JPH0396845A - 炭酸ガス検出素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は粉末塩素アパタイト及び炭酸ガス検出素子に
関する。さらに詳しくは、炭酸ガスとの反応性に富み炭
酸ガスの検出素子月料として好適な粉末塩素アパタイト
及びその用途に関する。

（口）従来の技術 アパタイト（リン灰石）は、フッ素、塩素、水酸基を含
むカルシウムのリン酸塩であって、塩素リッチなものを
塩素アパタイトという。

塩素アパタイト〔理論式：　ｃ　ａ＋ｏ（Ｐ　ｏ　４）
ｅ（ｃ　ｌ）２　）の合成については、従来から乾式法
、水熱法、溶融法等が知られているが、湿式法による常
温常圧の条件下では合成できないとされていたところ、
この発明の発明者らによって水酸アバタイトを水性媒体
において塩化アンモニウムと反応させることにより、理
論式に近いほぼ純粋な塩化アパタイトが得られることが
見いだされている（特開昭６４２８２１２号公＃ｆＸ）
。

一方、アバタイトの用途として（よ、水酸アバタイトＣ
　Ｃａ１ｏ（Ｐ　Ｏ４）　ｅ（Ｏ　Ｈ）２）は、高温に
おいて炭酸ガスと接触するとその電気抵抗か変動する特
性を有しているため、これと塩化カルノウムとの複合材
料からなる炭酸ガスの検出素子材料への用途が提案され
ている（特開昭６２−２４２８４７号公恨）。

前記発明者らはさらに、塩素アパタイトの単相又は塩素
アパタイトが水酸アパタイトと固溶したものは、他の材
料と複合しなくても炭酸ガスと接触したときその電気抵
抗が変動することも見いだしている（特開昭８４−２８
２１２号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題 塩素アパタイトを上述した炭酸ガス等の検出素子材料と
して用いるとき、均一な微細粒子状からなる粉末塩素ア
パタイトの形態のものが要求されるが、従来この用途に
用いられていろ粉末塩素アパタイトは、凝集体のらのが
多く混在して不均一な粒状状態の粉末体となっている。

このためこの粉末体を用いて得られる検出素子材料はク
ラノクが入ったり、均一塗布か図れなかったり、また薄
膜状のものが得られないといった問題を生し、感度、耐
久性、応答特性等の点から炭酸ガスセンサとして実用的
后らのは得られていむいのか現状てあろ。

この発明はかかる状況に鑑み為されたらのであり、均一
な粒状状態の粉末塩素アパタイト及びこれを用いた炭酸
ガス検出素子を提供しようとするものである。

（二）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、水酸アパタイトを直接又は
間接に塩化アンモニウムで処理して得られる塩素アパタ
イト沈殿物の凍結乾燥体からなり、０．１μｍ以下の粒
径を有する粉末塩素アパタイトが提供される。

この発明の粉末塩素アパタイトは、塩素アパタイトの凍
結乾燥体からなる。上記塩素アパタイトは水酸アバタイ
トを直接又は間接に塩化アンモニウムで処理して得られ
るものであり、塩素置換度が高い高純度の塩素アパタイ
トか好ましい。上記“直接に塩化アンモニウムで処理す
る”方法とし３ ては、例えば水酸アパタイトをアルカリ性水性媒体中で
塩化アンモニウムと反応させろいわｈｐろ当該分野て箭
式法として知られる方法が好適なしのとして挙げられる
。一方、“′間接に塩化アンモニウムて処理する”方法
としては、例えば水酸アパタイトを焼成した後、エタノ
ール媒体中で塩化カルンウムと混合し、その梶合物を焼
威した後過剰のカルノウムを塩化アンモニウムにより溶
出させるいわゆる当該分野で乾式広として知られる方法
が好適なしのとして挙げられろ。上記湿式法及び乾式法
による塩素アバタイトの合成条件等は、この発明者らに
よって出願された先願（特開昭６４−２８２｛２号公報
）に詳細にされているのでその記載か参照される。

