそれぞれは、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基から独立に選択される。
Ｒ６、Ｒ７で表される置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｒ６、Ｒ７で表される置換基を有してもよいアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７で表される置換基を有してもよいアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７で表される置換基を有してもよいアラルキル基は、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、Ｒ６、Ｒ７で表されるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が置換基を有する場合は、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。
以下に、一般式（４）で表されるＰｄ錯体におけるＬ３、Ｌ４で表される二座配位子の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態のＬ３、Ｌ４で表される二座配位子はこれらに限定されるものではない。
Figure 2019109087
表２に、センサ１００に用いることのできる配位子Ｌ−７〜Ｌ−１４を有する例示化合物を示す。
Figure 2019109087
本実施形態のＰｄ錯体は、４つの酸素原子がパラジウム原子と配位結合しており、還元性ガスと接触すると、化学反応式（ａ）式、（ｂ）に表される反応が起こる。（ａ）式は本実施形態のＰｄ錯体と水素の反応の例である。（ｂ）式はエチレンとの反応の例である。
すなわち、本実施形態のＰｄ錯体は、化学反応式（ａ）、（ｂ）に示すように、還元性ガスとの反応により、２価のパラジウム原子（Ｐｄ（ＩＩ））が還元されることにより０価のパラジウム原子（Ｐｄ（０））が生成する。
Figure 2019109087
上記のように本実施形態によるＰｄ錯体は、還元性ガスと反応して中心金属のＰｄ原子の価数が変化し、２価のパラジウム（Ｐｄ（ＩＩ））から０価の金属パラジウム（Ｐｄ（０））に変化する。この反応により電気伝導度に大きな変化を与える。すなわち、例えば一対の電極に接触したＰｄ錯体膜を作成し、それに還元性ガスを接触させるとその接触前後で電気伝導度の変化が観測される。その電気伝導度変化を還元性ガス検知に用いることが可能になる。
一般式（１）で表されるＰｄ錯体においては、中心金属であるパラジウム原子が８個のｄ電子を有しており、平面４配位構造をとることが多い。また、図２に示すように、立体的に制約がある場合でも、パラジウム原子を中心金属として平面に近い４配位構造を有する。そのため、パラジウム原子に還元性ガスの分子が近づきやすく、パラジウム原子と還元性ガス分子との酸化還元反応が従来よりも容易に進行すると考えられる。以上のことから、一般式（１）で表されるＰｄ錯体を用いることにより、還元性ガスを高感度に検知することができる。
以上説明したように、センサ１００は、還元性ガスによるガス反応部１２の電気伝導度の変化を測定する。具体的には、上述の化学反応式（ａ）、（ｂ）に示したように、パラジウム原子の原子価がＰｄ（ＩＩ）（２価）からＰｄ（０）（０価）に変化する。この変化によって電気伝導度の低いＰｄ（ＩＩ）から金属様のＰｄ（０）が生成されるため、非常に大きな電気伝導度変化が起きると考えられる。本実施形態では、一般式（１）で表されるＰｄ錯体を触媒として用いるのではなく、Ｐｄ錯体をガス反応部１２に用いている。Ｐｄ錯体と還元性ガスとの不可逆的な酸化還元反応によって生じる反応層１２の電気伝導度の変化を測定することにより、還元性ガスを検知する。その結果、後述の実施例で述べるが、ガス反応部１２の電気伝導度変化によって、還元性ガスとの反応前後でコンダクタンスが１０７以上変化する。これは、従来よりも高感度である。一般式（１）で表されるＰｄ錯体を反応層に用いたセンサ１００によれば、還元性ガスを検知するセンサにおいて、感度を従来よりも向上することができる。
また、センサ１００は、還元性ガスを反応する前の駆動状態における電流値を非常に低く、通常駆動時の消費電力を低く抑えることができる。したがって、センサ１００によれば、消費電力を従来よりも低減することができる。また、消費電力が小さいため、電池のような簡易的な電源で駆動ができることにより多様な応用が可能になる。
従来の水素ガスセンサでは、使用時に加熱ヒータが必要なものもあった。これに対し、本実施形態のセンサ１００によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化及び低コスト化に貢献できる。
本実施形態における還元性ガスとは、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレン、硫化水素、二酸化硫黄、亜酸化窒素などが挙げられる。工業的に有用であるが、一方、吸引すると人体に影響を与えるものが多く安全管理する必要がある。水素は、燃料電池車や家庭用燃料電池の燃料として利用が始まり、エネルギー源として期待されている。
