CN109320560B - 含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用，该功能配合物湿敏材料具体组成为[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n，在功能配合物湿敏材料的分子结构中，Co(II)离子为变形八面体配位环境。该功能配合物湿敏材料的制备方法为：将六水合硝酸钴、3‑噻吩丙二酸和1,3‑二(4‑吡啶基)丙烷在水溶剂中混合，滤液进行水热，得到大量片状晶体。在不同的相对湿度下，该功能配合物湿敏材料的阻抗具有快速灵敏的响应，说明其可以作为一种性能优异的湿敏材料。本发明的优点是：该材料制备方法操作简单，易工业放大，制备工艺成本低廉，产品稳定性高，在湿敏传感器等电化学传感领域具有广阔的应用前景。

Description

含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体来说涉及一种含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
传感器技术作为获取自然和生产领域中各类信息的主要手段，已成为衡量一个国家科技发展水平的重要基准(茂军,传感器技术.北京：国防工业出版社，2008，1–4)。近年来，研究人员发现配合物材料兼具有机、无机化合物的优势，可以作为传感材料对某些气体、液体分子或离子实现较好的检测功能。相比传统的氧化物陶瓷和高分子聚合物，该类材料具有诸多优点比如种类丰富，结构可控，活性位点多样，孔结构可调节等(Chem.Rev.2015,115,4571–4606)。目前，基于配合物材料的传感器虽然已引起研究者的重视，但仍然存在诸多问题，比如种类较少、成本较高、制备复杂，传感性能有待改善等，因此，寻找合适的配体、简便的制备方法开发结构稳定，性能良好的配合物电化学传感材料意义十分重大。
发明内容
针对电化学传感性能的配合物种类较少、性能有待改善，而现有的产品制备复杂、成本较高的问题，本发明的目的在于提供一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
本发明的另一目的是提供上述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在湿敏传感器中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将X mol六水合硝酸钴与水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述六水合硝酸钴与水的比为1:(50～100)；
步骤2，将X mol 3-噻吩丙二酸(H2TMA,3-thiophenemalonic acid)和X mol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷加入步骤1所得溶液A中，搅拌至少60min，过滤得到澄清溶液；
步骤3，将步骤2所得澄清溶液于120～150℃保温48～96h，按照2～8℃/h的降温速率降至室温20～25℃，过滤得到固体，清洗所述固体得到无色晶体为所述[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n(噻吩衍生物类功能配合物晶体材料)。
在所述步骤3中，将所述澄清溶液于120～150℃保温48～96h的具体操作为：将所述澄清溶液放置于聚四氟乙烯作为内衬的水热釜中，将所述水热釜放置烘箱中于120～150℃保温48～96h。
在所述步骤3中，所述烘箱的升温速率为10～26℃/h。
在所述步骤3中，清洗所述固体的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述固体。
在上述技术方案中，所述蒸馏水和乙醇清洗的次数共为6次。
上述制备方法所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
在上述技术方案中，噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的化学式为[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n，所述TAA为3-噻吩乙酸根，所述DPP为1,3-二(4-吡啶基)丙烷。
在上述技术方案中，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体属于正交晶系，空间群为Pcnn，晶胞参数为：
Figure BDA0001779058930000021
α＝β＝γ＝90.00°。
所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体数据和结构精修数据如下：
Figure BDA0001779058930000022
所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：
Figure BDA0001779058930000031
用于产生等效原子的对称变换:#1-x+2,-y+1,-z；#2-x+3/2,-y+3/2,z
在上述技术方案中，在所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料中，每一个Co(II)离子与2个O1、2个O3和2个N1连接：2个所述O1来自两个TAA，每个TAA提供1个O1；2个所述O3来自两个水分子，每个水分子提供1个O3；2个所述N1来自两个DPP，每个DPP提供1个N1。可见经过水热反应，3-噻吩丙二酸根(TMA)发生脱羧反应形成3-噻吩乙酸根(TAA)，进而与DPP一起与Co(II)离子配位，结晶形成[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n。
在上述技术方案中，每一个DPP中的两个氮，每个氮各与一个Co(II)离子连接。
上述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在湿敏传感器中的应用。
在上述技术方案中，向所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料提供电压为1V、频率为100Hz的交流电时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度区间内，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗随相对湿度增加而降低，变化(降低程度)超过4个数量级(1.4×104)。
在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％的相对湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为679.44MΩ。
