CN111912887B - 一种基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法 - Google Patents

一种基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法。包括（1）通过溶剂热法制备LDH/g‑CN异质结；（2）LDH/g‑CN/ITO电极的制备；（3）aptamer/LDH/g‑CN/ITO电极的制备。本发明以具备优异光电性能的水滑石/类石墨相氮化碳异质结为光电活性材料，以适配体作为特异性识别元件，构建光电化学适配体传感器实现对氧氟沙星高灵敏度和选择性的检测，拓宽了水滑石基材料在光电领域的应用，也为光电检测找到了一种新型材料。

Description

一种基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙 星适配体传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水滑石/类石墨相氮化碳异质结的合成方法，并以水滑石/类石墨相氮化碳异质结作为光电活性材料构建了定量检测氧氟沙星的光电化学适配体传感器，属于分析检测技术领域。
背景技术
氧氟沙星（OFL）作为一种第三代氟喹诺酮类抗生素，因其对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有的良好抗菌作用而广泛应用于泌尿、呼吸道和消化系统等疾病治疗（S.Adhikari,D.H. Kim, Chem. Eng. J.354(2018)692-705）。然而，由于OFL生物自降解难度大，OFL残留及衍生物会随生物链转移到水生植物、动物和人类体内而严重影响人体健康和免疫力。因此，开发成本低、响应速度快、精度高及选择性高的分析技术用于水体环境中OFL的检测非常重要。随着分析技术的发展，由于光电化学（PEC）适配体传感器具有操作简便、成本低、响应速度快、背景电流低及特异性高等优点，因此得到分析化学领域的广泛关注（R. Li, Y. Liu, L. Cheng, C. Yang, J. Zhang, Anal. Chem. 86 (2014) 9372-9375;Y. Xin, Y. Zhao, B. Qiu, Z. Zhang, Chem. Commun. 53 (2017) 8898-8901）。PEC适配体传感器是利用光电活性材料对分析物的识别后产生光电流信号的变化与分析物浓度之间存在的线性响应关系而建立起来的一种检测技术。通常，PEC适配体传感器的分析性能主要取决于光电活性材料的电荷分离和传递效率。因此，选择具有优异PEC性能的光电活性材料对于构建PEC适配体传感器至关重要。
类石墨相氮化碳（g-CN）作为一种非金属半导体，由于其成本低、合成简单、热稳定性高、可见光响应和电子能带结构合适而广泛应用于PEC检测中（A. Vijeta, E. Reisner,Chem. Commun. 55 (2019) 14007-14010; P. Yan, J. Dong, Z. Mo, L. Xu, J. Qian,J. Xia, J. Zhang, H. Li, Biosens. Bioelectron. 148 (2020) 111802）。然而，体相g-CN光生电子-空穴对复合率高和电荷转移速度慢，严重限制了其PEC应用。因此，科研工作者提出改进的方法来提高光生电子-空穴对的分离效率，进一步拓宽其PEC的实际应用。其中，g-CN基异质结是一种简便方法，而且两种半导体之间的协同效应可产生大量的光生载流子，并加速电子-空穴对分离（J. Fu, J. Yu, C. Jiang,B. Cheng, Adv. Energy Mater.8(2018) 1701503）。水滑石（LDH）是一种典型二维层状结构的材料，同时其易于合成、组成成分和结构灵活可调及热稳定性高（Q. Wang,D. O'Hare, Chem. Rev.112(2012) 4124-4155）。此外，LDH与g-CN能带位置匹配，形成异质结促进了光生载流子的分离和有效转移，如NiAl LDH/g-CN（S.Tonda, S. Kumar, M. Bhardwaj, P. Yadav, S.Ogale, ACS Appl.Mater. Interfaces 10 (2018) 2667-2678），ZnCrLDH/g-CN（X. Liu, J.T. Liang, X.L.Song, H.M. Yang, X.J. Li, H.Y. Dai, Y.L. Song,Y. Liu, J. Hua, X.R. Pan, X.OuYang, Z.H. Liang, Chem. Eng. J. 337 (2018) 560-566）和CoMnLDH/g-CN（M.Arif,G. Yasin, M. Shakeel, X.Y. Fang, R. Gao, S.F. Ji, D.P. Yan, Chem. Asian J. 13(2018) 1045-1052）。此外，科研工作者也报道了一系列g-CN基异质结PEC适配体传感器的文献，如BiFeO3/g-CN异质结（L. Ge, Y. Xu, L. Ding, F. You, Q. Liu, K. Wang,Biosens. Bioelectron. 124-125 (2019) 33-39.），BiFeO3/g-CN异质结的形成大大提高了g-CN的电子-空穴对分离效率，表现出优异的PEC性能，构建的适配体传感器实现了对抗生素的高效检测。目前为止，基于水滑石/g-CN异质结构建的PEC适配体传感器文献鲜有报道。
