JPS6176948A - 薄膜ガス検知素子 - Google Patents
薄膜ガス検知素子Info
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- JPS6176948A JPS6176948A JP59198030A JP19803084A JPS6176948A JP S6176948 A JPS6176948 A JP S6176948A JP 59198030 A JP59198030 A JP 59198030A JP 19803084 A JP19803084 A JP 19803084A JP S6176948 A JPS6176948 A JP S6176948A
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- Japan
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- solid electrolyte
- thin film
- electrode
- gas
- electrodes
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、還元性ガスないしは、可燃性ガス中において
、ガス濃度に依存した起電力を発生することでガス濃度
を検出することを目的とするガス検知素子用固体電解質
薄膜材料に関する。
、ガス濃度に依存した起電力を発生することでガス濃度
を検出することを目的とするガス検知素子用固体電解質
薄膜材料に関する。
（従来技術と問題点）
従来の固体電解質材料を用いるガス検知素子としては、
カルシア（Ｏａｋ）ないしはイアドリア（Ｙ２Ｏ２）等
で安定化したジルコニア（Ｚｒ０２）を用いた固体電解
質酸素センサが良く知られている。これは第６図に示す
ように、固体電解質によって作られ几パイプ１２の内部
唇よび外部に多孔質白金層よシなる電極１０および電極
１１を付与し、さらにリード線１４をもうけ次構造であ
る。
カルシア（Ｏａｋ）ないしはイアドリア（Ｙ２Ｏ２）等
で安定化したジルコニア（Ｚｒ０２）を用いた固体電解
質酸素センサが良く知られている。これは第６図に示す
ように、固体電解質によって作られ几パイプ１２の内部
唇よび外部に多孔質白金層よシなる電極１０および電極
１１を付与し、さらにリード線１４をもうけ次構造であ
る。
酸素濃度の測定にはＺｒＯ□パイプを被測定気体中に置
き、ｔｅパイプの内部には酸素分圧が既知の気体例えば
空気ないしは純酸素気体を満す。
き、ｔｅパイプの内部には酸素分圧が既知の気体例えば
空気ないしは純酸素気体を満す。
このとき電極１０および電極１１の間に発生する起電力
（ト）と、酸素分圧（Ｐｏ２）の間には、ネルンストの
関係式（１）が成立する。
（ト）と、酸素分圧（Ｐｏ２）の間には、ネルンストの
関係式（１）が成立する。
Ｅ＝（ＲＴ／４Ｆ）４ｎ（Ｐｏ２”）／Ｐｏ２（ｉＩ’
） （１）ここでＰＯ，（１）およびＰＯ２（Ｉ）は
それぞれ電極１０および電極１１が置かれた気体中の酸
素分圧である。この式に従って、固体電解質パイプの内
外における酸素分圧の差に基づいて、発生する起電力の
値から被測定気体中の酸素濃度を求めることができる。
） （１）ここでＰＯ，（１）およびＰＯ２（Ｉ）は
それぞれ電極１０および電極１１が置かれた気体中の酸
素分圧である。この式に従って、固体電解質パイプの内
外における酸素分圧の差に基づいて、発生する起電力の
値から被測定気体中の酸素濃度を求めることができる。
この稲の酸素濃淡電池を利用し次酸素濃度計はの用途の
ものが、実用化されている。
ものが、実用化されている。
しかしながら、上述の様な従来の固体電解質材料及びこ
れを用いたガス検知素子には以下の様な種々の欠点があ
る。即ち、カルシア（ＯａＯ）ないしはイツトリア（Ｙ
２Ｏ３ ）等によって安定化されｆｔ−Ｚ ｒ ０２パ
イプは１４００℃以上の高温でなければ緻密な磁器とし
て得られず製造が容易でない。また、ＯａＯないしはＹ
２Ｏ２等によって、安定化されているとは云え、ＺｒＯ
