JPH0612348B2 - 炭酸ガスの検出素子材料 - Google Patents

炭酸ガスの検出素子材料

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JPH0612348B2
JPH0612348B2 JP2468487A JP2468487A JPH0612348B2 JP H0612348 B2 JPH0612348 B2 JP H0612348B2 JP 2468487 A JP2468487 A JP 2468487A JP 2468487 A JP2468487 A JP 2468487A JP H0612348 B2 JPH0612348 B2 JP H0612348B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭酸ガスの検出素子材料に関し、詳しくは、炭
酸ガスの鋭敏な検出感度を有する検出素子に関し、さら
に詳しくは、炭酸ガスの鋭敏で安定な検出感度を有する
検出素子に関する。
本発明の炭酸ガスの検出素子は、空気中に混在する炭酸
ガスの検出に利用することができ、炭酸ガスの発生の検
出による火災の発生の検知に利用することができる他
に、発生する炭酸ガスの量の減少による燃焼器における
不完全燃焼の検知に利用することができる。
〔技術の背景および従来技術の説明〕
水酸アパタイト〔Ca10(PO4)6(OH)2〕を炭酸ガスの検出
に利用することが提案され(特願昭59−211287号)、水
酸アパタイトと炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムと
の複合材料を炭酸ガスの検出素子として利用することが
提案され(特願昭60−102666号)、さらに水酸アパタイ
トと無機ハロゲン化物との複合材料を炭酸ガスの検出素
子として利用することが提案されている(特願昭61−85
126号)。
水酸アパタイトはCa/P:1.67を有するが、Ca/Pのモ
ル比が1.67以下の水酸アパタイトを合成し、人工骨や歯
根などの生体材料の原材料として利用することが知られ
(特公昭59−13443号公報)、また水酸化カルシウムお
よびカルシウム塩を含む液を磨砕しながらリン酸液と反
応させて、結晶度が高く、品質の一定した水酸アパタイ
トを合成する方法も知られている(特開昭59−21509号
公報)。
本発明者らは、水酸アパタイトについて永年研究を続け
ているが、その研究において、Ca/Pのモル比が水酸ア
パタイトの化学量論量の1.67よりも小さい非化学量論量
のCa/Pのモル比の水酸アパタイトが炭酸ガスとの反応
性に富むことを見出し、さらに、Ca/Pのモル比が化学
量論量より若干低い水酸アパタイトが、化学量論量のCa
/Pのモル比の水酸アパタイトに比べて、炭酸ガス検出
の応答速度が速いことを見出し、これらの知見に基づい
て本発明に到達した。
〔発明の目的および発明の要約〕
本発明の目的は、炭酸ガスの検出感度が高い炭酸ガスの
検出素子材料を提供することにあり、詳しくは、炭酸ガ
スの検出感度が鋭敏で、安定している炭酸ガスの検出素
子材料を提供することにあり、さらに詳しくは、ガス中
に混在する炭酸ガスの減少を短時間で、かつ鋭敏に検出
しうる炭酸ガスの検出素子材料を提供することにある。
本発明は、水酸アパタイト〔Ca10(PO4)6(OH)2〕におい
てCa/Pのモル比が1.65〜1.59の水酸アパタイトからな
ることを特徴とする炭酸ガスの検出素子材料である。
本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタイトにお
いて、Ca/Pのモル比が1.65〜1.63の水酸アパタイトを
使用し、それによって、ガス中の炭酸ガスの減少を検出
しうる炭酸ガスの検出素子材料とすることができる。
また本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタイト
において、水酸アパタイトは無機ハロゲン化物−水酸ア
パタイト複合材料を使用し、それによってガス中の炭酸
ガスの検出を鋭敏にすることができ、さらに無機ハロゲ
ン化物は、塩化カルシウム、塩化アンモニウムまたはフ
ッ化カルシウムを使用することができる。
〔発明の具体的な説明〕
