JPH11352085A - Ｃｏガスセンサ及びその製造方法、ｃｏガスの検知方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 装置構成が単純で、比較的高温状態において
もＣＯガスを選択性よく検知でき、水蒸気濃度依存性を
有さず、排ガス中等の高温雰囲気中で長時間にわたって
使用されても、性能劣化等の発生しないＣＯガスセンサ
を得る。 【解決手段】 ＣＯガスセンサを構成するに、組成式Ａ
ｘ−Ｂｙ−Ｃｕ−Ｏｚで表され、Ａは周期表２族元素、
Ｂは３価以上の価数を取りえる元素で、Ｃｕに対してｘ
は０．００１〜０．１、ｙは０．００１〜０．５である
組成物を検知素材とするガス検知部１を備えるととも
に、ガス検知部１の電気的抵抗値を測定可能な電極３を
備えた構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＯガス（一酸化
炭素）を検知を行うＣＯガスセンサ（一酸化炭素セン
サ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のＣＯガスの検出をおこな
うセンサとしては、酸化スズベースの半導体式ガスセン
サ、銅系ペロブスカイト化合物（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕＯ）等を利用するものが知られている。ここで、酸化
スズベースのものにあっては、センサ素子温度を低温状
態と高温状態とに交互に設定し、低温状態においてＣＯ
ガスを検出する。一方、銅系ペロブスカイト化合物を使
用する場合に、この材料相に発生する抵抗値の変化を、
検知温度一定のまま検出する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化ス
ズベースのものにあっては、素子を交互に、ＣＯガス検
知動作をおこなう低温状態と、この低温状態に対して高
温である高温状態（３００℃程度）とに切り換える必要
があるため、素子に付属の検出回路が複雑になる。ま
た、この低温状態とは、ほぼ１００℃に近い状態である
ため、例えば、この温度より高い排ガス中のＣＯガス濃
度を検出することはできない。このような高温状態にあ
っては、Ｈ₂ガスに関する感度がＣＯガスに対する感度
より高くなり、ＣＯガスを選択検知できないためであ
る。一方、銅系ペロブスカイト化合物を使用するもの
は、ＣＯガスとの接触による検知素材の抵抗値の変化を
捕らえればいいため、検出回路の構造は比較的簡便とす
ることができる。さらに、１００℃より高い温度域でも
検出動作可能であるが、加湿条件下で加熱されると、ア
ルカリ土類成分が結晶外へ取り出され、多量に形成され
る。このような現象が発生すると、ガスに対する応答が
遅くなり、感度再現性が著しく低下する。さらに、本発
明者らは、検知素材の抵抗値を計るだけの比較的簡単な
構造で、比較的高温状態にあっても、ＣＯガスをＨ₂ガ
スに対して選択的に検出することができるＣＯガスセン
サとして、銅酸化物と周期表２族元素とを組み合わせた
検知素材よりなる素子を、ＣＯガス検出に使用すること
を提案している（特願平８−２６２６８３）。また、同
様な機械的構成で、ＣＯガスを水蒸気濃度依存性（湿度
依存性）の無い状態で検出することを目的として、銅と
Ｂｉとを組み合わせた材料よりなる素子を、ＣＯガス検
出に使用することを提案している（特願平９−８９０９
０）。しかしながら、Ｈ₂ガスに対する選択性を保つと
ともに、水蒸気濃度依存性を無くするという点、さらに
は、高温雰囲気下において長時間使用された場合にあっ
ても、応答時間が適切な時間内に維持され、感度再現性
が維持されるとともに、その素子抵抗値が適切な範囲に
収まるといった、様々な観点から、ＣＯガスセンサに要
求される要求性能を考えると、さらに改良の余地がある
ことが判明した。従って、本発明の目的は、装置構成が
単純で、比較的高温状態においてもＣＯガスを選択性よ
く検知でき、水蒸気濃度依存性を有さず、排ガス中等の
高温雰囲気中で長時間にわたって使用されても、性能劣
化等の発生しないＣＯガスセンサを得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明によるＣＯガスセンサの特徴構成は、組成式Ａ
ｘ−Ｂｙ−Ｃｕ−Ｏｚで表され、Ａは周期表２族元素、
Ｂは３価以上の価数を取りえる元素で、Ｃｕに対してｘ
は０．００１〜０．１、ｙは０．００１〜０．５である
組成物を検知素材として用いたガス検知部を備えるとと
もに、このガス検知部の電気抵抗値を測定可能な電極を
備えることにある。このガスセンサは、ガス検知部に検
知対象のガスであるＣＯガスが接触して、その抵抗値が
変化する。この変化を、電極を介して検知することで、
ガスをセンシングすることができる。以下、このような
組成物を検知素材として使用することの意味を、無添加
の酸化銅との関連から順次説明する。説明にあたって
は、適宜、図面に基づいて説明をおこなうが、先ず、図
２〜１１に示す図面の記載様式、本願のような抵抗値に
基づきガスを検知する場合の感度の評価方式に関して説
明する。図２〜１１は、それぞれ、検知素材を異にする
ガス検知部（これは焼結体素子からなる）に備えられる
一対の電極間の電気抵抗値を、被検ガスＣＯ、Ｈ₂との
接触状態で調べたものであり、横軸に水蒸気濃度を取る
とともに、縦軸に計測される抵抗値を取って示してい
る。ＣＯガス、Ｈ₂ガスを含有しない模擬排ガスにおい
て、水蒸気濃度をＶｏｌ％で０．５〜１５まで変動さ
せ、酸素分圧２０％とした（これを、ベースガスと呼
ぶ）。さらに、これに、ＣＯガスが１０００ｐｐｍ、Ｈ
₂ガスが１０００ｐｐｍ、夫々、個別にベースガスが添
加されたときの、抵抗値の変動を調べた。図中、ＣＯガ
ス１０００ｐｐｍに対する抵抗値を白□二点鎖線で、Ｈ
₂ガス１０００ｐｐｍに対する抵抗値を白三角破線で、
ベースガスのみに対する抵抗値を黒丸実線で示してい
る。