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在33％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为664.99MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在54％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为656.50MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在75％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为67.97MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在85％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为5.99MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在97％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为0.047MΩ。
相比于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
本发明的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料含有大量Co(II)离子中心以及氮、氧、硫等活性位点，当外界湿度环境改变时，水分子与活性位点的作用力差别将引起配合物(噻吩衍生物类功能配合物晶体材料)阻抗发生明显变化，表现出较好的湿敏性能。
本发明的制备方法具有成本低廉，操作简单的优点，并且得到的产品纯度高，结晶性良好。上述制备与性能的优势将使该含Co(II)离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料具有较强的实践价值与广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的配位单元；
图2为本发明噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的分子图；
图3为本发明噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的理论模拟花样和粉末衍射花样；
图4(a)为本发明噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在10Hz和50Hz不同频率下阻抗随相对湿度的变化曲线；
图4(b)为本发明噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在100Hz、1k Hz、10k Hz和100k Hz不同频率下阻抗随相对湿度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例所涉及的仪器如下：
单晶结构测定采用日本/波兰理学株式公社的XtaLAB PRO型X射线单晶衍射仪，工作条件为室温。含Co(II)离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体结构测定：选取直径～0.2mm大小合适的单晶体于XtaLAB PRO型单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的
Figure BDA0001779058930000051
X射线为光源，在室温下收集衍射点。配合物以
Figure BDA0001779058930000052
扫描方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。配合物晶体结构解析工作由SHELXTL-97程序完成。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。
粉末X射线衍射采用日本理学株式会社的Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，工作条件为室温，管压为40kV。
元素分析采用德国Elementar公司的Vario EL Cube型元素分析仪。
下述湿敏传感器的制备方法如下：
按照质量比4:1，取[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n晶体与蒸馏水，在小玛瑙研钵中充分混合，研磨成膏状浆料。然后将适量浆料均匀涂覆到叉指电极表面，厚度50～100μm。叉指电极的基底是氧化铝陶瓷片(长×宽×厚：8mm×4mm×0.5mm)，表面喷涂上有5对Ag-Pd电极，每条电极的宽度和指间距均为0.15mm。之后将涂覆好的叉指电极在烘箱中80℃干燥5h以增加敏感层的机械强度。将叉指电极的两端焊接上2根Ag引脚，从而组装成一支化学电阻型湿敏传感器(Sens.Actuators B,2008,133,638–643)。最后将组装好的湿敏传感器置于97％相对湿度下，施加电压为1V、频率为100Hz的交流电活化24h，以增加其稳定性和耐久性。
传感器测试：湿敏测试采用北京艾立特科技有限公司的CHS-1智能湿敏分析系统，工作条件为室温，工作电压为1V交流电。利用饱和盐溶液法(J.Res.Natl.Bur.Stand.,1977,81A,89–96)提供一定的相对湿度进行湿敏性能测试。选择的饱和盐溶液分别为氯化锂、氯化镁、硝酸镁、氯化钠、氯化钾和硝酸钾，提供的相对湿度分别为12％、33％、54％、75％、85％和97％。
下述实施例中，药品均为市售试剂，使用前无需处理，购买源如下：
六水合硝酸钴，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-噻吩丙二酸，分析纯，百灵威科技有限公司；1,3-二(4-吡啶基)丙烷，分析纯，百灵威科技有限公司。
实施例1
一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在烧杯中，将X mol六水合硝酸钴与蒸馏水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，六水合硝酸钴和水的比为1:50；
步骤2，将X mol 3-噻吩丙二酸和X mol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷加入步骤1所得溶液A中，剧烈搅拌60min，过滤得到澄清溶液(3-噻吩丙二酸、1,3-二(4-吡啶基)丙烷和六水合硝酸钴的物质的量相同)；
步骤3，将40mL步骤2所得澄清溶液放置于50mL聚四氟乙烯作为内衬的水热釜中，将水热釜放置烘箱中于120℃保温72h，以2℃/h的降温速率降至室温20～25℃，过滤得到固体，清洗固体得到无色晶体为[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n。其中，清洗固体的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤固体，蒸馏水和乙醇清洗的次数共为6次。
在步骤3中，烘箱的升温速率为20℃/h，烘箱的升温时间为5h，烘箱的降温时间为48h。
实施例1制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的表征如下：
实施例1制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的产率为56％(以钴计算)。