（第２の実施形態）
本実施形態では、還元性ガスを検知するセンサ３００の構成について、図３を参照して説明する。図３は、本実施形態のセンサ３００の構成を説明する断面模式図である。センサ３００は、基板３０、一対の電極３１及びガス反応部３２を有する。基板３０は、第１の実施形態の基板１０と同様のものを用いることができる。
ガス反応部３２は、基板３０の基板面上に配置されている層である。ガス反応部３２は、基板面に垂直な方向において、一対の電極３１の間に挟まれて配置されている。本実施形態においても、ガス反応部３２は、一般式（１）で表されるＰｄ錯体を含む反応層である。そのため、第１の実施形態と同様に、一対の電極３１に不図示の電源及び測定部を接続して、ガス反応部３２の電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化をモニタリングすることにより、還元性ガスを検知することができる。なお、本実施形態のガス反応部３２の層の厚さは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本実施形態のセンサ３００によれば、還元性ガスを検知するセンサにおいて、感度を従来よりも向上することができる。また、消費電力を従来よりも低減することができ、電池のような簡易的な電源で駆動ができることにより多様な応用が可能になる。
本実施形態のセンサ３００によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化及び低コスト化に貢献できる。
（第３の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態で説明したセンサ１００、２００、３００を具備した移動体について説明する。本実施形態では、移動体である燃料電池車４００について、図４を参照して説明する。図４は、燃料電池車４００の構成の一例を示す模式図である。
燃料電池車４００は、車室４１、水素ガスセンサ４２、４４、水素燃料タンク（水素ガスタンク）４３、燃料電池４５、モータ４６を有する。
水素燃料タンク４３及び燃料電池４３のそれぞれは、車室４１と区切られた空間に配置されている。燃料電池４３は、酸素ガスと、水素燃料タンク４３からの水素ガスと、が供給されることにより発電する。燃料電池４３が発電した電力は、燃料電池車４００のモータ４６に伝達され、燃料電池車４００を駆動する駆動力として用いられる。燃料電池車４００の構成については、一般的に知られている燃料電池車の構成を採用できる。
水素ガスセンサ４２、４４は、還元性ガスとしての水素ガスを検知するために、水素燃料タンク４３及び燃料電池４５に近接して、同じ空間に設けられる。水素ガスセンサ４２、４４は、水素燃料タンク４３から燃料電池４３までの水素ガスの流路外（系外）の水素ガスを検知する。これにより、水素ガスセンサ４２、４４は、水素燃料タンク４３、燃料電池４３を含む水素ガスの流路から漏れた水素ガスを検知することができる。水素ガスセンサ４２、４４としては、第１の実施形態のセンサ１００、２００又は第２の実施形態のセンサ３００を用いることができる。
水素ガスセンサ４２、４４は、従来よりも感度が高く、且つ、低消費電力での検知が可能である。そのため、燃料電池車４０におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、常に水素ガスの漏洩などを検知することが可能である。これにより、従来はイグニッションキーをｏｎにした時のみ検知されていた水素ガスを駐車時などにも検知が可能になり、より確実に燃料電池車の安全管理をすることが可能である。
また、上述の実施形態のセンサを用いれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化及び低コスト化に貢献できる。
なお、本実施形態では移動体の一例として燃料電池車を挙げたが、これに限らず、例えば、燃料電池を備えるバイク又はドローン等でもよい。
また、移動体ではなく、水素ガスを貯蔵し、燃料電池を備える移動体の水素燃料タンク等の供給対象に水素ガスを供給する水素ガスステーションにも、第１の実施形態又は第２の実施形態で説明したセンサ１００、２００、３００を設けてもよい。図５に水素ガスステーションの構成を説明するブロック図を示した。本実施形態の水素ガスステーション５００は、水素ガスを貯蔵する水素ガスタンク５１と、水素ガスタンク５１中の水素ガスを供給対象５５に供給するディスペンサ（供給部）５２と、水素ガスを検知する水素ガスセンサ５３、５４を有する。水素ガスセンサ５３、５４は、水素ガスタンク５１からディスペンサ５２を介し供給対象５５に供給されるまでの水素ガスの流路外（系外）に漏れた水素ガスを検知する。水素ガスセンサ５３、５４のそれぞれに、上述の実施形態のセンサ１００、２００、３００のいずれかを用いることができる。
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例では、第１の実施形態のセンサ２００の構成のセンサを作製した。