【０００５】さて、このような抵抗値の測定に基づいて
ガスの検出をおこなうセンサにあっては、ガスに対する
感応は、ベースガス中の抵抗値と、被検ガス導入時の抵
抗値との隔たりによって認識され、感度＝被検ガス中の
抵抗値／ベースガス中の抵抗値と定義することができ
る。従って、この隔たりが大きいほうが好ましく、ＣＯ
ガスのＨ₂ガスに対する選択性を論じる場合は、ＣＯガ
ス側の隔たりが、Ｈ₂ガス側の隔たりより大きいことが
必要である。さらに、水蒸気濃度依存性を議論する場合
は、水蒸気濃度の変化に対して、この隔たりが変化しな
いことが好ましい。以上のような基準に基づいて、以
下、説明していく。

【０００６】Ａ） 無添加の酸化銅（ＣｕＯ） 無添加の酸化銅（ＣｕＯ）は、図８に示すように、ＣＯ
ガス感度より、Ｈ₂ガス感度の方が大きく、ＣＯガス感
度は水蒸気濃度の増大とともに大きくなる。即ち、水蒸
気濃度依存性が出る。この原因は、ＣＯガス感度が水蒸
気濃度とともに、大きくなる現象は、化学吸着水（表面
水酸基）とＣＯガスが相互作用をするためである。この
現象は、多くの一般半導体材料で見られる現象である
が、ＣＯガスセンサとして、水蒸気濃度が変動する環境
で用いる場合は、大きな誤差要因となり、本願のような
組成物を検知素材として使用することが必要となる。

【０００７】Ｂ） ２族の元素Ａの添加 ２族の添加については、Ｈ₂ガス感度を抑制することが
効果があり、ＣＯガスに対する増感効果は無く、例え
ば、図８と図１１を比較することによってこのことが判
る。ここで、図１１は、Ｂａを所定量添加したものであ
る。しかしながら、２族の添加が、ｘ＝０．００１未満
では、Ｈ₂ガス感度の抑制効果を充分に得ることができ
ない。一方、ｘ＝０．１より大きくなると、Ｈ₂ガス感
度抑制効果が大きいが、ＣＯガス感度も低下する傾向を
示すようになり、ガスに対する応答性が低下する。ま
た、感度再現性が低下する。従って、Ｈ₂ガス感度抑
制、およびＣＯガス感度の絶対値、応答速度や感度再現
性の維持の点では、２族の元素Ａ／Ｃｕ比は、０．１／
１００〜１０／１００でＣＯガスセンサとして比較的良
好に機能し得るが、ＣＯガス感度の大きさの点（抵抗値
を好ましい範囲内に収める）で、１／１００〜５／１０
０が好ましい。

