JPH10507529A - ソリッドステート化学センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は基板を有するソリッドステート化学センサーに関し、該基板の下面に分岐回路接合を有する加熱素子を取付け、その上面にインターデジタル電極を配置し、さらにその上に実質的にＣｕＯとＴｉＯ₃からなる二酸化炭素の感応性材料と５０〜２００μｍの厚さのフィルム状の付加金属酸化物を設けたものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ソリッドステート化学センサー 技術分野 本発明は、例として１９８９年オルデンボールグ−ブェルラーク刊“テヒニッ シェス．メッセン”第５６巻第２６０乃至２６３頁から公知で、請求の範囲の請 求項１の上位概念部分に記載のソリッドステート化学センサーに関するものであ る。 しかしながら、工業的ならびに生物学的方法では、二酸化炭素濃度の検出と規 制の重要性は今もなお増大している。ＣＯ₂の汚染物質としての役割については 、いわゆる温室効果に関する効果が高まるまでその注目を浴びなかったのは当然 だった。 前記ソリッドステートサンサーの他の適用分野は： −換気の監視と空調ならびに換気装置の管理； −温室ならびに他の農業分野における空調の監視； −生物工学、生物学的および化学的方法の管理； −患者の監視； −工業的燃焼方法における連続かつ包括的放出物管理。 環境に関するより厳しい規制と、向上する一般の意識が安価なＣＯ₂センサー の増大する需要を人に期待させる。 到達技術：到達技術の欠点 前記センサー材料の本質的に異なる性質と別々にその変質が検出されるべきガ スの作用のため二酸化炭素の検出に用いられる。 ソリッド電解センサー この理論により作動する二酸化炭素検出センサーが、すなわち、Ｔ．マルヤマ と共同研究者（日本国の東京工業大学−Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）により開発された。それはＮａ⁺−イオン導体 ＮＡ ＳＩＣＯＮに基いている。それには、ＣＯ₂｛１−３｝の変質に反応するカーボ ネ ート電極が適用される。二酸化炭素が導入されると、ナトリウムイオンが陽極に 形成し、前記カーボネートを通って電解質に漫然と変質して陰極に達する。得ら れた電気モータ電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｏｒｉｃ ｐｏｗｅｒ（ＥＭＫ）） を測定し、また試料中の前記ＣＯ₂濃度をネルンスト（ＮＥＲＮＳＴ）の式を用 いて測定する。これらのセンサーの主なる欠点は、ＥＭＫの変質の速度が前記電 解質に導電性を発生させるイオンの拡散速度による事実と、また湿分が測定結果 に影響を与えるという事実のため反応時間が長いことである。さらに別の欠点は 、後者を隔離気密にする必要があるので参照電極のないことである。今まで、安 定した参照電極と関係する問題の満足できる解決は可能ではなかった。 光学ＣＯ₂センサー ＣＯ₂の検出に多く用いられる測定の方法は赤外線吸収である。この非分解的 方法は、ＣＯ₂分子の赤外線を前記分子の化学構造に固有の波長で吸収する能力 に基くものである。分光計がきわだった安定性と正確性を実証する。今までの開 発の到達結果の状態は高いものではなかった。それでもなお、このような装置は 極めて高価で、通常複雑かつ高価な装置を必要とする。前記費用上の問題のため 、この分析の方法は前記した分野における監視での利用には除外できる。 他の光学ＣＯ₂センサーでは、屈折率の変化がＣＯ₂濃度の関数である。フライ ブルグにあるフラウンホーファー．インスティテュート．フュール．フィシカ ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｍｅβｔｅｃｈｎｉｋ）で、有機的に変成したシ リケートを感応フィルムとして集積光学干渉計｛４｝に適応させた集積光学セン ィルムに吸収されたＣＯ₂はその屈折率を変えさせる。選択性、時定数と可逆性 の問題を今まで解決できなかった。 もう１つ別の光学測定法は、ＣＯ₂の作用力で変色させる適切な指示薬を用い ている。この変色の強さはガス濃度に左右され、光学的に測定される。この場合 も、完全な解決が取組まれている（米国のワシントン大学のマイクロセンサ．リ サーチ．ラボラトリのＣ．Ｈ．モルガン）｛５｝。 質量感受性センサー 重量センサーは測定されるべきガスをその表面で可逆的に吸収する。