□磁器は、Ｚ、０□の結晶変態の経時的変化が生ずる。
れを用いたガス検知素子には以下の様な種々の欠点があ
る。即ち、カルシア（ＯａＯ）ないしはイツトリア（Ｙ
２Ｏ３ ）等によって安定化されｆｔ−Ｚ ｒ ０２パ
イプは１４００℃以上の高温でなければ緻密な磁器とし
て得られず製造が容易でない。また、ＯａＯないしはＹ
２Ｏ２等によって、安定化されているとは云え、ＺｒＯ
□磁器は、Ｚ、０□の結晶変態の経時的変化が生ずる。
ま九、熱履歴？ζよっても結晶変態が生じ磁器中にクラ
ックが発生した）、はなはだしい時には破壊が生じる。
ックが発生した）、はなはだしい時には破壊が生じる。
更に、第６図に記し次電極１０および電極１１と、ジル
コニアバイブ１２との接着面は熱ショックに弱く、ｔｍ
が剥離する等の問題があり、特性劣化を生じやすいとい
う欠点があった。
コニアバイブ１２との接着面は熱ショックに弱く、ｔｍ
が剥離する等の問題があり、特性劣化を生じやすいとい
う欠点があった。
また、酸素濃度既知の気体例えば空気あるいは酸素など
を基準ガスとして、一方の電極部分に供給する必要があ
る友め形状が犬きくなり、小型比定されていた。
を基準ガスとして、一方の電極部分に供給する必要があ
る友め形状が犬きくなり、小型比定されていた。
上述の欠点を除去するものとして、第７図に示す様な構
造の素子が提案されている。即ち、安定化ジルコニアの
円板１７の表裏にＰｔの焼付電極１５および電極１６ｉ
もうけ更に一方の電極上に触媒；ａｉ１９および１僑リ
ード線１８をもうけたものである。この様な構造によっ
て、確かに素子の小型化は容易（なった。しかしながら
、ガス導入後の出力電圧が一定値に達するまでの時間即
ち、応答速度はきわめて遅く５分以上の時間を必要とす
る問題や触媒層の劣化によって出力電圧が低下するとい
う問題もあった。
造の素子が提案されている。即ち、安定化ジルコニアの
円板１７の表裏にＰｔの焼付電極１５および電極１６ｉ
もうけ更に一方の電極上に触媒；ａｉ１９および１僑リ
ード線１８をもうけたものである。この様な構造によっ
て、確かに素子の小型化は容易（なった。しかしながら
、ガス導入後の出力電圧が一定値に達するまでの時間即
ち、応答速度はきわめて遅く５分以上の時間を必要とす
る問題や触媒層の劣化によって出力電圧が低下するとい
う問題もあった。
（発明の目的）
本発明の目的は、これらの欠点を取除き、小型で応答速
度が速く、しかも信頼性の高いガス検知素子を提供する
ことにある。
度が速く、しかも信頼性の高いガス検知素子を提供する
ことにある。
（発明の構成）
すなわち本発明は酸素イオン伝導性を示す固体電解質薄
膜の両面に電極を付与し、一方の電極側に絶縁層をμさ
んで加熱ヒーターを配置する構造の固体電解質薄膜ガス
検知素子において、固体電解質材料として、（Ｂｉ２（
Ｊ３）１−Ｘ（Ｉｒ０２）ｘ（ただし０．２≦Ｘ≦０．
８）なる組成物を用いることを特徴とする薄膜ガス検知
素子である。
膜の両面に電極を付与し、一方の電極側に絶縁層をμさ
んで加熱ヒーターを配置する構造の固体電解質薄膜ガス
検知素子において、固体電解質材料として、（Ｂｉ２（
Ｊ３）１−Ｘ（Ｉｒ０２）ｘ（ただし０．２≦Ｘ≦０．
８）なる組成物を用いることを特徴とする薄膜ガス検知
素子である。
（構成の詳細な説明）
本発明のガス検知素子は、−例として第１図および第２
図に示すように、基板６上に素子の加熱のために、ヒー
ター５を置き、絶縁層４を介してリード線８および８′
はリード線固定用接続部９を介して、電極１および２に
接続し、同様に素子加熱のためのヒーターリード線７，
７′も接続部９を介してヒーター５に接続する。上部電
極１と下部電極２として白金ないしはパラジウム等の金
属電極を多層１造に配置することが特徴でちる。
図に示すように、基板６上に素子の加熱のために、ヒー
ター５を置き、絶縁層４を介してリード線８および８′
はリード線固定用接続部９を介して、電極１および２に
接続し、同様に素子加熱のためのヒーターリード線７，
７′も接続部９を介してヒーター５に接続する。上部電