【０００８】さて、このような２族の元素Ａに関して、
発明者らは、以下の現象が２族と酸化銅との関係で発生
しやすいことを確認している。即ち、２族は、熱処理直
後に酸化銅中に固溶（あるいは、複合酸化物などの別の
結晶系を形成）していたとしても、加湿条件で、ＮＯ
ｘ，ＳＯｘ等と接触して加熱されると、徐々に結晶外に
取り出される。この析出した２族は、排ガスなどに暴露
されると、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩を形成する。このよ
うな、経時変化を避けるには、２族の原料として、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩等を用い、比較的低い温度（８００
℃以下）で焼結することにより、酸化銅粒子（あるいは
結晶）の回りに、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩がそのまま存
在する組成物を得ることができる。ここで、析出した
（あるいは元々結晶外に存在する）２族化合物は、導電
性粒子の酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）を被覆し、Ｈ₂ガス
感度を著しく抑制する効果を発揮する。しかしながら、
２族化合物の析出量が多くなるに従い（例えば、上記の
ｘが０．１より大きいと）、ガスに対する応答性が低下
し、また、抵抗値の再現性が低下する。抵抗値のばらつ
きも増加する。従って、ｘは０．１より小さいことが好
ましい。このような技術的知見は新知見であり、発明者
により、鋭意研究されて初めて確認されたことである。

【０００９】このような２族の元素Ａが、Ｂａ、Ｓｒ、
Ｃａより選ばれる１以上のアルカリ土類元素で、これら
が化合物として存在することが好ましい。これらの元素
は、化合物として存在することで、Ｈ₂ガス感度抑制効
果を発揮できるためである。ここで、Ｂａは、抑制効果
が強い点で有利である。さらに、先にも説明した原理か
ら、２族を、そのＣｕに対する量を制限し、単純酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩の少なくとも１
以上の相として、ＣｕＯ相とは別に、存在する構造とす
ることが好ましい。このような形態で２族元素を化合物
として備える場合は、経時的に安定な特性を得ることが
できる。この点、２族元素が、他の元素、Ｃｕと化合し
た（ペロブスカイト等の）結晶構造を取るものにあって
は、経時変化が発現しやすい。このような形態とするた
めには、２族の原料として、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等
と用い、比較的低い温度（８００℃以下）で焼結する。
ここで、炭酸塩、硫酸塩は、原料の入手、製造の点で好
ましい。しかし、このような形態を取ることによって、
Ｈ₂ガス感度が抑制されたＣＯガス検知特性が得られる
が、水蒸気濃度（湿度）変動に対するＣＯガス感度の安
定性の点では、課題が残る。即ち、水蒸気濃度が３％以
上であれば、比較的安定な特性となるものの、１．５ｖ
ｏｌ％以下の低域になると、無添加の酸化銅と同様に、
ＣＯガス感度が小さくなる。

【００１０】Ｃ） ３価以上の価数を取りえる元素Ｂの
添加 ３価以上の価数を取りえる元素Ｂは、ＣｕＯに固溶さ
れ、２価であるＣｕサイトに置換すると、以下の式に従
い、Ｃｕの１価を生成するものと我々は考えている。Ｃ
ｕ以外の元素をＭ（３価数）とすると、