試験され る物質を検出器の表面に設定すると質量の変化と、従って波の生長速度と別々に 共振振動数の変化をもたらす。 微量天秤センサーにシリコーン系重合体を塗被して、二酸化炭素を検出させた｛ ６｝。 ニオイヴェンヒュイツェン（ＮＩＥＵＷＥＮＨＵＩＺＥＮ）ほか（オランダ国 ．ライスヴァイクのプリンス．モウリッツ．ラボラトリ．ＴＮＯ）は、ポリ（エ チレンイミム）をＣＯ₂の化学的インターフェイスとして表面弾性波センサーに 施した。しかしながら、前記センサーはＣＯ₂の測定には、水ならびに酸素に対 するその相互感度が強いため無用であることがわかった。同時に、ＣＯ₂に対す る感度が利用の増大すると共に低下し、基線ドリフトが観察された。このセンサ ーの群における特徴的な周波数は温度に限らず、圧力にも同様に著しく感度があ る。開発の現状では、この種のセンサーはＣＯ₂の検出には余り適切でない。 超音波センサー この種のセンサーでＶ．Ｍ．メセア（ＮＥＣＥＡ）（ルーマニア国．クルージ ュナポカのインスティチュート．オブ．アイソトピック．アンド．モレキュラー ．テクノロジー（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｓｏｔｏｐｉｃ ａｎｄ Ｍｏ ｌｅｃｕｌａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））が開発したものでは、石英結晶共鳴 器がキャビティに超音波を発生させ、それを前記キャビティの壁体で反射させる 。前記石英の表面と前記平行反射壁体の間の距離が半波長の積分重複度である場 合、共鳴が前記キャビティ内のガスで起こり、前記共鳴器の全振動エネルギーを 前記ガスにより吸収する。ＣＯ₂の共鳴が間隙を特定の長さに設定することで得 られる。前記ガスの流れの中に別のガスが小さい比率で含まれている場合、共鳴 条件が変化し、これを備考として測定できる｛８｝。このセンサーの欠点は温度 に大きいドリフトとこれまでの選択性の欠除である。 容量測定法 前記センサーの材料の誘電率が適切な双極子能率を有する分子を前記センサー の表面で吸収することで変わる。従って、二酸化炭素が化学吸着され得る材料を 容量性型のＣＯ₂センサーに用いる。結果として、最終製品は誘電率を変えるこ とになる。吸着の程度と、結果として起こる変化の大きさはセンサーの近辺にあ るＣＯ₂濃度による。この変化をコンデンサー構造部材により測定できる。 Ｅ．オベルマイヤー（ＯＢＥＲＭＥＩＥＲ）（ベルリン工科大学）の研究で、 ＣＯ₂感応型有機変成シリケート系材料を薄手フィルムに施してインターデジタ ルしたコンデンサーをつくった。前記センサーの動的性質は極めて温度依存性の ものであった。同時に前記センサーは湿分に対しきわだった感度を示す｛９、１ ０｝。 ＣＯ₂濃度の測定用の金属酸化物系容量測定法に関する研究は日本の大分大学 のＴ．イシハラに関連のグループにより公表された。このセンサーを支える基本 的考え方は前記金属酸化物の誘電率が主として金属カーボネートの誘電率と異な るという事実に基いている｛１１〜１４｝。種々の金属酸化物の混合物からなる 粉末を圧縮してタブレットに形成して焼結する。前記タブレットの両側に銀を施 して電極をつくり、この方法でコンデンサー構造体を製造する。前記銀の液滴に 挿入された線材が接点となる。周囲ＣＯ₂濃度の上昇はセンサーの能力の増大に 繋る。同時に、水がその大きい誘電率のため著しい役割を演ずる。この種のＣＯ₂ センサーの設計は極めて不利なものであることを立証する。センサーでのタブ レットの使用は、それが容易に壊われるため実際的でない。再現性の困難な銀の 滴下を電極をつくるために再仕分けする。それは圧縮粉末でできたタブレットを 接触させる難しさのため電極にスパッターしても、層には薄さが必要であるため はんだ付けも接着もできないからである。電極の表面と形状の成形は正確さを欠 きがちで再生できない。従って、電極表面の関数としてのセンサー能力も再生で きない。それはあたかも化学的活性層は電極の環境から大いに遮蔽されているか のようである。前記タブレットの厚さの結果として電極間の距離が０．６ｍｍと 大きいので、センサーには高いインピーダンスがある。センサー本体の嵩の表面 に対する比は非常に大きく拡散路も長い。ＣＯ₂検知に必要なセンサー材料をほ ぼ４７５°Ｃもの高温に設定することが外部加熱装置を用いて実施される必要で ある。誘電率の変化の検出が複雑な測定回路を必要とする。タブレット型で前述 の形式の接点を有するセンサーは大量生産には適していない。 