实施例1所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的元素分析如下：理论值：C，52.34％；H，4.57％；N，4.88％。实验值：C，52.36％；H，4.55％；N，4.86％。由此可见实施例1制备的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料具有较高的纯度。
噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的化学式为[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n，TAA为3-噻吩乙酸根(H2TAA＝3-thiopheneacetic acid)，DPP为1,3-二(4-吡啶基)丙烷(DPP＝1,3-di(4-pyridyl)propane)。噻吩衍生物类功能配合物晶体材料结晶在正交晶系Pcnn空间群中。图1可知，每个不对称单元含0.5个Co(II)离子、一个TAA配体、0.5个DPP配体和一个水分子。Co(II)为六配位结构，分别与来自两个TAA的羧酸氧、来自两个DPP的氮原子和两个水分子配位，配位环境为变形八面体。其中，每个Co(II)离子与两个TAA和一个DPP配体连接，每个TAA作为端基配体只与一个Co(II)离子相连，而DPP作为桥联配体连接两个Co(II)离子，最终构成一维链状结构(见图2)。
实施例1所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体数据和结构精修结果列于表1，部分特征键长和键角列于表2。
表1晶体数据和结构精修结果
Figure BDA0001779058930000071
表2部分特征键长和键角
Figure BDA0001779058930000072
用于产生等效原子的对称变换:#1-x+2,-y+1,-z；#2-x+3/2,-y+3/2,z
X射线粉末衍射：实施例1制备得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的X射线粉末衍射得到的衍射花样与基于单晶结构的理论模拟花样一致，表明本发明的配合物晶体样品(噻吩衍生物类功能配合物晶体材料)物相均一，如图3所示。其中，理论模拟图谱通过解析单晶结构得到。
实施例1所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的湿敏性能测试如下：
图4是在不同频率下，基于含Co(II)离子配合物(噻吩衍生物类功能配合物晶体材料)湿敏元件的阻抗随湿度变化图。由图4(a)可以看出，在10Hz和50Hz的低频下，配合物(噻吩衍生物类功能配合物晶体材料)在中湿度以下范围的阻抗较大(11％–54％)，超过CHS-1智能湿敏分析系统的检测上限(1GΩ)(因此中湿度以下范围的阻抗并未在图4a中示出)。在更高频率范围内(100–100kHz)，见图4(b)，100Hz是最佳频率，此时配合物的阻抗随着相对湿度增加下降的幅度最大。噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度区间内，阻抗随相对湿度增加而急剧降低，变化超过4个数量级(1.4×104)。这说明本发明的含Co(II)的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料可以作为湿敏传感器功能材料应用。
实施例2
一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在烧杯中，将X mol六水合硝酸钴与蒸馏水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，六水合硝酸钴和水的比为1:75；
步骤2，将X mol 3-噻吩丙二酸和X mol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷加入步骤1所得溶液A中，剧烈搅拌60min，过滤得到澄清溶液(3-噻吩丙二酸、1,3-二(4-吡啶基)丙烷和六水合硝酸钴的物质的量相同)；
步骤3，将40mL步骤2所得澄清溶液放置于50mL聚四氟乙烯作为内衬的水热釜中，将水热釜放置烘箱中于130℃保温96h，以4℃/h的降温速率降至室温20～25℃，过滤得到固体，清洗固体得到无色晶体为[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n。其中，清洗固体的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤固体，蒸馏水和乙醇清洗的次数共为6次。
在步骤3中，烘箱的升温速率为22℃/min，烘箱的升温时间为5h，烘箱的降温时间为28h。
实施例2制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的表征如下：
实施例2制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的产率为50％(以钴计算)。
实施例2所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的元素分析如下：理论值：C，52.34％；H，4.57％；N，4.88％。实验值：C，52.35％；H，4.56％；N，4.87％。由此可见实施例2制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料具有较高的纯度。
X射线粉末衍射：实施例2制备得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的X射线粉末衍射得到的衍射花样与基于单晶结构的理论模拟花样一致，表明本发明的配合物晶体样品物相均一，见图3。
实施例3
一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在烧杯中，将X mol六水合硝酸钴与蒸馏水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，六水合硝酸钴和水的比为1:100；
步骤2，将X mol 3-噻吩丙二酸和X mol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷加入步骤1所得溶液A中，剧烈搅拌60min，过滤得到澄清溶液(3-噻吩丙二酸、1,3-二(4-吡啶基)丙烷和六水合硝酸钴的物质的量相同)；
步骤3，将40mL步骤2所得澄清溶液放置于50mL聚四氟乙烯作为内衬的水热釜中，将水热釜放置烘箱中于150℃保温48h，以8℃/h的降温速率降至室温20～25℃，过滤得到固体，清洗固体得到无色晶体为[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n。其中，清洗固体的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤固体，蒸馏水和乙醇清洗的次数共为6次。
在步骤3中，烘箱的升温速率为26℃/min，烘箱的升温时间为5h，烘箱的降温时间为16h。
实施例3制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的表征如下：
实施例3制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的产率为43％(以钴计算)。