【００１１】

【化１】 により、電子を放出し（周囲を還元して）、結果とし
て、Ｃｕの１価を得る。このＣｕの１価は、ＣＯガス吸
着量を増大させる効果があるため、ＣＯガスの感度が増
大し、感度は水蒸気濃度に依存しにくくなる。このよう
な３価以上の原子価をとりえる元素Ｂは、Ｈ₂ガス元素
の抑制効果に関しては、Ｂｉについては確認できるが、
アルカリ土類元素を添加したものほど顕著ではない。ま
た、それ以外の３価以上の価数を取り得る元素Ｂでは、
ＣＯガス感度の増感効果と水蒸気濃度安定性を付与する
ことはできても、Ｈ₂ガス感度を抑制する効果は充分で
ない。また、水蒸気濃度が、１．５ｖｏｌ％以上では、
比較的、ＣＯガス感度が安定であるが、さらに低水蒸気
濃度（０．５〜１．５ｖｏｌ％）となると、ＣＯガス感
度が変動する点に、改善の余地がある。以上の結果を踏
まえ、発明者は、２族の元素Ａと、３価以上の価数を取
り得る元素Ｂをともに、添加し、量的、存在状態の制御
を伴った状態の検討を鋭意検討し、ＣＯガス感度の絶対
値を維持し、Ｈ₂ガス感度を抑制し、且つ、広域（水蒸
気濃度が０．５〜１．５ｖｏｌ％）の水蒸気濃度（湿
度）に亙って、ＣＯガス感度の安定性を得ることに成功
し、本発明を完成させた。以下、具体的に説明する。こ
のような元素Ｂとしては、Ｂｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｉｎ等が実用的である。上記のよう
な、原子価制御効果を発揮させるためには、添加した原
子は、均一に酸化銅粒子に原子レベルで分布されている
ことが望ましい形態であるが、熱力学上、そのような相
の形成が困難なものであっても、十分な熱処理を行うこ
とによって、添加原子が、酸化銅粒子の表面近傍に拡散
された相（偏析相）を形成し、その酸化銅粒子の最表面
において、同様の効果を得ることができると考えられ
る。Ａ、Ｂ元素ともに備える場合は、この量としてはｙ
が、０．００１未満では、水蒸気濃度依存性を抑制する
効果を得にくい。ｙが０．１以上になると、３価以上の
元素は、酸化銅粒子に固溶しきれなくなり析出するが、
Ｈ₂ガス感度は比較的抑制され、かつ、ＣＯガス感度の
水蒸気濃度依存性も小さい。しかし、３価以上の価数を
取りえる元素Ｂ／Ｃｕ＝ｙが０．５より大きいと、素子
抵抗値が大きくなり、これら分相の分布状態の違いに基
づく、検知素子間の抵抗値のばらつきが問題となり、実
用的でなくなる。従って、ＣＯガス感度の水蒸気濃度依
存性の抑制、Ｈ₂ガス感度の抑制の点では、ｙは、０．
００１〜０．５で、ＣＯガスセンサとして機能し得、好
ましいが、さらに、センサ素子の抵抗値の大きさ、再現
性の点で、１／１００〜５／１００が好ましい。このよ
うな技術的知見は新知見であり、発明者により鋭意研究
されて初めて確認されたことである。即ち、これまで説
明してきたように、前記３価以上の価数を取りえる元素
Ｂは、酸化銅粒子、もしくは、酸化銅結晶粒子に固溶さ
れていることが好ましい。結果、本発明では、先に目的
の項で説明した課題を適切に解決できる。

【００１２】さて、上述のような形態とするために、３
価以上の価数を取り得る元素Ｂを酸化銅中に充分に固溶
させるとともに、２族化合物を添加し、析出相を形成し
ておく場合は、以下のような手法を採ることが好まし
い。このような手法は、３価以上の価数を取り得る元素
Ｂと、２族化合物との組み合わせに従って、変える必要
がある。即ち、前者の元素の固溶温度が、後者の化合物
の固溶をも発生される可能性がある場合は、以下の手順
を経て検知素材を得ることにより、本願の目的に合致し
たものを得ることができる。即ち、酸化銅と３価以上の
価数を取りえる元素Ｂとの焼成を、３価以上の価数を取
りえる元素Ａが、酸化銅粒子もしくは酸化銅結晶粒子に
固溶する第１段焼成温度（比較的高温である）でおこな
う第１段焼成を経て、予備焼成物を得、この第１段焼成
を経て得られる予備焼成物と、周期表２族元素の化合物
とを、周期表２族元素Ａの化合物が、酸化銅粒子外もし
くは酸化銅結晶粒子外に残る第２段焼成温度（前記第１
段焼成温度より低温で、比較的低温である）でおこなう
第２段焼成を経て、検知素材を得る。