本発明の水酸アパタイトは Ca10(PO4)6(OH)2の化学式におけるCa/Pのモル比が化
学量論量の1.67よりも小さい1.65以下のものであり、そ
の製造において、予め水酸アパタイトのCa/Pのモル比
を設定し、水酸化カルシウムの水溶液または乳液に、所
定のCa/Pのモル比に相当する量のリン酸液を滴下し、
生成した沈澱物を濾過し、乾燥することによって本発明
の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタイトの粉末を得
る。水酸アパタイトの製造において使用する水酸化カル
シウムは、水に対する溶解度が小さく〔0.143g/100g
(0℃)〕、温度の上昇とともに水に対する溶解度が減
少する〔0.08g/100g(80℃)〕から、通常石灰乳の
形において使用する。
水酸アパタイト粉末の製造において、石灰乳にリン酸液
を滴下により添加して反応させるが、その滴下において
石灰乳を攪拌し、攪拌によって反応が円滑に進行する。
水酸アパタイトの粉末は、600〜900℃の温度に焼成し、
それによって結晶を安定化した後、水酸アパタイトの粉
末を成形型に充填し、加圧して成形する。成形品は700
〜1000℃の温度において焼成し、その焼成品の両側面に
電極を形成する金属のペーストを塗布した後、さらに80
0℃程度の温度に焼成して、炭酸ガスの検出素子を得
る。
本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタイトに、
無機ハロゲン化物を加え、それによって炭酸ガスの検出
感度を上昇することができる。無機ハロゲン化物を水酸
アパタイトに添加するには、無機ハロゲン化物の水溶液
に水酸アパタイトの粉末または成形品を浸漬し、その後
加熱乾燥する。この乾燥において水酸アパタイトを500
〜1000℃に加熱し、乾燥と同時に焼成することもでき
る。無機ハロゲン化物は、水酸アパタイトの炭酸ガスの
検出感度を上昇するものであれば、いかなるものであっ
ても、これを使用することができるが、塩化カルシウ
ム、塩化アンモニウムおよびフッ化カルシウムを使用す
るのが好ましい。
本発明の水酸アパタイトの炭酸ガスの検出素子材料から
つくられた炭酸ガスの検出素子は、炭酸ガスと接触する
と電気抵抗を増大するから、その両端面に取り付けた電
極間の電気抵抗またはインピーダンスを測定し、その電
気抵抗またはインピーダンスの急激な増大によって、被
験ガス中の炭酸ガスの存在を検知することができる。
本発明の水酸アパタイトの炭酸ガスの検出素子材料は、
一定濃度の炭酸ガスと接触したときに増大する電気抵抗
またはインピーダンスは、その濃度が変化しない時には
一定の値を保持し、安定しているが、炭酸ガス濃度の増
減によってその電気抵抗またはインピーダンスの値を変
動するから、本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸ア
パタイトは、被験ガス中に存在する炭酸ガス量の変動も
検出することができる。
実施例1 (Ca/P:1.65の水酸アパタイトの合成) 水酸化カルシウム500gを蒸留水5に加え、攪拌器
(東京理化器械:EYELA MINI D.C.STIRRER)により攪拌
しながらこれに18Nリン酸液をマイクロチューブポンプ
(東京理化器械:MIP−3)により滴下した。反応混合
液のpHが11になったときに、5Nリン酸液を反応混合液
に滴下し、反応混合液のpHが9.0になったときに、滴
下を中止し、反応混合液を常温において静置した。生成
した沈澱物が沈降したときに、反応混合液を濾過し、得
られた沈澱物を25μHgの減圧下に凍結乾燥して、水酸ア
パタイト(Ca/P:1.65)の粉末約800gを得た。
実施例2 (Ca/P:1.59の水酸アパタイトの合成) 水酸化カルシウム500gを蒸留水5に加え、攪拌器
(東京理化器械:EYELA MINI D.C.STIRRER)により攪拌
しながら、これに18Nリン酸液をマイクロチューブポン
プ(東京理化器械:MIP−3)により滴下した。反応混
合液のpHが11になったときに、5Nリン酸液を反応混合
液に滴下し、反応混合液のpHが8.0になったときに、
滴下を中止し、反応混合液を常温において静置した。生