发明内容
本发明旨在提出一种基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结构建的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法。对比于类石墨相氮化碳，水滑石的引入加速复合材料的电荷转移，促进了光生电子-空穴对的有效分离，异质结的形成获得更优异的光电性能；此外，引入适配体作为特异性识别元件，实现对氧氟沙星的高选择性和高灵敏度的检测。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的。
一种基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法，步骤如下：
（1）通过溶剂热法制备LDH/g-CN异质结：
首先，取三聚氰胺，通过两步煅烧法得到类石墨相氮化碳；然后，称取二价金属盐、三价金属盐和类石墨相氮化碳于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其次加入去离子水，并进行充分溶解；再将尿素和氟化铵加入上述溶液中，继续搅拌至混合均匀，进行恒温水热反应，反应结束后，取出反应釜并自然冷却至室温；将样品进行离心，经过数次醇洗和水洗，并于真空烘箱中恒温干燥，得到水滑石/石墨相氮化碳异质结，记为LDH/g-CN；
（2）LDH/g-CN/ITO电极的制备：
首先称取LDH/g-CN异质结分散于去离子水中，经过超声至分散均匀，得到稳定的悬浊液；其次将上述悬浊液滴涂于ITO导电玻璃表面上，红外灯下干燥后，去离子水冲洗并室温晾干，即得到LDH/g-CN/ITO电极；
（3）aptamer/LDH/g-CN/ITO电极的制备：
用移液枪移取氧氟沙星适配体滴涂于步骤（2）制备的LDH/g-CN/ITO电极表面，室温下自然干燥，去离子水冲洗并室温晾干，得到光电化学适配体传感器即aptamer/LDH/g-CN/ITO。
作为优选的，在上述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法中，步骤（1）中，所述的两步煅烧温度为400~700ºC，第一步和第二步煅烧速率分别为2~5 ºC/min：1~2 ºC/min，第一步和第二步煅烧时间分别为2~4 h：6~8h。
作为优选的，在上述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法中，步骤（1）中，所述二价金属盐、三价金属盐、类石墨相氮化碳、去离子水、尿素、氟化铵的用量比例为0.25~1.25mmol：0.04~1.25mmol：0.08~0.2g：20mL：4~5mmol：0.5~1.5mmol。
作为优选的，在上述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法中，步骤（1）中，所述的二价金属盐为六水合氯化镍和六水合硝酸钴，三价金属盐为六水合三氯化铁和九水合硝酸铝。
作为优选的，在上述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法中，步骤（1）中，恒温水热反应的温度为80~120ºC，恒温反应时间为15~24h；真空干燥箱的温度为60ºC，干燥时间为12h。
作为优选的，在上述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法中，步骤（2）中，所述悬浊液浓度为1.0 mg/mL。
作为优选的，在上述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法中，步骤（3）中，氧氟沙星适配体的浓度为0.5~1.5μmol/L；氧氟沙星适配体的序列为5'-ATA CCA GCT TAT TCA ATT AGT TGT GTA TTG AGG TTT GAT CTAGGC ATA GTC AAC AGA GCA CGA TCG ATC TGG CTT GTT CTA CAA TCG TAA TCA GTT AG-3'。
利用上述制备方法制得的光电化学适配体传感器用于检测氧氟沙星的方法，包括如下步骤：
（1）标准曲线的测定：取一系列已知浓度的氧氟沙星滴涂于步骤（3）所制的aptamer/LDH/g-CN/ITO电极表面上，室温自然干燥，去离子水冲洗后，再室温晾干，得到的电极为OFL/aptamer/LDH/g-CN/ITO；