【００１３】一方、前者の元素の固溶温度が比較的低温
で、後者の化合物の処理に問題を発生しない場合は、以
下の手順を経て検知素材を得ることにより、本願の目的
に合致したものを得ることができる。即ち、３価以上の
価数を取りえる元素Ｂが酸化銅に固溶する温度で、且
つ、周期表２族元素Ａの化合物が酸化銅粒子外もしくは
酸化銅結晶粒子外に残る一段焼成温度で、酸化銅、３価
以上の価数を取りえる元素及び周期表２族元素の化合物
を、同時に焼成して検知素材を得る。

【００１４】以上説明してきたように、例えば、排ガス
等の２００〜４００℃内の温度状態にあり、水蒸気濃度
が、１．５〜１５ｖｏｌ％の範囲で変動するガスに含有
されるＣＯガスを検知するに、これまで説明してきたＣ
Ｏガスセンサを使用して、電極を介して得られる検知素
材の電気的特性（例えば抵抗値）によりＣＯガスを検知
することで、比較的、高温環境にあり、水蒸気濃度が変
動する環境における、ＣＯガス濃度を、簡易な構成で、
感度の変動なく検知することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のセンサの構造を図１に示
した例に基づき説明する。図１のセンサは、ガス検知部
１を粉体焼結法（所謂焼成）により形成するものであ
る。

【００１６】ガス検知部１は基板４上に形成され、基板
４にはヒーターが内蔵される。またガス検知部１には一
対の検出電極３が設けられ、ガス種の有無を半導体表面
の電気抵抗値の変化によって検出する。素子の電気抵抗
値の測定は、一対の検出電極３のみの計測による２端子
法や、検出電極３の外側に設けられた加流電極２によっ
て一定の電流を印加したときの、検出電極３の間の電圧
を測定する４端子法であってもよい。

【００１７】粉末焼結をおこなうにあたっては、市販の
高純度酸化銅（ＣｕＯ）粉末を使用し、これに周期表２
族元素化合物に関しては、好ましくはアルカリ土類金属
化合物、特に好ましくはＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、Ｂａ
ＣＯ₃ の粉末を所定比率で添加し、３価以上の価数を取
りえる元素Ｂに関しては、好ましくはＹ、Ｂｉ、Ｃｅ、
Ｉｎの化合物、特に好ましくはＹ₂Ｏ₃ 、Ｂｉ₂Ｏ₃ 、Ｃ
ｅＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃ の粉末を所定比率で添加し、所定の温
度域で熱処理し、ガス検知部たる焼結体とする。この焼
成工程にあって、３価以上の価数を取りえる元素Ｂに関
しては、この元素が酸化銅中に固溶することを目的とす
るため、比較的高温の固溶を起こすことができる温度で
処理する。一方、２族元素Ａに関しては、この元素の化
合物相と酸化銅相とが別個にあることが好ましいため、
この元素が固溶を起こさない比較的低温で行う。即ち、
３価以上の価数を取りえる元素Ｂと、２族元素Ａとの組
み合わせにより、３価以上の価数を取りえる元素Ｂが酸
化銅に固溶を起こす温度で２族元素Ａが酸化銅と別相と
なりうる場合は、同時に焼成をおこない（この焼成を一
段焼成という）、別相となりえない場合は、３価以上の
価数を取りえる元素の酸化銅に対する固溶処理を比較的
高い温度で行い（第１段焼成）、その生成物に対して２
族元素化合物を焼成するに、比較的低温の２族元素が固
溶を起こさない温度域で焼成をおこなう（第２段焼
成）。これを二段焼成と呼ぶ。このようにすることによ
り、本願、所望の組成物を得ることができる。

【００１８】当該ガス検知部には、電気伝導性の変化を
検知するための少なくとも、一対以上の電極と、ガス検
知部表面の温度を一定に保持する加熱手段を形成でき
る。電極材料は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）
等の貴金属の使用が好適である。加熱手段としては、加
熱手段を備えた基板４と、上記方法によって作成された
焼結体とが固着された構造か、もしくは、粉末を成形す
る段階で、ヒーター部を内部に埋設し、焼成すること
で、焼結体内部に設けられた構造を採用してもよい。

【００１９】ガス検知部を焼成により製造する際には、
バインダー材料を使用することができる。

【００２０】また、ガス検知部の表面上に、ＣＯガス以
外の他のガスを除去するための触媒層を設ける場合は、
触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属触媒
が使用可能であり、ガス検知部の表面に付着させてもよ
く、ガス検知部を粉体焼結法により製造する場合には、
原料粉末と混合して焼結することにより付着させてもよ
い。かかる触媒の使用により、ＣＯガスに対する感度を
向上させることができる。