また、各実施例のセンサについて、評価を行った。評価方法としては、評価方法としては、電流応答実験及び感度Ｓの測定を行った。
電流応答実験は、一対の電極に０．１Ｖの電圧を印加しながら、検知したい還元性ガスが含まれる混合気体をセンサ付近に導入しながら電流値の変化を測定した。混合気体導入後の電流値の変化を観察し、急激な電流値変化が開始されるまでの時間（応答時間）を調べた。混合気体としては、１％還元性ガス／９９％アルゴンの混合気体を用いた。例えば、検知対象である還元性ガスとして、水素ガスを用いる場合は、１％水素／９９％空気の混合気体を用いた。
感度Ｓの測定は、上述の電流応答実験前の電極間のコンダクタンスと、電流応答実験後の電極間のコンダクタンスを測定して行った。測定した電流応答実験前後のコンダクタンスを用いて、非特許文献１と同様に、下記（２）式を用いて感度Ｓを算出した。各実施例のセンサについて、電流応答時間及び感度Ｓを、表３にまとめた。
Ｓ＝（ＧＨ−ＧＮ）／ ＧＮ （２）
（ＧＨ：還元性ガスとの反応後のコンダクタンス、ＧＮ：還元性ガスとの反応後のコンダクタンス）
Figure 2019109087
（実施例１）
本実施例では、第１の実施形態のセンサ２００を作成した。ガス反応部１２に含まれるＰｄ錯体としては、アルドリッチ（株）社製の酢酸パラジウムを用いた。酢酸パラジウムの１重量％の酢酸エチル溶液を作成し、酢酸パラジウムの酢酸エチル溶液を櫛歯形状の電極２１上にスピンコートした。スピンコートの条件は、１０００回転／分で３０秒間であった。電極２１同士の電極間隔は、５μｍとした。また、電極２１の電極長は５０ｃｍとした。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２８０秒後に急激な電流値変化が開始され、その１０秒後には電流値が一定になった。また、感度Ｓは、１０８だった。
（実施例２）
本実施例では、キャスト法によりガス反応部を作成した以外は、実施例１と同じ方法でセンサ２００を作製した。具体的には、電極２１上に実施例と同様の酢酸パラジウムの１重量％の酢酸エチル溶液を滴下し、１０分間室温で乾燥してガス反応部２２を形成した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２６０秒後に急激な電流値変化が開始し、その１０秒後には電流値は一定になった。また、感度Ｓは１０８だった。
（実施例３）
この実施例では、酢酸パラジウムの溶媒としてクロロホルムを用いた以外は、実施例１と同じようにセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２１０秒後に急激な電流値変化が開始し、その１０秒後には電流値は一定になった。また、感度Ｓは１０８だった。
（実施例４）
本実施例では、酢酸パラジウムの溶媒としてクロロホルムを用いた以外は、実施例２と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２００秒後に急激な電流値変化が開始し、その１０秒後には電流値は一定になった。また、感度Ｓは１０８だった。
（実施例５）
本実施例では、Ｐｄ錯体として酢酸パラジウム３量体（アルドリッチ社（株）社製）を用い、かつ、電極２１の電極間隔を１０μｍにした以外は、実施例１と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２８０秒後に急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは１０９だった。
（実施例６）
本実施例では、Ｐｄ錯体として酢酸パラジウム３量体（アルドリッチ社（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２１０秒後に急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは１０９だった。
（実施例７）
本実施例では、Ｐｄ錯体として酢酸パラジウム３量体（アルドリッチ社（株）社製）を用い、かつ、電極２１の電極間隔を１μｍにした以外は、実施例１と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから１１０秒後に急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは１０９だった。
（実施例８）
本実施例では、キャスト法を用いた以外は実施例６と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２５０秒後に急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは１０８だった。
（実施例９）
実施例９では、溶媒にクロロホルムを用い、且つ、キャスト方を用いた以外は、実施例６と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２２０秒後に急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは１０８だった。