極１と下部電極２として白金ないしはパラジウム等の金
属電極を多層１造に配置することが特徴でちる。
この様な構造は全て薄膜状態で実現できるために焼結体
を得るよりも低温で容易に製造可能である。ま之、緻密
な固体電解質膜が実現でき、固体電解質膜３と１運１お
よび２の密着も強固にできるために寿命が長くできる。
を得るよりも低温で容易に製造可能である。ま之、緻密
な固体電解質膜が実現でき、固体電解質膜３と１運１お
よび２の密着も強固にできるために寿命が長くできる。
ま念固体電解質３が加熱ヒーター５に密接して設Ｈしで
ある構造でちるので、容易に温度を上げることができ、
従って、被俣知ガスの過剰加熱による役検知ガスの分解
・燃焼等による素子感度への影響がない。また薄膜で構
成することによって、固体電解質部の抵抗を（Ｊ（＜で
きるため、素子の内部抵抗？見かけ上低くでき起電力の
損失が少い、薄膜内へのイオンの拡散によるイオンのａ
度分布の定常状態への移行が速やかとなっ°Ｃ１応答速
度の向上が計れる等の利点がある。
ある構造でちるので、容易に温度を上げることができ、
従って、被俣知ガスの過剰加熱による役検知ガスの分解
・燃焼等による素子感度への影響がない。また薄膜で構
成することによって、固体電解質部の抵抗を（Ｊ（＜で
きるため、素子の内部抵抗？見かけ上低くでき起電力の
損失が少い、薄膜内へのイオンの拡散によるイオンのａ
度分布の定常状態への移行が速やかとなっ°Ｃ１応答速
度の向上が計れる等の利点がある。
ガス中に於ける冠省、力の発生を効率良く行うことがで
きるためには、固体電層質膜の選定は最も重要である。
きるためには、固体電層質膜の選定は最も重要である。
固体電解質の機能として要求される性質は、イオン伝導
度の高い材料が要求される。
度の高い材料が要求される。
ガス検知素子の場合には、通常の空気中のガス濃度を測
定する必要がある。ガスとしては可燃性ないしは炭化水
素ガスで、これらの被検知ガスの固体電解質表面への吸
着、酸化反応によって生ずる表面近傍の酸素分圧の変化
を起電力として検出する必要がある次めに、酸素イオン
伝導性の高い材料が望まれる。
定する必要がある。ガスとしては可燃性ないしは炭化水
素ガスで、これらの被検知ガスの固体電解質表面への吸
着、酸化反応によって生ずる表面近傍の酸素分圧の変化
を起電力として検出する必要がある次めに、酸素イオン
伝導性の高い材料が望まれる。
一般に従来の酸素イオン伝導性が高いとして知られてい
る材料、例えばカルシア安定化ジルコニア等を薄膜化し
ても、必ずしも高いイオン伝導性を示すとは限らず、む
しろ、イオン伝導性は低い場合が多く、そのままでは実
用上問題があった。
る材料、例えばカルシア安定化ジルコニア等を薄膜化し
ても、必ずしも高いイオン伝導性を示すとは限らず、む
しろ、イオン伝導性は低い場合が多く、そのままでは実
用上問題があった。
本発明者等は、固体電解質材料として、種々検討し九結
果（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘ（Ｉｒ０２）！で０．２≦Ｘ≦
０．８の範囲の組成物が薄膜ガス検知素子用の固体電解
質材料として有効であることを見出した。以下に実施例
に基づいて詳細に説明する。
果（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘ（Ｉｒ０２）！で０．２≦Ｘ≦
０．８の範囲の組成物が薄膜ガス検知素子用の固体電解
質材料として有効であることを見出した。以下に実施例
に基づいて詳細に説明する。
（実施例）
第１図に示した構造の素子の作製は第２図に示し次様に
２ ｍ Ｘ ２ ｗｍ厚み０．３ ｍの石英板ないしは
シリコン基板を用いた。この上にシリコンカーバイトを
高周波スバ、り法によって２μの厚みに蒸着した後フォ
トエツチング法によって図の様に５０μ巾の線に加工し
、ヒーター５ｔ−作る。その上ｌ にＳｉＯ□をＳ ｓ ９４ の熱分解によって、２μ
ｍの厚みに形成し、絶縁膜４とした。更に下部電極３と
して、二、ケル白金合金を０．５μｍ厚みに蒸着した。