【００２１】センサの動作温度については、本発明のガ
ス検知部のいずれについても高温になるほどＣＯガスに
対する感度が低下し、逆に２００℃以下になると応答速
度が遅くなり好ましくない。最適な温度範囲は、２５０
〜３５０℃（実用的な温度は２００〜４００℃）であ
り、酸化スズの場合のように、低温と高温との別の温度
域に切り換え操作する必要はない。

【００２２】

【実施例】以下、感度評価方法、ＣＯガスセンサの製造
とその結果の順に、図２〜１１を参照しながら説明す
る。ここで、図８、９、１０、１１は、本願の組成物の
優位性を説明するための比較例であり、図８の組成物は
酸化銅単独のもの、図９の結果は、酸化銅にＹのみが固
溶したもの、図１０は酸化銅にＢｉのみが固溶したも
の、図１１は酸化銅にＢａＣＯ₃を混合して比較的低温
で焼成したものの結果を、それぞれ示している。

【００２３】〔感度評価方法〕先にも説明したが、組成
物の評価にあたっては、作成された焼結体素子の一対の
電極間の電気抵抗値を、模擬排ガス中にさらされた状態
で調べた。水蒸気濃度として、体積Ｖｏｌ％で、０．５
〜１５まで変動させ、酸素分圧２０％とした（これを、
ベースガスと呼ぶ）。評価にあたっては、このベースガ
スにＣＯガスが１０００ｐｐｍ、Ｈ₂ガスが１０００ｐ
ｐｍ、それぞれ単独で添加されたときの、抵抗値の変動
を調べた。以下、センサの製造及び検出結果について説
明する。

【００２４】〔ＣＯガスセンサの製造〕 １）Ｙ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系 １−１ ２段焼成手法によるもの ＣｕＯとＹ₂Ｏ₃を原料粉末とし、所定の比率（Ｙ₂Ｏ₃
／ＣｕＯ＝２／１００）で混合、９００〜９６０℃で、
１時間程度、第１段焼成を行い、Ｙが固溶したＣｕＯ粒
子を得る。この粉末を充分に粉砕し、所定の比率（Ｙ₂
Ｏ₃ ／ＣａＣＯ₃／ＣｕＯ＝２／３／１００）でＣａＣ
Ｏ₃を添加し、成形を容易にするため、１ｗｔ％程度の
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え成形した後、第
２段焼成を７００℃でおこなった。ＣａＣＯ₃のＣｕＯ
粒子への固溶をさけるため、第２段焼成を炭酸塩分解温
度よりも低い温度（７００℃）でおこなった。この手法
で得た組成物の抵抗値測定結果を図２に示した。図２に
示すように、Ｈ₂ガス感度の抑制効果が向上し、かつ、
ＣＯガス感度の水蒸気濃度に対する安定性も得られる。
この系においては、抵抗値の経時的な変化もほとんど発
生しなかった。 １−２ １段焼成手法によるもの ＣｕＯ、ＣａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃を原料粉末として、所定の
比率（Ｙ₂Ｏ₃ ／ＣａＣＯ₃／ＣｕＯ＝２／３／１００）
で混合し、形成した後、９５０℃で３時間程度、本焼成
を行った。この手法で得た組成物の特性結果を図３に示
した。図３に示すように、ＣＯガス感度の水蒸気濃度依
存性が小さく、Ｈ₂ガス感度も抑制され、ＣＯガス選択
的センサとして機能する。但し、先に示した２段焼成の
ものに対して、Ｈ₂ガス感度の抑制効果には改善の余地
があり、また、素子の抵抗値は、加湿雰囲気価で徐々に
減少する傾向を示した。但し、この減少は、許容範囲内
に収まった。

【００２５】この系に関して比較として、Ｃａ＝０のも
のを、図９に示した。水蒸気濃度に対して、ＣＯガス感
度は比較的安定であるものの、低水蒸気濃度域（０．５
〜１．５％）においてＣＯガス感度が変動している点
や、Ｈ₂ガス感度が大きいと言った点に、改善の余地が
ある。これに、Ｃａ／Ｃｕ＝３／１００加えられたもの
が、先に説明した図２に示すものであり、ＣＯガス感度
が低水蒸気濃度域（０．５〜１．５％）を含め全域にわ
たって安定化し、且つ、Ｈ₂ガス感度が抑制されるた
め、ＣＯガスセンサとして優れた特性を持つことが判
る。