将制备的OFL/aptamer/LDH/g-CN/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，以磷酸盐缓冲溶液作为电解质，在零伏偏压下测得其光电流响应值，得到一系列的浓度-光电流对应关系，进而得到氧氟沙星的标准曲线；
（2）取待测液滴涂于步骤（3）所制的aptamer/LDH/g-CN/ITO上，室温自然干燥，去离子水冲洗，再室温晾干，所制得的电极记作OFL/aptamer/LDH/g-CN/ITO；
将制备的OFL/aptamer/LDH/g-CN/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，以磷酸盐缓冲溶液作为电解质，在零伏偏压下测得其光电流响应值，将光电流值带入标准曲线换算可得检测液中氧氟沙星的浓度。
步骤（1）中，所述氧氟沙星的浓度为0.01pmol/L~100nmol/L
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所制备的具有高效电荷传输和分离能力的LDH/g-CN（NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN）复合材料，探索了其优越的光电性能，拓宽了水滑石基材料在光电领域的应用，同时也促进了类石墨相氮化碳基异质结在光电检测领域的发展。
（2）本发明所使用的检测手段具有较高的检测灵敏度和选择性、成本消耗低、便携性和小型化等优点。
（3）鉴于水滑石/类石墨相氮化碳异质结作为光电活性材料以及适配体作为特异性识别物质，可实现对OFL的有效检测，具有明显的实用性。
附图说明
图1为NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料的X射线衍射（XRD）图。
图2为NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料的透射电镜（TEM）图。
图3为NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料的固体紫外漫反射（DRS）图。
图4为NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN电化学阻抗（EIS）图。
图5为NiFe LDH/g-CN/ITO和CoAl LDH/g-CN/ITO和g-CN/ITO的光电流图，其中（a）为NiFe LDH/g-CN，（b）为CoAl LDH/g-CN。
图6为aptamer/CoAl LDH/g-CN/ITO检测OFL的光电信号响应图，其中图（a）为检测不同浓度OFL所得的光电流图，图（b）为所绘制的OFL浓度-光电流增量的线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）g-CN粉末的制备采用两步煅烧方法：称取2.0 g三聚氰胺放入10mL坩埚中，然后，将坩埚放置于马弗炉进行550°C下煅烧，加热速率为5°C/min，煅烧时间为4 h；接下来，将冷却后的体相氮化碳再次以2°C/min的固定升温速率加热到550°C，保持8 h，冷却后得到g-CN。
（2）NiFe LDH是溶剂热反应一步合成：首先，称取0.25 mmol NiCl2·6H2O和0.04mmol FeCl3·6H2O分散在20 mL去离子水中并搅拌30min；然后，将5mmol尿素和1.5mmolNH4F加入溶液中，搅拌10 min。最后，将溶液移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在120°C的烘箱中保持15 h。将制备的样品离心，并用去离子水和乙醇反复洗涤，并于60℃的烘箱中干燥12h，得到NiFe LDH。
（3）NiFe LDH/g-CN异质结是溶剂热反应一步合成：首先，称取0.25 mmol NiCl2·6H2O，0.04 mmol FeCl3·6H2O和0.08 g g-CN分散在20 mL去离子水中并搅拌30min；然后，将5mmol尿素和1.5mmol NH4F加入溶液中，搅拌10 min。最后，将溶液移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在120°C的烘箱中保持15 h。将制备的样品离心，并用去离子水和乙醇反复洗涤，并于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到NiFe LDH/g-CN。
（4）光电化学适配体传感器的制备：首先是ITO导电玻璃预处理过程，将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1mol/L NaOH水溶液中，将其煮沸，并保持30 min，用去离子水清洗并吹干待用。配置1 mg/mLNiFe LDH/g-CN的水溶液，将其放入超声机中进行超声分散，得到稳定的悬浊液；然后，取50 μL悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，在红外灯下干燥30min，所制得的修饰电极记作NiFe LDH/g-CN/ITO。为了与上述制备方法制备得到的NiFe LDH/g-CN比较，按类似方法制得g-CN/ITO和NiFe LDH/ITO修饰电极。接下来，用移液枪移取20μL氧氟沙星适配体（浓度为1.5μmol/L）滴涂在NiFe LDH/g-CN/ITO电极表面，室温下干燥12h，去离子水冲洗，继续室温晾干得到光电化学适配体传感器，记为aptamer/NiFe LDH/g-CN/ITO。