重合体導電型センサー これらのセンサーの原理はガス吸着とそれに続く表面の反応による導電性の変 化に基いている。特定の選択性は触媒の選び方により達成できる｛１５｝。 重合体導電性センサーを用いる予備的実験をＰＰＡ（ポリフェニールアセチレ ン）に対して行った｛１６｝。これまで、このセンサー原理を実施にうつすこと は可能でなかった。 本発明の目的は、ソリッドステート化学センサーを、参照電極を不必要にして 事実上安価につくり、かつ各種の産業から出る極微量の濃度の汚染物質の測定を 仕事場もしくは往来で十分な精度をもちながら相対的に安価に行えるような方法 を提供することである。環境におけるＣＯ₂濃度の監視が環境の危険の検知と、 精密な対応束の開始を可能にする。 本発明により、これは請求項１に詳述された前記ソリッドステートセンサーに より解決される。前記センサーの有利な実施例を従属請求項で記述する。 本発明を用いて解決される目的 近辺による二酸化炭素の濃度の変化に、抵抗の増大と減少を別々にさせて反応 させる厚手フィルム金属酸化物導電型センサーを開発した。それが前記ＣＯ₂の 変化の結果としての導電性の変化に機能する方法のため、単純な電子回路を用い てセンサー信号を測定できる。 前記センサーの抵抗を測定して前記ＣＯ₂濃度を決定するので、センサーは極 めて簡単な構造もち、厚手フィルムの技術を用いて組立てできる。この方法で、 ＣＯ₂導電型センサーをその単純性、その広範な工業的利用度、その装置の最適 利用、その低価格ならびにその効率のため、大量生産に適した方法での生産が可 能であった。 前記ＣＯ₂濃度の変化に対する良好な反応を得るに止らず、厚手フィルム技術 に習慣的に用いられているガラスフリットを省略するにもかかわらず材料のセラ ミックに対し確実に良好な接着もできる。 その大きい測定範囲（ＣＯ₂の２５容量％以下）を備えるので、前記センサー は広範な分野の応用に適している。 到達水準に対する改良と利点 二酸化炭素の検知用の金属酸化物導電型センサーが開発された。前記センサー は周囲雰囲気にあるＣＯ₂の比率の変化に対する抵抗の変化で可逆的に反応させ る。 前記ＣＯ₂金属酸化物導電型センサーでは、センサー抵抗を前記ＣＯ₂濃度の関 数として測定し、それによってセンサーを単純な構造として設定させる。２つの インターデジタルを電極として用い、その上にセンサー材料を施す。 前記センサーの選択材料とその単純な構造のため、厚手フィルム技術の利点を 活用してセンサーを組立ることができる。再生可能のセンサーも厚手フィルム技 術を用いて組立てでき：電極とセンサー表面をスクリーン印刷を用いて印刷する 。このようにセンサーの有効な組立てが保証される。 必要な作業温度の達成に必要な加熱構造をセンサー本体の下面に印刷する。良 好な伝熱は前記加熱構造部材を直接支持体に連結させることで達成でき、従って センサーの運転に必要なエネルギーは少くてすむ。接続パッドにおける温度が、 最高６５０℃のセンサー温度にもかかわらず運転中は僅か約１５０℃であるため 、はんだづけ、接着もしくは締付接続による接触が容易に実現できる。 支持体上に直接印刷された電極、２つのインターデジタル構造部材の形状の選 択は活性フィルムを印刷工程の最終段階で施すことができ、この方法で、ほかの どの層によっても覆われることはない。これは前記金属酸化物の全面が活性フィ ルムとして自由に使用できることを意味する。 厚手フィルム技術で通常接着に用いられるガラスフリットは活性センサーフィ ルムの物質の本発明による選択により不必要となる。それにもかかわらず、前記 センサー材料は十分付着し、同時に卓越した多孔性をもっている。前記フィルム が相対的に厚いため、センサー容量のセンサー面に対する好ましい比率が達成で きる。効果が粒界で圧倒的に起こるので、センサーの感度を増大させ、反応時間 を減少させる。 前記単純構造は同時に、センサーの内部抵抗を著しく極小化させる。前記セン サー原理を、前記センサーの表面上のＣＯ₂の化学吸着のため欠陥電子の濃度の 増大と減少を別々にさせた結果として前記金属酸化物の導電性の変化に基いてい るので、単純かつ安価な測定法だけを、ＣＯ₂濃度の測定に必要としているので ある。抵抗変化の測定も、例えば容量性センサー測定ができるより事実上単純か つ他のものがからんでいない方法で実現できる。 ほぼ５７０℃の高作業温度は水に対する相互感度を低下させる。 いくつかの異なるセンサーを小型支持体上でセンサーマトリックスに組立てる 能力は干渉の補正を可能にする。 