成した沈澱物が沈降したときに、反応混合液を濾過し、
得られた沈澱物を25μHgの減圧下に凍結乾燥して、水酸
アパタイト(Ca/P:1.59)の粉末約800gを得た。
この水酸アパタイトの粉末X線回折によると、この水酸
アパタイトには、リン酸三カルシウムが混入(ドープ)
されていた。
比較例 (Ca/P:1.67の水酸アパタイトの合成) 水酸化カルシウム500gを蒸留水5に加え、攪拌器
(東京理化器械:EYELA MINI D.C.STIRRER)により攪拌
しながら、これに18Nリン酸液をマイクロチューブポン
プ(東京理化器械:MIP−3)により滴下した。反応混
合液のpHが11になったときに、5Nリン酸液を反応混合
液に滴下し、反応混合液のpHが10.0になったときに、滴
下を中止し、反応混合液を常温において静置した。生成
した沈澱物が沈降したときに、反応混合液を濾過し、得
られた沈澱物を25μHgの減圧下に凍結乾燥して、水酸ア
パタイト(Ca/P:1.67)の粉末約800gを得た。
この水酸アパタイトはCa10(PO4)6(OH)2の化学量論量のC
a/Pを有するものであった。
試験例1(粉末X線回折) 実施例1、実施例2および比較例で得た水酸アパタイト
の粉末の試料について、粉末X線回折によりそれぞれの
結晶構造を調べた。
その結果は第2図に示すとおりであった。
第2図(A)は、比較例1の水酸アパタイト(Ca/P:
1.67)の粉末X線回折のパターン、(B)は実施例1の
水酸アパタイト(Ca/P:1.65)の粉末X線回折のパタ
ーン、そして(C)は実施例2の水酸アパタイト(Ca/
P:1.59)の粉末X線回折のパターンである。
第2図によると、実施例1の水酸アパタイト(Ca/P:
1.65、Ca10(PO4)6(OH)2の化学量論量のCa/P:1.67よ
りも小さい)のX線回折パターン(B)は比較例1の水
酸アパタイト(Ca/P:1.67)のX線回折パターン
(A)と略々同様であるから、その結晶構造も略々同様
であるが、実施例2の水酸アパタイト(Ca/P:1.59)
のX線回折パターン(C)は、2θ(Cu−Kα):34.5
にピークが存在し、これは約20%のβ−リン酸三カルシ
ウムのX線回折パターンのピークであるから、実施例2
の水酸アパタイトは、比較例の水酸アパタイト(Ca/
P:1.67、化学量論量)にβ−リン酸三カルシウムが添
加(ドープ)されていることがわかる。
試験例2(炭酸ガスに対する感度の測定) (試料の調製) 実施例1、実施例2および比較例の試料を800℃におい
て3時間か焼し、得られた試料を円板状の成形型〔2cm
(径)×0.2cm(高さ)〕に入れ、上方より20 MPaに加
圧して成形した後、ペレット状の試料を電気炉に入れ、
900℃において、2時間焼成した。
得られたペレットをダイヤモンドカッターにより方形
〔1.5cm(長さ)×1.0cm(幅)×0.2cm(厚さ)〕に切
り出し、その長辺の両端面に白金ペーストを塗布した
後、これを電気炉に入れ、800℃において15分間焼き付
けて、電極を形成した。
この方形の電極付きの試料を塩化カルシウム水溶液(1
8.4g/)に24時間浸漬した後、これを引き上げ、1
20℃において乾燥して、それぞれの測定用試料を得た。
(電気抵抗の測定) 試料の電気抵抗の測定は第1図のフローシートに示す測
定システムによって行なった。
第1図の1は試料ホルダ、2はガス出口、3はガス入
口、4は電気炉、5は試料そして6はインピーダンスア
ナライザーであり、31はガス混合器、32は空気取入口、
33は炭酸ガスボンベ、34は乾燥器そして35は加湿器であ
って、測定中のガスの供給系である。41は100Vの交流
電源、42温度制御器、43はレコーダー、44は調整器そし
て45は熱電対温度計であって、測定中の温度制御系であ
る。さらに51および52は試料5の両端の電極であり、61
はインピーダンスのレコーダーである。
前記の測定用試料5の電極51および52を導線によりイン
ピーダンスアナライザー6と結線し、この試料5を試料
ホルダ1の所定の位置に置き、この試料ホルダ1を電気
炉4の所定の位置に設置した。ガス入口3から200ml/
分の空気を試料ホルダ1に送りながら、電気炉4の交流
電源を入れて、試料ホルダ1を加熱し、45分後に試料5