（5）光电化学检测方法和条件：电化学实验使用CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。激发光源为300 W氙灯（PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司）。电化学实验均在室温、磷酸盐缓冲溶液（0.1 mol/L，pH=7.0）中进行，不施加任何偏压。EIS实验在含有5 mmol/L Fe(CN)6 3-/4-和0.1 mol/L KCl的磷酸盐缓冲液溶液（0.1 mol/L，pH=7.0）中进行，频率范围为0.01 Hz～10 kHz，初始电位为0.24 V，交流振幅为5 mV。
实施例2：
（1）g-CN粉末的制备采用两步煅烧方法：称取2.0 g三聚氰胺放入10mL坩埚中，然后，将坩埚放置于马弗炉进行550°C下煅烧，加热速率为5°C/min，煅烧时间为4 h；接下来，将冷却后的体相氮化碳再次以2°C/min的固定升温速率加热到550°C，保持8 h，冷却后得到g-CN。
（2）CoAl LDH是溶剂热反应一步合成：首先，称取1.25 mmol Co(NO3)2·6H2O和1.25 mmolAl(NO3)3·9H2O分散在20 mL去离子水中，搅拌30min；然后，将5mmol尿素和1.5mmol NH4F加入溶液中，搅拌10 min。最后，将溶液移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在80°C的烘箱中保持24 h。将制备的样品离心，并用去离子水和乙醇反复洗涤，并于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到CoAl LDH。
（3）CoAl LDH/g-CN异质结是溶剂热反应一步合成：首先，称取1.25 mmol Co(NO3)2·6H2O，1.25 mmol Al(NO3)3·9H2O和0.2 g g-CN分散在20 mL去离子水中，搅拌30min；然后，将5mmol尿素和1.5mmol NH4F加入溶液中，搅拌10 min。最后，将溶液移至25mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在80 °C的烘箱中保持24 h。将制备的样品离心，并用去离子水和乙醇反复洗涤，并于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到CoAl LDH/g-CN。
（4）光电化学适配体传感器的制备：首先是ITO导电玻璃预处理过程，将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1mol/L NaOH水溶液中，将其煮沸，并保持30 min，用去离子水清洗并吹干待用。配置1 mg/mLCoAl LDH/g-CN的水溶液，将其放入超声机中进行超声分散，得到稳定的悬浊液；然后，取50 μL悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，在红外灯下干燥30min，所制得的修饰电极记作CoAl LDH/g-CN/ITO。为了与上述制备方法制备得到的CoAl LDH/g-CN比较，按类似方法制得g-CN/ITO和CoAl LDH/ITO修饰电极。接下来，用移液枪移取20μL氧氟沙星适配体（浓度为0.5μmol/L）滴涂在CoAl LDH/g-CN/ITO电极表面，室温下干燥12h，去离子水冲洗，继续室温晾干得到光电化学适配体传感器，记为aptamer/CoAl LDH/g-CN/ITO。
（5）目标检测物OFL的配制：分别配置0.01 pmolL-1，0.1 pmol L-1，1.0 pmol L-1，0.01 nmol L-1，0.05nmol L-1，0.1nmol L-1，0.5 nmol L-1，1.0nmol L-1，5.0nmol L-1，10.0nmol L-1，20.0nmol L-1和100nmol L-1等浓度的OFL，有待检测。
（6）光电化学检测方法和条件：电化学实验使用CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。激发光源为300 W氙灯（PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司）。电化学实验均在室温、磷酸盐缓冲溶液（0.1 mol/L，pH=7.0）中进行，不施加任何偏压。EIS实验在含有5 mmol/L Fe(CN)6 3-/4-和0.1 mol/L KCl的磷酸盐缓冲液溶液（0.1 mol/L，pH=7.0）中进行，频率范围为0.01 Hz～10 kHz，初始电位为0.24 V，交流振幅为5 mV。