この発明の粉末塩素アパタイトは、上記塩素アパタイト
を凍結乾燥することにより得られる。この凍結乾燥の条
件としては、液体窒素等で予備凍結した後、１００μＩ
ｌｇ以下の減圧下で凍結屹燥する等が挙げられる。この
凍結乾燥して得られる凍結乾燥体は、粒径かＯｌμｍ以
下の均質な粉末体となる。

４一 この発明はまた、Ｉ対の電極間に、水酸アパタイトを直
接又は間接に塩化アンモニウムで処理して得られる塩素
アパタイト枕殿物の凍結乾燥体からなり、０１μｍ以下
の拉径を有する扮末塙素アバタイトからなる検出素子材
料が電気的に介在されてなる炭酸ガス検出素子を提供す
るものである。

上記炭酸ガス検出素子において、検出素子材料としては
上記湿式法又は乾式法により得られる塩素アパタイトの
凍結乾燥体からなる粉末塩素アパタイトが用いられる。

この場合この凍結乾燥体は湿式広によるものと乾式法に
よるしのとの混合物であってもよい。形成される素子伺
料の形態としては、ペレット型、薄膜型等当該分野で公
知のいずれのものであってもよい。ペレット型の場合は
、上述した粉末塩素アパタイトが所望の形状に加圧成形
される（第３図参照）。また薄膜型の場合は、上述した
粉末塩素アパタイトが適当なバインダ及び可塑剤と共に
適当な熔剤に混合され、さらに粘度調製された後、所定
の厚さに塗布成形されて薄膜状の検出素子材料とされる
。この場合適用される素子の形態としては、第４図に示
す上うに薄膜状の素子材料の表裏両面でｔ対の電極を形
成して絶縁基板上に設けられるらのてあってらよく、第
５図に示す上うに絶縁基板（ａ）上に門膜状の素子材料
（ｂ）を設けこの素子材料の表面に１対の櫛形電極（ｃ
Ｘｃ）か形成されたものであってらよい。具体的には後
述する実施例の記載が参照される。

（ホ）作用 この発明によれば、水酸アバタイトを直接又は間接に塩
化アンモニウムで処理して得られる塩素アパタイト枕殿
物の凍結乾燥体から、Ｏｉμｍ以下の粒径を有する均一
な粉末塩素アパタイトが生成される。

またこの発明によれば、０１μｍ以下の均質な粒径を有
する粉末塩素アパタイトから威形された均質な検出素子
材料が、１対の電極間に電気的に介在されることとなる
。

以下実施例によりこの発明を詳細に説明するか、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（へ）実施例 実施例Ｉ 湿式注による粉末塩素アパタイトの合成出発原料は、ア
ルカリ分析用炭酸カルシウム（和光純薬製）　　５００
ｇをｌ０００℃で３時間焼成し脱炭酸した後、　２００
℃のとき電気炉から取り出し、水蒸気永和を行った。こ
れを１日熟成した後、　５１２の蒸留純水に＠濁させた
。これを撹拌モータにて撹拌し、この間に懸Ｓｔ中に３
倍に希釈したリン酸（和光純薬製．特級試薬）を連続的
に滴下し、ｐＨ９．０〜１００で滴下を終了した。ここ
で得られたものは水酸アパタイト（ハイトロキンアバタ
イト二以下Ｈ　Ａ　ｐと略す）であることを粉末Ｘ線回
折にて確認した。

その後、ＨＡｐの結晶水がほぼ同量の塩素イオンと置き
換わるように、１０倍の蒸留純水に溶解した塩化アンモ
ニウム（昭和化学社製．特級試薬）を滴下し、３Ｎ−ア
ンモニア溶液にてｐＨ８．０〜１０．０に調製し、一昼
夜撹拌した。その後、反応混合肢を室温において静置し
、生成した沈殿物が沈降したときに反応混合液を濾過し
、得られた沈殿物を７ 液体窒素にて予備凍結した後、２５μＨｇの威圧下に凍
結乾燥し、粒径Ｏｌμｍ以下の塩素アパタイト微粒子を
約８００ｇ得た。なお、上記塩素アパタイトまでの合戊
のフローチャートを第１図に示す。