ＣＯ₂金属酸化物導電型センサーの大量生産の最善の先行条件は良好な再生性 、低投資原価、効率、多角度センサー設計、小型化能力、実験室標準によるペー ストの単純な組立てと、方法の簡略性で示される。ＣＯ₂センサー１基当りの生 産費が極めて安いので、広範な利用性も可能である。 解決法の基本 新しく開発されたＣＯ₂金属酸化物導電型センサーの原理的構造を図１で示す 。基礎センサー本体は酸化アルミニウムセラミックからなる。金製の２つのイン ターデジタル電極をその前面に印刷する。前記セラミックの下面に印刷された加 熱構造は必要とする作業温度を設定する。 ＣｕＯとＢａＴｉＯ₃を前記ＣＯ₂感応金属酸化物ペーストをつくる出発原料と して用いる。両材料の粒子を先ず遊星型微粉砕機で別に粉砕して５μｍ以下に造 粒する。粉砕工程に続いてこれらの物質を、触媒と接着手段として役立つ付加金 属酸化物と特定の割合で混合する。 有機接着剤、有機溶剤ならびにガラスフリットの添加が厚手フィルムペースト を得るために必要である。しかしながら、ガラスフリットが前記センサー面をし っかりと封止する。しかし、前記ＣＯ₂濃度の測定はできるだけ大きい試料体面 の処理を必要とする。従って、ガラスフリットは使用されず、センサー材料を前 記Ａｌ₂Ｏ₃のセラミック上に金属酸化物を選択することで確実に接着する。 特別の金属酸化物として例えばＬａ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅を使用できる。Ｃ ｕ_xＣｅ_yＯ_zのＣｕとＣｅＯ₂との混合物を酸素との共存において支持体にスパッ ターし、コーティングを細く粉砕することが好ましい。構成成分ｘ、ｙ、ｚは約 １乃至５の範囲内にして、数字は整数である必要はない。 前記ペースト混合物を遊星型微粉砕機に入れて物質の均質混合物を得る。仕上 りペーストをスクリーン印刷によりインターデジタル構造部材上に施す。続く乾 燥相中、揮発性有機溶剤を前記ペーストから取除く。前記ペーストの焼結が２つ の工程で起こる。第１の工程では前記ペーストの有機部分を焼尽くす。実際の焼 結工程は別の温度上昇に続いて起こる。 前記センサーの完成には、線材を前記パッドにはんだづけし、接触を確実にす る。 前記センサー温度を特定の値に設定する。 実験をコンピュータ制御測定部位で行う。窒素・酸素の人工空気に相当する組 成物との混合物を掃去ガスとキャリヤガスとして別々に用いた。さまざまな試験 ガスを好ましい濃度でこのキャリヤガスに添加できる。測定室を先ず人工空気で 掃去する。ＣＯ₂の量が上昇する場合、前記センサー抵抗を増大させる。ＣＯ₂濃 度の低下はセンサー抵抗を再度降下させる。 この効果は次の機構に基く。すなわち金属酸化物面で吸着した酸素は表面受容 体として作用し、電子を原子価結合から取去すると、それは電荷基板（欠陥電子 ）の濃度の増加に繋がる。用意した材料がＰ−導電性金属酸化物を大きい割合で 混合した混合物があるので、導電性を増大させた。二酸化炭素をセンサーの周囲 雰囲気で添加すると前記吸着酸素と前記ＣＯ₂の間の反応に繋がる。結果は表面 酸素カバーの減少となり、センサー材料にとって電子の損失である。これは電荷 基板濃度の低下と、従ってセンサー抵抗の増大に繋がる。これらの面反応は、そ れらに関する限り、吸着と脱着の間の濃度依存ならびに触媒依存平衡により測定 される。従って、導電率はＣＯ₂濃度に左右される。 前記ＣＯ₂濃度の変化と、センサー抵抗の変化の間に対数関係がある。 好ましい実施例 開発されたＣＯ₂金属酸化物導電型センサー（図２）の厚手フィルム技術方法 を用いて組立てる。 アルミニウムセラミック支持体（３）は基礎センサー本体（図３）である。下 面に加熱構造部材（４）があり、それを用いて前記センサーの必要作業温度を設 定できる。金製のインターデジタル電極（２）を前記セラミック支持体の上面に 印刷する。これらの電極をセンサー材料（１）でカバーする。 焼結の後、前記センサー材料製の厚手フィルムは２０乃至２００μｍの範囲の 厚さで、材料の粒度は１ｎｍ乃至４００ｎｍをもっている。 文献 １．１９８７年刊“ソリッドステートアイオニックス誌第２３号第１０７−１ １２頁、Ｔ．マルヤマ、Ｓ．ササキ、Ｙ．サイトーの論文“ポテンショメトリッ ク．ガス．センサー．フォア．カーボン．ディオキサイド．ソリッド．エレクト ロライツ”（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ ｔｅｓ）。 ２．１９８７年刊“ソリッド．ステート．