图1为NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料的X射线衍射（XRD）图。本发明所制备的NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料的XRD表征数据如图1所示。在图1（a，b）中复合物的XRD图谱上均分别发现了g-CN，NiFe LDH和CoAl LDH的衍射峰，说明成功合成了NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN异质结。
图2为NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料的透射电镜（TEM）图。从图2a中可以看出，片状g-CN成功包裹着花状NiFe LDH；图3b中可以看出片状g-CN和CoAl LDH。
图3为NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料的固体紫外漫反射（DRS）图。从图3（a，b）中均可以看出异质结在可见光和紫外光区域均有较强的吸收，有利于光生电子与空穴的分离，使其具有较好的光电性能。
图4为NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN电化学阻抗（EIS）图。本发明所制备的材料的阻值通过对工作电极进行交流阻抗来检测，进一步研究NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料转移电子的能力，NiFe LDH/g-CN和CoAl LDH/g-CN材料的阻值越低，说明其转移电子的能力越强，能有效的将光生电子-空穴对分离。从图4（a，b）可以看出，NiFe LDH/g-CN的阻值低于g-CN和NiFe LDH单体，CoAl LDH/g-CN的阻值低于g-CN和CoAl LDH单体，这说明NiFeLDH和CoAl LDH的引入构建的异质结具有更强的电子传递能力。异质结的形成加速了电荷的转移，促进了光生电子与空穴的分离，使复合物具有更好的光电性能。
图5为NiFe LDH/g-CN/ITO，CoAl LDH/g-CN/ITO和g-CN/ITO的光电流图，其中（a）为NiFe LDH/g-CN，（b）为CoAl LDH/g-CN。光照射下，不同材料制备的电极对光的响应不同，产生的光电流强度也不同。因此可以根据不同工作电极产生不同强度的光电流来说明不同材料对光的不同响应，光电流越强说明工作电极在光照下光生电子与空穴的分离效率较高。从图5（a，b）可以看出，本发明所制备的异质结均比对应的单体具有更高的光电流值，这说明引入水滑石构建的异质结加速了电荷的转移，促进了光生电子与空穴的分离，使复合物具有更好的光电性能，这个结果与EIS图结果吻合。这些结果说明复合材料有望用于构建光电化学适配体传感器，并实现高效的检测。
图6为aptamer/CoAl LDH/g-CN/ITO检测OFL的光电信号响应图，其中图（a）为检测不同浓度OFL所得的光电流图，图（b）为所绘制的OFL浓度-光电流增量的线性关系图。从图6a可以看出，随着OFL浓度的增加，传感器的光电流信号逐渐增加且呈现一定的线性关系，线性范围为0.01pmol L–1~100 nmol mL–1，性方程是I(μA) = 0.09517 log(COFL/nmol L–1)+0.69159 (R2=0.995, COFL: 0.01pmol L–1-100 nmol mL–1)，检测限是3.4 fmol L–1。

Claims (7)

1.一种基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）通过溶剂热法制备LDH/g-CN异质结：
首先，取三聚氰胺，通过两步煅烧法得到类石墨相氮化碳；然后，称取二价金属盐、三价金属盐和类石墨相氮化碳于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其次加入去离子水，并进行充分溶解；再将尿素和氟化铵加入上述溶液中，继续搅拌至混合均匀，进行恒温水热反应，反应结束后，取出反应釜并自然冷却至室温；将样品进行离心，经过数次醇洗和水洗，并于真空烘箱中恒温干燥，得到水滑石/石墨相氮化碳异质结，记为LDH/g-CN；
（2）LDH/g-CN/ITO电极的制备：
首先称取LDH/g-CN异质结分散于去离子水中，经过超声至分散均匀，得到稳定的悬浊液；其次将上述悬浊液滴涂于ITO导电玻璃表面上，红外灯下干燥后，去离子水冲洗并室温晾干，即得到LDH/g-CN/ITO电极；
（3）aptamer/LDH/g-CN/ITO电极的制备：
用移液枪移取氧氟沙星适配体滴涂于步骤（2）制备的LDH/g-CN/ITO电极表面，室温下自然干燥，去离子水冲洗并室温晾干，得到光电化学适配体传感器即aptamer/LDH/g-CN/ITO；