を400℃に加熱した。その後10分間その状態に保持した
後、第1表の測定シーケンスの条件の下に、試料5の10
0Hzおよび1KHzの周波数における電気抵抗(インピーダ
ンス)を400℃において測定した。
(電気抵抗の測定の結果) 第1表の測定条件の下における結果は、第3図〔比較例
の試料(Ca/P:1.67、化学量論量)〕、第4図〔実施
例1の試料(Ca/P:1.65)〕および第5図〔実施例2
の試料(Ca/P:1.59、β−リン酸三カルシウムをドー
プ)〕に示すとおりであった。
これらの図によると、比較例の試料(Ca/P:1.67)の
空気流中の電気抵抗(インピーダンス)は、約10MΩで
あるのに対して、実施例1の試料(Ca/P:1.65)の空
気流中の電気抵抗(インピーダンス)は、約150KΩ
で、2桁程小さく、また実施例2の試料(Ca/P:1.5
9、ドープ)の空気流中の電気抵抗(インピーダンス)
は約5MΩで、1/2の小さい値になっているから、実施
例1および2の試料は、比較例の試料よりも、電気抵抗
(インピーダンス)測定が容易であり、また安定なセン
サー特性を有することがわかる。
また0.1%の炭酸ガスの存在に対して、いずれの試料も
電気抵抗(インピーダンス)が上昇し、いずれも良好な
検出感度を有しているが、実施例1の試料(Ca/P:1.
65)は、空気中の炭酸ガスの混入から5分程度で、平衡
に達するのに対して、実施例2の試料(Ca/P:1.59)
および比較例の試料(Ca/P:1.67、化学量論量)は、
空気中の炭酸ガスの混入から5分経過後もなお電気抵抗
(インピーダンス)の上昇が続き、実施例1の試料のセ
ンサー特性が良好であることがわかる。
〔発明の効果〕
ガス中の炭酸ガスの存在を検出することができる。
炭酸ガスの存在の検出における感度が高い。
炭酸ガスの存在の検出の感度が安定している。
ガスに混在する炭酸ガスの減少を鋭敏に検出することが
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は試験例の電気抵抗(インピーダンス)の測定に
使用した測定装置のフローシート、第2図はX線回折の
パターンを示す図表であって、(A)は比較例の試料、
(B)は実施例1の試料、そして(C)は実施例2の試
料のそれぞれのX線回折のパターンを示す図表、第3図
は比較例の試料の電気抵抗(インピーダンス)の経時変
化を示す図表、第4図は実施例1の試料の電気抵抗(イ
ンピーダンス)の経時変化を示す図表、そして第5図は
実施例2の試料の電気抵抗(インピーダンス)の経時変
化を示す図表である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水酸アパタイト〔Ca10(PO4)6(OH)2〕にお
    いて、Ca/Pのモル比が1.65〜1.59である水酸アパタイト
    からなることを特徴とする炭酸ガスの検出素子材料。
  2. 【請求項2】水酸アパタイトのCa/Pのモル比が1.65〜1.
    63であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の炭酸ガスの検出素子材料。
  3. 【請求項3】水酸アパタイトが、無機ハロゲン化物−水
    酸アパタイト複合材料であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項または第2項に記載の炭酸ガスの検出素子
    材料。
  4. 【請求項4】無機ハロゲン化物が、塩化カルシウムであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の炭酸
    ガスの検出素子材料。
  5. 【請求項5】無機ハロゲン化物が、塩化アンモニウムで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の炭
    酸ガスの検出素子材料。
  6. 【請求項6】無機ハロゲン化物が、フッ化カルシウムで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の炭
    酸ガスの検出素子材料。
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