アイオニックス誌第２３号第１１３ −１１７頁、Ｔ．マルヤマ、Ｘ．Ｙ．イエ、Ｙ．サイトーの論文”エレクトロモ ーティブ．フォース．オブ．ザ．ＣＯ−ＣＯ₂−Ｏ₂コンセントレーション．セル ．ユージング．Ｎａ₂ＣＯ₃．アズ．ア．ソリッド．エレクトロライト．アット． ロー．オキシジェン．パーシャル．プレッシャー．ソリッド．ステート．アイオ ニックス（Ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ Ｆｏｒｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＣＯ−Ｃ Ｏ₂−Ｏ₂ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｃｅｌｌ Ｕｓｉｎｇ Ｎａ₂ＣＯ₃ ａｓ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｏｘｙｇｅｎ Ｐａｒｔｉａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ）。 ３．１９８８年刊ソリッド．ステート．アイオニックス誌第２８−３０号第１ ６４４−１６４７頁、Ｙ．サイトー、Ｔ．マルヤマの論文：リーセント．ディベ ロプメント．オブ．ザ．センサーズ．フォア．カーボン．オキサイズ．ユージン グ．ソリッド．エレクトロライツ”（Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ Ｕｓ ｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）。 ４．１９９３年刊センサーズ．アンド．アクチュエータズ誌Ｂ．第１１号第３ ６１〜３９４頁、Ａ．ブランデンフルグ（Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇ）、Ｒ．エデ “インテグレーテッド．オプティカル．ギャス．センサーズ．ユージング．オー ガニカリー．モディファイド．シリケーツ．アズ．センスィティブ．フィルムズ （Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒｓ Ｕｓｉｎ ｇ Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ ａｓ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆｉｌｍｓ）。 ５．１９９１年刊“ダイジェスト．オブ．テクニカル．ペーパーズ．トランス デューサーズ”′９１誌ＩＥＥＥ第３４３−３４６頁、Ｃｈ．Ｈ．モルガン（Ｍ ｏｒｇａｎ）、Ｐ．Ｗ．チェウン（Ｃｈｅｕｎｇ）の論文“アン．インデグレー テッド．オプトエレクトロニック．ＣＯ₂ギャス．センサー”（Ａｎ Ｉｎｔｅ ｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＣＯ₂ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒ ）。 ６．１９９４年刊“センサーズ．アンド．アクチュエーターズ誌Ｂ第１９号第 ４１５頁−４２０頁、Ｒ．ツオウ（Ｚｈｏｕ）、Ｓ．ブァイヒンガー（Ｖａｉｈ ｌ）の論文“リライアブル．ＣＯ₂．センサーズ．ウィズ．シリコン−ベースド ．ポリマーズ．オン．クォーツ．マイクロバランス．トランスデューサーズ（Ｒ ｅｌｉａｂｌｅ ＣＯ₂ Ｓｅｎｓｏｒｓ ｗｉｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｂａｓ ｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ Ｑｕａｒｔｚ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ Ｔｒ ａｎｓｄｕｃｅｒｓ）。 ７．１９９０年刊“ア．ソー．ギャス．センサー．フォア．カーボン．ジオキ サイド．アンド．ウォーター．プリリミナリー．エクスパーリメンツ”誌Ｂ第２ ：９７−１００頁、ニオイベンヒュイッツェン（Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｚｅｎ） 、Ｍ．Ｓ．、ネーダーロフ（Ｎｅｄｅｒｌｏｆ）、Ａ．Ｊ．。 ８．１９９３年刊“センサーズ．アンド．アクチュエーターズ誌Ｂ第１５−１ ６号第２６５−２６９頁、Ｖ．Ｍ．メセア（Ｍｅｃｅａ）の論文“デューナブル ．ギャス．