CN104698054A - 一种纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器 - Google Patents

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张志梅
刘学文
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一种纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器，其制备方法是：采用丝网印刷机双层套印纳米银插指电路和氧化铜传感层，制备成本低、简单快捷、可大面积印刷的葡萄糖传感器；通过电流-时间曲线法对葡萄糖进行灵敏的定量分析测定，该传感器灵敏度高、响应速度快、稳定性好，对葡萄糖检测的线性范围为1μM-3mM，检测限为10nM,灵敏度为1328.64μA·L·mmol-1cm-2。

Description

一种纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器
技术领域
本发明涉及一种丝网印刷传感器的制备方法，尤其涉及一种纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器的制备方法。
背景技术
印制电子是一种新型的绿色产业，它是指将各种功能油墨，通过合适的印刷技术，加成印制在各种基材上，制备大面积、柔性、低成本的电子产品和器件。最近几年，印刷电子产业的高速产业化发展带动了印刷电子器件相关工业的形成与发展。由于目前生物传感器的技术已经相对成熟，而最关键的问题是低成本，易于生产。而采用印刷电子技术，正好可以实现低成本，易于生产。
采用丝网打印的方法，制备有机纳米复合材料作为导电油墨，大面积大规模印刷传感器以取代现在所用的传统方法，是电子工业和信息产业的迫切需求。
目前，大部分电化学传感器用的电极都是玻碳电极、金属电极或者是碳电极，其缺点是电极表面积小、产生活性面积小，从而影响传感器的灵敏度和精确度。
近年来，葡萄糖传感器的研究备受关注.按生物传感器构建可分为有酶和无酶葡萄糖电化学传感器，广泛应用的是有酶葡萄糖电化学传感器。然而，该传感器的稳定性会受温度、溶液pH和溶解氧等因素的影响，且制作较为繁琐，因此无酶葡萄糖电化学传感器成为目前研究热点，随着新材料的不断出现和更多葡萄糖氧化作用机制的详细报道，非酶电极的使用揭示了催化葡萄糖氧化的新型葡萄糖传感器的潜在发展。
为了发展灵敏高、选择性好、检测限度低的非酶葡萄糖传感器，已有大量文献报道了探索的一系列非酶电催化剂，包括金属(例如：A u、A g、P t、N i和Cu)、金属氧化物/半导体(例如：CuO、Cu2O、NiO、CoO、Ru2O、Ru2O和Ni(OH)2)、化合物(如酞菁钴)、双金属纳米材料或者合金(例如：P t-Au、P t-Pb、N i-Cu和Au-Ag)、金属/金属氧化物-碳纳米管复合材料(例如：Au nanoparticles-MWNTs、Cu2O-MWNTs nanocomposites和MnO2-MWNTs)、以及基于碳的材料(如CNTs、含硼金刚石)等。
纳米材料比表面积大，将其用于制备无酶的电化学传感器有望取得良好的成效.大大提高传感器的稳定性。其中，纳米氧化铜，有高比表面积及较佳电化学活性，是制备无酶葡萄糖传感器的一种很好的材料。本发明采用插值电路，用印刷的方式印制电极，该电极表面积大，故产生活性面积大，从而提高传感器的灵 敏度和精确度；利用液相沉淀法制备了纳米氧化铜传感材料,制备了高灵敏度的葡萄糖电化学传感器。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器的制备方法，该方法制备的传感器电极表面积大，产生活性面积大，可大大提高传感器的灵敏度和精确度。
本发明的技术方案：
一种纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器，其制备方法步骤如下：
1)硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液的配制
将硫酸铜溶解于去离子水中，常温下搅拌10-20min，然后加入十六烷基三甲胺溴化铵(CTAB)，磁力搅拌后得到硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液；
2)氧化铜的制备 
在上述硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液中，用分液漏斗滴加浓度为8mol/L的NaOH溶液，真空抽滤得到黑色沉淀物，在真空干燥箱内60-90℃下加热1-2h，研磨后得到氧化铜；
3)氧化铜印刷浆料的制备
将松油醇与乙基纤维素混合搅拌溶解后，加入步骤2)制得的氧化铜/石墨烯混合物，先磁力搅拌10-20min，然后细胞粉碎10-20min，得到氧化铜/石墨烯印刷浆料；
4)纳米银插指电路的制备
取目数为350的聚氨酯网板，插指线条的长和宽分别为10-20mm、0.5-3mm，插指线条间隙为0.5-3mm，插指条数为8-12根，将网板固定在卡槽后，打开丝网印刷机电源，将购买的纳米银墨水涂在网板上，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料膜置于印刷台上，调节刮刀速度为150-200mm/s，半自动印刷一次，将印刷好的插指电路置于真空干燥箱内50℃下烘干1h，制得纳米银插指电路；
5)非酶葡萄糖传感器的制备
将上述纳米银插指电路作为印刷底板置于印刷台上，将步骤3)得到的氧化铜印刷浆料涂在网板上，调节刮刀速度为150-200mm/s，半自动印刷一次，将印刷好的传感器置于真空干燥箱内50℃下烘干1h，待烘干后，制得非酶葡萄糖传感器并放入密封袋中干燥保存。
所述步骤1)中硫酸铜与去离子水的用量比为1g:10-20mL；硫酸铜与十六烷基三甲胺溴化铵(CTAB)质量比为40:2-3。
所述步骤2)中硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液与NaOH溶液的用量 比为1:0.5-2。
所述步骤3)中乙基纤维素与、松油醇与氧化铜/石墨烯混合物的用量比为1.5-3g：50-100mL：2.5-5g。
本发明的优点是：该非酶葡萄糖传感器制备成本低、简单快捷、可大面积印刷；制备的传感器灵敏度高、响应速度快、稳定性好，对葡萄糖检测的线性范围为1μM-3mM，检测限为10nM,灵敏度为1328.64μA·L·mmol-1cm-2。
附图说明
图1为制得的氧化铜产物的X射线粉末衍射图谱。
图2为制得的氧化铜产物的扫描电镜的照片。
图3为纳米银插指电路图。
图4为传感器对葡萄糖的计时电流检测图。
具体实施方案
下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例：
一种纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器，其制备方法步骤如下：
1)硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液的配制
将2g硫酸铜溶解于30mL去离子水中，常温下搅拌10min，然后加入0.1g十六烷基三甲胺溴化铵(CTAB)，磁力搅拌30min后得到硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液；
2)氧化铜的制备 
在上述硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液中，用分液漏斗滴加70mL浓度为8mol/L的NaOH溶液，搅拌36h，真空抽滤得到黑色沉淀物，在真空干燥箱内60℃下加热1.5h，研磨后得到氧化铜；
图1为制得的氧化铜产物的X射线粉末衍射图谱，图中表明：产物主要成分为氧化铜，其主要晶向为002和111。
图2为制得的氧化铜产物的扫描电镜的照片，图中表明：纳米氧化铜薄片横纵交错，纳米片平均尺寸为3um，厚度为60nm左右。
3)氧化铜印刷浆料的制备
将100mL松油醇与3g乙基纤维素混合搅拌溶解后，加入5g步骤2)制得的氧化铜/石墨烯混合物，先磁力搅拌20min，然后细胞粉碎20min，得到氧化铜/石墨烯印刷浆料；
4)纳米银插指电路的制备
取目数为350的聚氨酯网板，插指线条的长和宽分别为15mm、2mm，插指线条间隙为2mm，插指条数为10根，将网板固定在卡槽后，打开丝网印刷机电源，将购买的纳米银墨水涂在网板上，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料膜置于印刷台上，调节刮刀速度为200mm/s，半自动印刷一次，将印刷好的插指电路置于真空干燥箱内50℃下烘干1h，制得纳米银插指电路；图3为纳米银插指电路图，图中表明：印制的插指电路左右均匀对称，线条均匀；
5)非酶葡萄糖传感器的制备
将上述纳米银插指电路作为印刷底板置于印刷台上，将步骤3)得到的氧化铜印刷浆料涂在网板上，调节刮刀速度为200mm/s，半自动印刷一次，将印刷好的传感器置于真空干燥箱内50℃下烘干1h，待烘干后，制得非酶葡萄糖传感器并放入密封袋中干燥保存。
图4为制得的传感器对葡萄糖的计时电流检测图，图中表明：该葡萄糖传感器检测限度低、线性区域宽、响应速度快。