（実施例１０）
本実施例では、Ｐｄ錯体としてプロピオン酸パラジウム（アルドリッチ社（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから３１０秒後に、急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは１０９だった。
（実施例１１）
本実施例では、キャスト法を用いてガス反応部を形成した以外は、実施例１０と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２９０秒後に、急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは、１０９だった。
（実施例１２）
本実施例では、キャスト法を用いてガス反応部を形成し、且つ、電極２１の電極間隔を３μｍとした以外は、実施例１０と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２２０秒後に、急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは、１０８だった。
（実施例１３）
本実施例では、キャスト法を用いてガス反応部を形成し、且つ、電極２１の電極間隔を１μｍとした以外は、実施例１０と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから１９０秒後に、急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは、１０８だった。
（実施例１４）
本実施例では、Ｐｄ錯体としてトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（アルドリッチ社（株）社製）を用いた以外は、実施例３と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから２６０秒後に、急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは、それぞれ、１０７だった。
（実施例１５）
本実施例では、Ｐｄ錯体としてトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（アルドリッチ社（株）社製）を用いた以外は、実施例４と同様にセンサを作製した。
電流応答実験を行ったところ、１％水素混合気体を導入してから１８０秒後に、急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは、１０８だった。
（実施例１６）
本実施例は、実施例１のセンサを用いて、水素ガスではなくエチレンガスを検知する。そのため、電流応答実験及び感度Ｓの測定は、１％エチレンガス／９９％空気の混合気体を用いて行った。
その結果、１％エチレンガス混合気体を導入してから、４００秒後に急激な電流値変化が開始された。また、感度Ｓは１０９だった。
（実施例１７）
本実施例は、実施例１のセンサを用いて、水素ガスではなくホルムアルデヒドを検知する。そのため、電流応答実験及び感度Ｓの測定は、１％ホルムアルデヒドガス／９９％空気の混合気体を用いて行った。１％ホルムアルデヒド混合気体を導入してから、６３０秒後に急激電流値変化が開始された。また、感度Ｓは１０９だった。
（比較例１）
比較例として、実施例１の酢酸パラジウムを、以下の一般式（６）で示すＰｄ錯体に置き換えて、実施例１と同様にセンサを作製した。本比較例のセンサは、１％水素混合気体を導入しても電流値の上昇は観測できなかった。
Figure 2019109087
実施例１〜１４では、いずれも感度Ｓが１０７以上であり、従来よりも感度を向上することができた。このことから、実施例１〜１４のセンサのそれぞれによれば、感度を従来よりも向上し、消費電力を低減する。また、実施例１〜１４のセンサは、いずれも室温で還元性ガスを検知することが可能であった。すなわち、実施例１〜１４のセンサは、加熱ヒータ等の加熱手段を用いる必要がなく、装置の小型化、構成の簡略化に貢献できる。
実施例５〜７、実施例１１〜１３では、電極間隔の変化に伴い、応答開始時間が変化する傾向があった。具体的には、電極間隔が小さいと、応答時間が短くなる傾向が見られた。

Claims (13)

  1. 一対の電極と、
    前記一対の電極と電気的に接触している反応層と、を有し、
    前記反応層は、下記一般式（１）で表されるパラジウム金属錯体を含み、
    前記パラジウム金属錯体と前記還元性ガスとが不可逆的な酸化還元反応をすることによって生じる前記一対の電極間の電気伝導度の変化を測定することにより、前記還元性ガスを検知することを特徴とする還元性ガスセンサ。
    Figure 2019109087