センサーズ”（Ｔｕｎａｂｌｅ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒｓ）。 ９．１９９３年刊センサーズ．アンド．アクチュエーターズ誌Ｂ第１３〜１４ 号第５２８−５２９頁、Ｊ．リン（Ｌｉｎ）、Ｍ．ホィリッヒ（Ｈｅｕｒｉｃｈ ）、Ｖ．シュリッヒティング（Ｓｃｈｌｉｃｈｔｉｎｇ）、Ｅ．オベルマイヤ（ Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒ）の論文“キャラクターライゼーション．アンド．オプティ マイゼーション．オブ．ア．ＣＯ₂−センスィテイブ．オーガニカリーモディフ ァ イド．シリケート．ウィズ．リスペクトソー．イッツ．ユース．アズ．ア．ギャ ス．センサー（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｚａ ｔｉｏｎ ｏｆ ａ ＣＯ₂−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ− Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ Ｒｅｓｐｅｃｔ ｔｏ ｉｔ ｓ Ｕｓｅ ａｓ ａ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒ）。 10．１９９２年ＶＤＥブェルラークＧｍｂＨ社刊、オッフェンバッハ．ベルリ ンのＨ．ライヒル編、“ミクロシステムテクノロジーズ、′９２誌第３５９〜３ ６７頁、Ｍ．ホイリッヒ（Ｈｅｕｒｉｃｈ）、Ｊ．リン（Ｌｉｎ）、Ｖ．シュリ ッヒティング（Ｓｃｈｌｉｃｈｔｉｎｇ）、オーベルマイア（Ｏｂｅｒｍｅｉｅ ｒ）の論文“ＣＯ₂．センシティブ．オーガニカリー．モディファイド．シリケ ーツ．フォア．アプリケーション．イン．ア．ギャス．センサー（ＣＯ₂−Ｓｅ ｎｓｉｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔ ｅｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒ）。 11．１９９１年刊“ケミストリーレターズ”誌第１７１１〜１７１４頁、Ｔ． イシハラ、Ｋ．コメタニ、Ｙ．ミズハラ、Ｙ．タキタの論文“ミックスド．オキ サイド．キャパシター．オブ．ＣｕＯ−ＢａＳｎＯ₃．アズ．ア．センサーフォ ア．ＣＯ₂．ディテクション．オーバー．ア．ワイド．レインジ．オブ．コンセ ントレーション（Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｏｆ ＣｕＯ −ＢａＳｎＯ₃ ａｓ ａ Ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ＣＯ₂ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ａ Ｗｉｄｅ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ） 。 12．１９９０年刊“ケミストリーレターズ”第１１６３〜１１６６頁、Ｔ．イ シハラ、Ｋ，コメタニ、Ｍ．ハシダ、Ｙ．タキタの論文“ミックスド．オキサイ ド．キャパシター．オブ．ＢａＴｉＯ₃−ＰｂＯ．アズ．ア．ニュー．タイプ． ＣＯ₂．ギャス．センサー（Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｏ ｆ ＢａＴｉＯ₃−ＰｂＯ ａｓ ａ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅ ＣＯ₂ Ｇａｓ Ｓｅ ｎｓｏｒ）。 13．１９９２年刊“テクニカル．ダイジェスト．オブ．ザ．フォース．インタ ーナショナル．ミーティング．オン．ケミカル．センサーズ、東京”第１１６３ 〜１１６６頁、Ｔ．イシハラ、Ｋ．コメタニ、Ｍ．ハシダ、Ｙ．タキタの論文“ キャパシティブ．タイプ．ギャス．センサー．フォア．ザ．セレクティブ．ディ テクション．オブ．カーボン．ダイオキサイド”（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｔｙ ｐｅ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅ ｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ）。 14．１９９３年刊、“センサーズ．アンド．