実施例２ 乾式法による塩素アパタイトの合成 上記実施例１において得られたＩ｛　Ａ　Ｐの仮焼粉を
約６０ｇ秤量し、これに塩化カルノウム（昭和化学社製
．一級試薬）を約１０ｇを加えてエタノール中で８時間
混合した。これを８００°Ｃで２４時間焼成し、カルシ
ウム過剰の塩素アパタイトを得た（ここまでの合成のフ
ローチャートを第２図に示す）。

次いでこの塩素アパタイトから過剰分のカルノウムを、
塩化アンモニウム（昭和化学社製．特級試薬）約｛００
ｇを５Ｑの蒸留水に溶かした水溶肢中で溶出させた。そ
の後２Ｑの蒸留水で浣浄し、濾過し、得られた濾果物を
１２０℃で乾燥した。

このものを上記と同様の条件で凍結乾燥し、粒径０．１
μｍ以下の塩素アパタイト微粒子を約６５ｇ得た。

８ 実施例３ 炭酸ガス検出素子の作製 ）実施例ｌで得られた湿式法による粉末塩素アパタイト
と、実施例２で得られた乾式法による粉末塩素アパタイ
トとのそれぞれを用いて第３図に示すベレソト型の炭酸
ガス検出素子を作製した。

すなわちまず、各粉末塩素アパタイトをｔｓｘｔｏＸ　
２ｍｍに２００Ｋｇ／ａｍ’で１軸加圧成形し、８００
℃、２時間で焼成して検出素子ペレット（２）を作製し
た。次いでこのペレットの表面を２分割するように図に
示すごとく電極ペースト（ｐｔ）を塗布し、これに白金
リード線（４Ｘ４）をつけてこの電極（３）（３）の焼
付けを８００℃で１５分行い、炭酸ガス検出素子（１）
を作製した。

）また、実施例１で得られた況式広による粉末塩素アパ
タイトと、実施例２で得られた乾式法による粉末塩素ア
パタイトとのそれぞれを用いて第４図に示すように表裏
ｌ対の電極間に素子材料が介在された薄膜型の炭酸ガス
検出素子を作製した。

すなわち、まず、各粉末塩素アパタイトを１００ｇ取り
、それぞれにバインダとしてポリビニルブチラール（積
水化学社製．　ＢＬ−Ｌ．ＢＭ−２．８ｌ＋−３等）を
２０〜３０重量％加え、可塑剤としてジエチルフタレー
トとンブチルフタレートの混合肢を２０〜３０重量％加
え、さらに溶剤の混合液（トルエン、メタノール、エタ
ノール）を５０重量％加え、モしてｌ肖泡剤（三洋化成
社製．イオネｙ　トＳ−８５）を０．１重虫％を加えて
ボールミルにて１５時間混合した。その後、ロータリエ
バポレータにて脱泡し、粘度をｌ００００ｃｐｓ以上に
なるように調節してドクターブレード法にて膜厚１００
μｍ以下の素子膜を形成した。

次いで、これをＩＸ　ｌｃｍの素子膜片に切り出し、ま
ず、アルミナ基板（１１）上に下側電極層（ｉ２）を介
して上記素子膜片（１３）を貼着し、次いでこの素子膜
上面に上側電極層（ｌ２）を形成して、さらにそれぞれ
の電極層（１２Ｘ１２）に白金リード線（１４）（１４
）を設けて第４図の炭酸ガス検出素子（ｌＯ）を作製し
た。

電気測定 第６図に示す測定システムを用いて、上記炭酸ガス検出
素子（１）については下記（ア）に示す測定ンーケンス
で、上記炭酸ガス検出素子（１０）については下記（イ
）に示す測定ノーケンスでそれぞれ測定した。なお、測
定システムにおいて、（２１）はガスボンベ、（２２）
はガスミキサ、（２３）はトライヤ、（２４）は加湿器
、（２５）は熱電対、（２６）は温度コントローラ、（
２７）はインピーダンスアナライザ、（２８）はセラミ
ノクヒータ、（２９）はガスクロマトクラフ、（３０）
は被検炭酸ガス検出素子である。