    一般式（１）において、ＯＲ１〜ＯＲ４のそれぞれは、単座配位子、又は、Ｒ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子、又はＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）におけるパラジウム原子と異なるパラジウム原子と結合する架橋配位子である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、１以上の炭素を有し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
  2. 前記一対の電極に電圧を供給する電源と、
    前記一対の電極間の電気伝導度の変化を測定する測定部と、を更に有することを特徴とする請求項１に記載の還元性ガスセンサ。
  3. 前記電気伝導度の変化は、前記一対の電極間の電流値、前記一対の電極間の抵抗、前記一対の電極間のコンダクタンス及び一対の電極間の容量の少なくとも１つを測定することにより測定されることを特徴とする請求項１または２に記載の還元性ガスセンサ。
  4. 一般式（１）のパラジウム原子は、２価のパラジウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の還元性ガスセンサ。
  5. 一般式（１）のＯＲ１〜ＯＲ４は、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は、置換基を有してもよいカルボン酸、置換基を有してもよいケトン、置換基を有してもよいジケトン、置換基を有してもよいスルホキシド、置換基を有してもよいカルボン酸アミド、及びこれらいずれかがイオン化したものから、それぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の還元性ガスセンサ。
  6. 前記パラジウム金属錯体は、下記一般式（２）で表される構造を有する多核錯体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の還元性ガスセンサ。
    ［ＰｄＬ１Ｌ２］ｎ （２）
    一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２のそれぞれは、前記架橋配位子を表している。Ｌ１とＬ２とは、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｎは２以上の整数である。
  7. 前記一般式（２）のＬ１、Ｌ２のそれぞれは、下記一般式（３）で表わされる配位子であることを特徴とする請求項６に記載の還元性ガスセンサ。
    Figure 2019109087
    一般式（３）において、Ｒ５は置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
  8. 前記パラジウム金属錯体は、下記一般式（４）で表わされる構造を有するキレート錯体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の還元性ガスセンサ。
    Ｌ３−Ｐｄ−Ｌ４ （４）
    一般式（４）において、Ｌ３、Ｌ４のそれぞれは、２つの酸素原子がパラジウム原子と配位結合を形成する二座配位子である。Ｌ３とＬ４とは、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。
  9. 一般式（４）のＬ３、Ｌ３のそれぞれは、下記一般式（５）で表わされる二座配位子であることを特徴とする請求項８に記載の還元性ガスセンサ。
    Figure 2019109087
    一般式（５）において、Ｒ６、Ｒ７のそれぞれは、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基から独立に選択される。
  10. 前記還元性ガスは、水素ガスであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の還元性ガスセンサ。
  11. 前記一対の電極のそれぞれは、櫛歯形状であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の還元性ガスセンサ。
  12. 水素ガスを貯蔵する水素ガスタンクと、
    酸素ガスと、前記水素ガスタンクからの前記水素ガスと、が供給されることにより発電する燃料電池と、
    前記燃料電池が発電した電力で駆動するモータと、
    系外の水素ガスを検知する水素ガスセンサと、を有し、
    前記水素ガスセンサは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の還元性ガスセンサを有することを特徴とする移動体。
  13. 水素ガスを供給する水素ガスステーションであって、
    水素ガスを貯蔵する水素ガスタンクと、
    水素ガスを前記水素ガスタンクから対象に供給する供給部と、
    系外の水素ガスを検知する水素ガスセンサと、を有し、
    前記水素ガスセンサは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の還元性ガスセンサを有することを特徴とする水素ガスステーション。
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