アクチュエーターズ誌Ｂ第１３〜 １４号第４７０〜４７２頁、Ｔ．イシハラ、Ｋ．コメタニ、Ｙ．ミズハラ、Ｙ． タキタの論文“キャパシティブ．タイプ．ギャス．センサー．フォア．ザ．セレ クティブ．ディテクション．オブ．カーボン．ジオキサイド”（Ｃａｐａｃｉｔ ｉｖｅ Ｔｙｐｅ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖ ｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ）。 15．１９９３年刊“センサーリポート”第１号第３２〜３９頁、Ｈ．トレンク ラーの論文“ガッセンゾリック．ホイテ．ウント．モルゲン（Ｇａｓｓｅｎｓｏ ｒｉｋ ｈｅｕｔｅ ｕｎｄ ｍｏｒｇｅｎ）。 16．１９８４年刊“センサーズ．アンド．アクチュエーターズ”第５号第１８ １〜１８６頁、Ｅ．Ｃ．Ｍ．ヘルマンズの論文“ＣＯ．ＣＯ₂．ＣＨ₄．アンド． Ｈ₂Ｏ．センシング．バイ．ポリマー．カバード．インターディジテーテッド． エレクトロード．ストラクチャーズ”（ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄ ａｎｄ Ｈ₂Ｏ Ｓｅｎｓｉｎｇ ｂｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｖｅｒｅｄ Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉ ｔａｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月２２日 【補正内容】 補正書 ＰＣＴ／ＥＰ／９５／０４１０８ １．請求の範囲を下記の通り補正する。 「１．セラミックの基板（３）を有し、その下面に分岐回路結線を備える加熱 素子（４）を配置し、また上面にインターデジタル電極（２）と、その上にＣｕ ＯおよびＢａ−ＴｉＯ₃からなるＣＯ₂ガス感応性材料（１）を厚手フィルム技術 を用いて配置し、かつ導電率をＣＯ₂濃度の変化に依存して抵抗を測定すること により測定する半導体型ソリッドステート化学センサーにおいて、触媒および／ または接着手段として付加金属酸化物とから事実上なり、該金属酸化物として式 Ｃｕ_xＣｅ_yＯ_z（式中ｘ、ｙ、ｚはほぼ１乃至５の範囲にあり、必ずしも整数で ある必要はな）を用い、また焼結の形で、ほぼ２０乃至２００μｍの厚さのフィ ルムを展開したことを特徴とするセンサー。 ２．５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ乃至４００ｎｍのナノ構造範囲の前記材料 を設けることを特徴とする請求項１記載のセンサー。 ３．触媒が前記材料の組成物であり、０．１乃至１０％部を備えることを特徴 とする請求項１もしくは２記載のセンサー。 ４．前記インターデジタル電極を金製もしくは別の貴金属製として、また加熱 電極を白金もしくはパラジウム製とすることを特徴とする請求項１記載のセンサ ー。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セラミックの基板（３）を有し、その下面に分岐回路結線を備える加熱素 子（４）を配置し、また上面にインターデジタル電極（２）と、その上にガス感 応性材料（１）を厚手フィルム技術を用いて配置した半導体型ソリッドステート 化学センサーにおいて、ＣＯ₂センサーとして構造のために、材料がＣｕＯとＢ ａ−ＴｉＯ₃と、触媒および／または接着手段として付加金属酸化物とから事実 上なり、また焼結の形で、ほぼ２０乃至２００μｍの厚さのフィルムを展開し、 さらに導電率をＣＯ₂濃度の変化に依存して抵抗を測定することにより測定する ことを特徴とするセンサー。 ２．５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ乃至４００ｎｍのナノ構造範囲の前記材料 を設けることを特徴とする請求項１記載のセンサー。 ３．触媒が前記材料の組成物であり、０．１乃至１０％部を備えることを特徴 とする請求項１もしくは２記載のセンサー。 ４．前記金属酸化物として式Ｃｕ_xＣｅ_yＯ_z（式中ｘ、ｙ、ｚはほぼ１乃至５ の範囲にあり、必ずしも整数である必要はな）を用いることを特徴とする請求項 １乃至３のいずれか１項記載のセンサー。 ５．前記インターデジタル電極を金製もしくは別の貴金属製として、また加熱 電極を白金もしくはパラジウム製とすることを特徴とする請求項１記載のセンサ ー。