Claims (4)

1.一种纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器，其特征在于制备方法步骤如下：
1)硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液的配制
将硫酸铜溶解于去离子水中，常温下搅拌10-20min，然后加入十六烷基三甲胺溴化铵(CTAB)，磁力搅拌后得到硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液；
2)氧化铜的制备
在上述硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液中，用分液漏斗滴加浓度为8mol/L的NaOH溶液，真空抽滤得到黑色沉淀物，在真空干燥箱内60-90℃下加热1-2h，研磨后得到氧化铜；
3)氧化铜印刷浆料的制备
将松油醇与乙基纤维素混合搅拌溶解后，加入步骤2)制得的氧化铜/石墨烯混合物，先磁力搅拌10-20min，然后细胞粉碎10-20min，得到氧化铜/石墨烯印刷浆料；
4)纳米银插指电路的制备
取目数为350的聚氨酯网板，插指线条的长和宽分别为10-20mm、0.5-3mm，插指线条间隙为0.5-3mm，插指条数为8-12根，将网板固定在卡槽后，打开丝网印刷机电源，将购买的纳米银墨水涂在网板上，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料膜置于印刷台上，调节刮刀速度为150-200mm/s，半自动印刷一次，将印刷好的插指电路置于真空干燥箱内50℃下烘干1h，制得纳米银插指电路；
5)非酶葡萄糖传感器的制备
将上述纳米银插指电路作为印刷底板置于印刷台上，将步骤3)得到的氧化铜印刷浆料涂在网板上，调节刮刀速度为150-200mm/s，半自动印刷一次，将印刷好的传感器置于真空干燥箱内50℃下烘干1h，待烘干后，制得非酶葡萄糖传感器并放入密封袋中干燥保存。
2.根据权利要求1所述纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器，其特征在于：所述步骤1)中硫酸铜与去离子水的用量比为1g:10-20mL；硫酸铜与十六烷基三甲胺溴化铵(CTAB)质量比为40:2-3。
3.根据权利要求1所述纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器，其特征在于：所述步骤2)中硫酸铜-十六烷基三甲胺溴化铵混合溶液与NaOH溶液的用量比为1:0.5-2。
4.根据权利要求1所述纳米氧化铜修饰丝网印刷电极的非酶葡萄糖传感器，其特征在于：所述步骤3)中乙基纤维素与、松油醇与氧化铜/石墨烯混合物的用量比为1.5-3g：50-100mL：2.5-5g。
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