步骤（1）中，所述二价金属盐、三价金属盐、类石墨相氮化碳、去离子水、尿素、氟化铵的用量比例为0.25~1.25mmol：0.04~1.25mmol：0.08~0.2g：20mL：4~5mmol：0.5~1.5mmol；
步骤（1）中，所述的二价金属盐为六水合氯化镍和六水合硝酸钴，三价金属盐为六水合三氯化铁和九水合硝酸铝；
步骤（3）中，氧氟沙星适配体的浓度为0.5~1.5μmol/L；氧氟沙星适配体的序列为5'-ATA CCA GCT TAT TCA ATT AGT TGT GTA TTG AGG TTT GAT CTA GGC ATA GTC AAC AGAGCA CGA TCG ATC TGG CTT GTT CTA CAA TCG TAA TCA GTT AG-3'。
2.根据权利要求1所述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的两步煅烧温度为400~700ºC，第一步和第二步煅烧速率分别为2~5 ºC/min：1~2 ºC/min，第一步和第二步煅烧时间分别为2~4h：6~8 h。
3.根据权利要求1所述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，恒温水热反应的温度为80~120ºC，恒温反应时间为15~24h；真空干燥箱的温度为60ºC，干燥时间为12h。
4.根据权利要求1所述的基于水滑石/类石墨相氮化碳异质结的光电化学氧氟沙星适配体传感器的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述悬浊液浓度为1.0 mg/mL。
5.权利要求1~4任意一项所述制备方法制得的光电化学适配体传感器用于检测氧氟沙星的用途。
6.利用权利要求1~4任意一项所述制备方法制得的光电化学适配体传感器用于检测氧氟沙星的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）标准曲线的测定：取一系列已知浓度的氧氟沙星滴涂于步骤（3）所制的aptamer/LDH/g-CN/ITO电极表面上，室温自然干燥，去离子水冲洗后，再室温晾干，得到的电极为OFL/aptamer/LDH/g-CN/ITO；
将制备的OFL/aptamer/LDH/g-CN/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，以磷酸盐缓冲溶液作为电解质，在零伏偏压下测得其光电流响应值，得到一系列的浓度-光电流对应关系，进而得到氧氟沙星的标准曲线；
（2）取待测液滴涂于步骤（3）所制的aptamer/LDH/g-CN/ITO上，室温自然干燥，去离子水冲洗，再室温晾干，所制得的电极记作OFL/aptamer/LDH/g-CN/ITO；
将制备的OFL/aptamer/LDH/g-CN/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，以磷酸盐缓冲溶液作为电解质，在零伏偏压下测得其光电流响应值，将光电流值带入标准曲线换算可得检测液中氧氟沙星的浓度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧氟沙星的浓度为0.01pmol/L~100nmol/L。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113649047B (zh) * 2021-08-23 2024-03-19 黑龙江大学 一种氮化碳-水滑石异质材料及其制备方法和应用
CN114849761B (zh) * 2022-06-09 2024-04-12 东莞理工学院 一种光催化材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101775468B1 (ko) * 2016-09-30 2017-09-06 전북대학교산학협력단 슈퍼 커패시터용 전극 및 이의 제조 방법
CN108181366A (zh) * 2017-12-13 2018-06-19 河南大学 以二氧化钛-二硫化钼-金三元复合材料为支架的光电化学适配体传感器的构建方法
CN108845009A (zh) * 2018-06-22 2018-11-20 湖南大学 一种光电化学适配体传感器及其制备方法和应用
CN108872162A (zh) * 2018-05-09 2018-11-23 福州大学 一种基于异质结复合材料的检测癌胚抗原光电化学适配体的分析方法
CN109351365A (zh) * 2018-11-20 2019-02-19 北京化工大学 水滑石修饰g-C3N4新型高效光催化剂及其在燃油深度脱硫中的应用
CN109847786A (zh) * 2019-03-06 2019-06-07 常州大学 一种Z型光催化剂MgAlLDH/CN-H的制备方法及应用