２ ｍ Ｘ ２ ｗｍ厚み０．３ ｍの石英板ないしは
シリコン基板を用いた。この上にシリコンカーバイトを
高周波スバ、り法によって２μの厚みに蒸着した後フォ
トエツチング法によって図の様に５０μ巾の線に加工し
、ヒーター５ｔ−作る。その上ｌ にＳｉＯ□をＳ ｓ ９４ の熱分解によって、２μ
ｍの厚みに形成し、絶縁膜４とした。更に下部電極３と
して、二、ケル白金合金を０．５μｍ厚みに蒸着した。
次に固体電解質材料として、（Ｂｉ２Ｏ３）１−Ｘ（Ｉ
ｒ Ｏ２） ｘを５μｍの厚みで０．５ ｖｍ Ｘ
Ｏ，５ｗｍの面積に高周波スパッタ法で形成し、上部電
極として、白金を用いて厚み０．５μｍに蒸着した。
ｒ Ｏ２） ｘを５μｍの厚みで０．５ ｖｍ Ｘ
Ｏ，５ｗｍの面積に高周波スパッタ法で形成し、上部電
極として、白金を用いて厚み０．５μｍに蒸着した。
その後熱処理を６００℃で５０時間行い、リード線等を
形成し素子とした。
形成し素子とした。
第３図ｉ！Ｘ＝０．４とし九時、空気に対してインプタ
ンガ−Ｘ（ｉ−０４Ｈ１ｏ）を１１）Ｉ）ｍ 〜１１０
００ｐｐ とした時の起電力の値を示す、Ｘ子の温度
は３００℃とした。
ンガ−Ｘ（ｉ−０４Ｈ１ｏ）を１１）Ｉ）ｍ 〜１１０
００ｐｐ とした時の起電力の値を示す、Ｘ子の温度
は３００℃とした。
第４図は空気から１−０４Ｈ４６１１００ｐｐの雰囲気
とし九時の起電力の応答を示す。ガス濃度変化に対して
起電力は約５秒以内に追随し、十分く速い応答を示して
いる。
とし九時の起電力の応答を示す。ガス濃度変化に対して
起電力は約５秒以内に追随し、十分く速い応答を示して
いる。
第５図はイソブタンｌｏｏｏｐｐｍにおける起電力の組
成依存性を示す。この図から明らかなようにＸのどの範
囲でもガス検知素子として有効に働くのであるが、特に
０．２≦Ｘ≦０．８の範囲が起電力が大きく実用上有効
である。
成依存性を示す。この図から明らかなようにＸのどの範
囲でもガス検知素子として有効に働くのであるが、特に
０．２≦Ｘ≦０．８の範囲が起電力が大きく実用上有効
である。
第３図および第５図の点線は第７図に示す方法で作成し
九バルク型の素子の特性を示している。
九バルク型の素子の特性を示している。
いずれも薄膜を作成して構成した素子よ〕もはるかく起
電力が小さく、薄膜化することによって、ガス検知素子
としての特性が改良されることを示している。
電力が小さく、薄膜化することによって、ガス検知素子
としての特性が改良されることを示している。
（発明の効果）
以上述べたように、本発明になる固体電解質薄膜ガス検
知素子は、小型で応答速度が速く、実用上有益な性能を
示す。更に薄膜状で利用できるのでフォトリングラフィ
の技術が適用でき小型化が容易となる。
知素子は、小型で応答速度が速く、実用上有益な性能を
示す。更に薄膜状で利用できるのでフォトリングラフィ
の技術が適用でき小型化が容易となる。
ま友シリコン基板上で作製可能であるので、増巾器も同
時に形成できるので実用的価値は極めて高い。
時に形成できるので実用的価値は極めて高い。
第１図は本発明のガス検知素子の一例を示す構造図。第
２図は組立方法を説明し九図。第３図。 第６図、第７図は従来のガス検知素子の構造図。 第６図において、 １０．１１は白金電極、１２は固体
電解質のパイプ、１４はリード線である。第７図におい
て、１５．１６は白金電極、１７は固体電解質の焼結体
１８はリード線、１９は触媒層である。 第１図、第２図において、１は上部電極、２は下部電極
、３は固体電解質、４Ｆｉ絶縁膜、５は加熱用ヒーター
、６は基板、７ 、７’ 、 ８および８１はり一ド線
、９はリード線接続部材を示す。 第３図 １度（ｐｐｍ ） 第４図 時間（秒） 第５図 ０ ０，５ １．０ １２：固体電解質
２図は組立方法を説明し九図。第３図。 第６図、第７図は従来のガス検知素子の構造図。 第６図において、 １０．１１は白金電極、１２は固体
電解質のパイプ、１４はリード線である。第７図におい
て、１５．１６は白金電極、１７は固体電解質の焼結体
１８はリード線、１９は触媒層である。 第１図、第２図において、１は上部電極、２は下部電極