实施例3所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的元素分析如下：理论值：C，52.34％；H，4.57％；N，4.88％。实验值：C，52.33％；H，4.58％；N，4.86％。由此可见实施例3制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料具有较高的纯度。
X射线粉末衍射：实施例3制备得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的X射线粉末衍射得到的衍射花样与基于单晶结构的理论模拟花样一致，表明本发明的配合物晶体样品物相均一，见图3。
天津市应用基础与前沿技术研究计划(No.15JCQNJC02900)；国家自然科学基金(No.21601094、No.21401139、No.41503109)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将X mol六水合硝酸钴与水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述六水合硝酸钴与水的比为1:(50～100)；
步骤2，将X mol 3-噻吩丙二酸和X mol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷加入步骤1所得溶液A中，搅拌至少60min，过滤得到澄清溶液；
步骤3，将步骤2所得澄清溶液于120～150℃保温48～96h，按照2～8℃/h的降温速率降至室温20～25℃，过滤得到固体，清洗所述固体得到无色晶体为所述[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，将所述澄清溶液于120～150℃保温48～96h的具体操作为：将所述澄清溶液放置于聚四氟乙烯作为内衬的水热釜中，将所述水热釜放置烘箱中于120～150℃保温48～96h；
在所述步骤3中，所述烘箱的升温速率为10～26℃/h；
在所述步骤3中，清洗所述固体的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述固体，所述蒸馏水和乙醇清洗的次数共为6次。
3.如权利要求2所述制备方法所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
4.根据权利要求3所述的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其特征在于，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的化学式为[Co0.5(TAA)(DPP)0.5(H2O)]n，所述TAA为3-噻吩乙酸根，所述DPP为1,3-二(4-吡啶基)丙烷。
5.根据权利要求4所述的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其特征在于，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体属于正交晶系，空间群为Pcnn，晶胞参数为：
Figure FDA0001779058920000011
Figure FDA0001779058920000012
α＝β＝γ＝90.00°；
所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体数据和结构精修数据如下：
Figure FDA0001779058920000013
Figure FDA0001779058920000021
所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：
Figure FDA0001779058920000022
用于产生等效原子的对称变换:#1-x+2,-y+1,-z；#2-x+3/2,-y+3/2,z。
6.根据权利要求5所述的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其特征在于，在所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料中，每一个Co(II)离子与2个O1、2个O3和2个N1连接：2个所述O1来自两个TAA，每个TAA提供1个O1；2个所述O3来自两个水分子，每个水分子提供1个O3；2个所述N1来自两个DPP，每个DPP提供1个N1。
7.根据权利要求6所述的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其特征在于，每一个DPP中的两个氮，每个氮各与一个Co(II)离子连接。
8.如权利要求7所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在湿敏传感器中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，向所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料提供电压为1V、频率为100Hz的交流电时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度区间内，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗随相对湿度增加而降低，降低程度超过4个数量级。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％的相对湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为679.44MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在33％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为664.99MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在54％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为656.50MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在75％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为67.97MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在85％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为5.99MΩ；
在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在97％的湿度时，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗的平均数为0.047MΩ。
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