CN110327855A (zh) * 2019-05-10 2019-10-15 江苏大学 一种异质结型核壳LaFeO3@g-C3N4纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110665527A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 南京理工大学 海胆状g-C3N4/NiAl-LDH半导体异质结的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2019253784B2 (en) * 2018-10-30 2022-03-31 Indian Oil Corporation Limited Engineered electrode for electrobiocatalysis and process to construct the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101775468B1 (ko) * 2016-09-30 2017-09-06 전북대학교산학협력단 슈퍼 커패시터용 전극 및 이의 제조 방법
CN108181366A (zh) * 2017-12-13 2018-06-19 河南大学 以二氧化钛-二硫化钼-金三元复合材料为支架的光电化学适配体传感器的构建方法
CN108872162A (zh) * 2018-05-09 2018-11-23 福州大学 一种基于异质结复合材料的检测癌胚抗原光电化学适配体的分析方法
CN108845009A (zh) * 2018-06-22 2018-11-20 湖南大学 一种光电化学适配体传感器及其制备方法和应用
CN109351365A (zh) * 2018-11-20 2019-02-19 北京化工大学 水滑石修饰g-C3N4新型高效光催化剂及其在燃油深度脱硫中的应用
CN109847786A (zh) * 2019-03-06 2019-06-07 常州大学 一种Z型光催化剂MgAlLDH/CN-H的制备方法及应用
CN110327855A (zh) * 2019-05-10 2019-10-15 江苏大学 一种异质结型核壳LaFeO3@g-C3N4纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110665527A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 南京理工大学 海胆状g-C3N4/NiAl-LDH半导体异质结的制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
g-C3N4/NiAl-LDH 2D/2D Hybrid Heterojunction for High-Performance Photocatalytic Reduction of CO2 into Renewable Fuels;Surendar Tonda等;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20171229;第10卷(第3期);摘要，第2668页左栏第2段，实验部分 *
Graphdiyne Coupled with g-C3N4/NiFe-Layered Double Hydroxide, a Layered Nanohybrid for Highly Efficient Photoelectrochemical Water Oxidation;Si Huayan 等;《ADVANCED MATERIALS INTERFACES》;20200226;第7卷(第8期);全文 *
Perovskite-type BiFeO3/ultrathin graphite-like carbon nitride nanosheets p-n heterojunction: Boosted visible-light-driven photoelectrochemical activity for fabricating ampicillin aptasensor;Ge Lan等;《Biosensors and Bioelectronics》;20180928;第124-125卷;摘要，第34页左栏第3段，实验部分，示意图1，图4，Supplementary materials *
TiO_2基光电化学传感器电极结构调控的研究进展;齐云霞等;《材料导报》;20191125;全文 *
基于水滑石-金纳米粒子的阻抗型核酸适配体传感器的研究;杨绍明等;《分析化学》;20160115(第01期);全文 *
类石墨相氮化碳膜制备、改性及其光电化学性能研究;谢信湘;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20170315(第3期);全文 *

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