、３は固体電解質、４Ｆｉ絶縁膜、５は加熱用ヒーター
、６は基板、７ 、７’ 、 ８および８１はり一ド線
、９はリード線接続部材を示す。 第３図 １度（ｐｐｍ ） 第４図 時間（秒） 第５図 ０ ０，５ １．０ １２：固体電解質
Claims (1)
- 酸素イオン伝導性を示す固体電解質薄膜の両面に電極を
付与し、一方の電極側に絶縁層をはさんで加熱ヒーター
を配置する構造の固体電解質薄膜ガス検知素子において
、固体電解質材料として、（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）＿１＿−
＿ｘ（ＩｒＯ＿２）＿ｘ（ただし０．２≦Ｘ０．８）な
る組成物を用いることを特徴とする薄膜ガス検知素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59198030A JPS6176948A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 薄膜ガス検知素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59198030A JPS6176948A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 薄膜ガス検知素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176948A true JPS6176948A (ja) | 1986-04-19 |
| JPH0550702B2 JPH0550702B2 (ja) | 1993-07-29 |
Family
ID=16384355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59198030A Granted JPS6176948A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 薄膜ガス検知素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6176948A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5252949A (en) * | 1991-08-28 | 1993-10-12 | Hughes Aircraft Company | Chemical sensor for carbon monoxide detection |
| CN102774064A (zh) * | 2011-05-12 | 2012-11-14 | 中国科学院微电子研究所 | 一种敏感吸附膜及其制造方法 |
| EP3130917A1 (de) * | 2015-08-13 | 2017-02-15 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP59198030A patent/JPS6176948A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5252949A (en) * | 1991-08-28 | 1993-10-12 | Hughes Aircraft Company | Chemical sensor for carbon monoxide detection |
| CN102774064A (zh) * | 2011-05-12 | 2012-11-14 | 中国科学院微电子研究所 | 一种敏感吸附膜及其制造方法 |
| EP3130917A1 (de) * | 2015-08-13 | 2017-02-15 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0550702B2 (ja) | 1993-07-29 |
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