すなわち、各炭酸ガス検出素子を３００〜４００°Ｃに
ヒータ若しくは電気炉にて加熱し、空気、炭酸ガス（Ｃ
０２／ａｉｒ＝ｏ．Ｌ−１０％）を２００ｙｔＱ／ｍｉ
ｎて交互に流し、そのときのインピーダンスの変化をイ
ンピーダンスアナライザ（　Ｙ　Ｈ　Ｐ社製，　４１９
２Ａ）にてインピーダンス及びアトミゾタンスを測定し
た。

なお、キャリアガスの相対湿度は０〜１００％まで変化
させて行った。

炭酸ガス検出素子（１）についての結果を第７図に、炭
酸ガス検出素子（ｌＯ）についての結果を第８図にそれ
ぞれ示す。

１ｌ 旌見 ・炭酸ガス検出素子（１）は、初期のインピーダンスの
値は周波数Ｉ　ＫＨｚで１６６ＭΩ，　　５　０　０　
ｔｌ　Ｚで２１７ＭΩであり、変化率は周波数Ｉ　ＫＨ
ｚで１３２％，５００Ｈｚで１５５％であった。この素
子は触媒なしで検出素子特性を示した。

１２ ・炭酸ガス検出素子（１０）は、初期のインピーダンス
の値は周波数Ｉ　ＫＨｚで２１．１ＭΩ，　　５００Ｈ
ｚで３８，ＯＭΩであり、変化率は周波数ＩＫＩｌｚで
｛０４％１５００Ｈｚで１０５％であった。この素子も
触媒なして検出素子特性を示した。しかし、インピーダ
ンスの時間的な経時変化が全くなく、反応が一定になる
のら数秒とかなり速かった。

（ト）発明の効果 この発明によれば、湿式法又は乾式法によって合成され
た高純度の塩素アパタイトのいずれも凍結乾燥すること
により均一な微粉末の粉末塩素アパタイトが得られる。

またこの粉末塩素アパタイトを用いて炭酸ガス検出素子
を作製した場合、インピーダンスの経時変化が改良され
、感度、耐久性等の良好な炭酸ガス検出素子を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿式法による塩素アパタイトの合成のフローチ
ャート図、第２図は乾式法による塩素アパタイトの合成
の部分フローチャート図、第３図はこの発明の一例の炭
酸ガス検出素子の斜視図、第４図及び第５図はそれぞれ
この発明の他の例の第３図相当図、第６図はこの発明の
炭酸ガス検出素子の電気測定の測定システムの構成説明
図、第７図は第３図の炭酸ガス検出素子を特定の測定ソ
ーケンスにより第６図の測定システムて測定した結果を
表す図、第８図は第４図の炭酸ガス検出素子を特定の測
定ンーケンスにより第６図の測定ノステムて測定した結
果を表す図てある。 ２・　ペレソト型素子材料、 ３、ｌ２、ｃ−１対の電極、　４、ｌ４　　　リード、
１３、ｂ・・・・薄膜状素子材料、 １１，ａ　　　絶縁基板。 ｌ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸アパタイトを直接又は間接に塩化アンモニウム
   で処理して得られる塩素アパタイト沈殿物の凍結乾燥体
   からなり、０．１μｍ以下の粒径を有する粉末塩素アパ
   タイト。 ２、塩素アパタイト沈殿物が、アルカリ性水性媒体中で
   水酸アパタイトを塩化アンモニウムと反応させて得られ
   るものである請求項１の粉末塩素アパタイト。 ３、塩素アパタイト沈殿物が、水酸アパタイトを焼成し
   た後、エタノール媒体中で塩化カルシウムと混合し、そ
   の混合物を焼成してカルシウム過剰の塩素アパタイトを
   調製し、この塩素アパタイトを塩化アンモニウムと反応
   させて得られるらのである請求項１の粉末塩素アパタイ
   ト。 ４、１対の電極間に、請求項１の粉末塩素アパタイトか
   らなる検出素子材料が電気的に介在されてなる炭酸ガス
   検出素子。