【００２６】２）Ｂｉ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系 ２−１ ２段焼成手法によるもの ＣｕＯとＢｉ₂Ｏ₃を原料粉末とし、所定の比率（Ｂｉ₂
Ｏ₃／ＣｕＯ＝２／１００）で秤量・混合し、７００
℃、１時間、第１段焼成を行い、粉末にし、Ｂｉが固溶
したＣｕＯ粒子を得る。この粉末を充分に粉砕し、所定
の比率（Ｂｉ₂Ｏ₃／ＢａＣＯ₃／ＣｕＯ＝２／１／１０
０）となるよう、さらに、成形を容易にするためポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、１ｗｔ％を添加し成形した
後、第２段焼成を６５０℃でおこなった。この手法で得
た組成物の特性結果を図４に示した。 ２−２ １段焼成手法によるもの 原料を、所定の比率（Ｂｉ₂Ｏ₃／ＢａＣＯ₃／ＣｕＯ＝
２／３／１００）で秤量・混合し、加圧成形したものを
６５０℃で焼成した。この手法で得た組成物の特性結果
を図５に示した。この系においては、Ｂｉが比較的低い
温度で、ＣｕＯ粒子に固溶するため、一度の焼成条件
で、所望の特性を発揮できる。図４、５から判明するよ
うに、Ｂｉは比較的低温でＣｕＯ中に固溶するため、１
段焼成、２段焼成のいずれの製造法をとった場合でも、
同等の特性が得られる。Ｂａの添加がない図１０と比較
しても、Ｂａの添加効果より、Ｈ₂ガス感度が抑制され
ていることが分かる。また、Ｂｉの添加がない図１１と
比較して、ＣＯガス導入時の抵抗値は、水蒸気濃度の変
動に対して安定する。

【００２７】３）Ｃｅ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系 ３−１ ２段焼成手法によるもの ＣｕＯとＣｅ₂Ｏ₃を原料粉末とし、所定の比率（ＣｅＯ
₃／ＣｕＯ＝４／１００）で混合、８５０〜９６０℃
で、１時間程度、第１段焼成を行い、Ｃｅが固溶したＣ
ｕＯ粒子を得る。 この粉末を充分に粉砕し、所定の比
率（ＣｅＯ₃／ＳｒＣＯ₃／ＣｕＯ＝４／３／１００）に
なるように、ＳｒＣＯ₃を添加し、成形した後、ＳｒＣ
Ｏ₃のＣｕＯ粒子への固溶をさけるため第２段焼成を炭
酸塩分解温度よりも低い温度（７００℃付近）でおこな
った。この手法で得た組成物の特性結果を図６に示し
た。結果、Ｃｅの添加により、ＣＯガス感度、Ｈ₂ガス
導入時の抵抗値が水蒸気濃度に対して安定であると同時
に、Ｓｒの添加により、Ｈ₂ガス感度が抑制され、ＣＯ
ガスセンサとして優れた特性を持った。

【００２８】４）Ｉｎ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系 ４−１ ２段焼成手法によるもの ＣｕＯとＩｎ₂Ｏ₃を原料粉末とし、所定の比率（Ｉｎ₂
Ｏ₃／ＣｕＯ＝１／１００）で混合、７００℃で、１時
間程度、第１段焼成を行い、Ｉｎが固溶したＣｕＯ粒子
を得る。 この粉末を充分に粉砕し、所定の比率（Ｃａ
ＣＯ₃／Ｉｎ₂Ｏ ₃／ＣｕＯ＝１／３／１００）になるよ
うに、ＣａＣＯ₃を添加し、成形した後、ＣａＣＯ₃のＣ
ｕＯ粒子への固溶をさけるため第２段焼成を炭酸分解温
度よりも低い温度（６５０℃付近）で３時間おこなっ
た。この手法で得た組成物の特性結果を図７に示した。
結果、Ｉｎの添加により、ＣＯガス感度、Ｈ₂ガス導入
時の抵抗値が水蒸気濃度に対して安定であると同時に、
Ｃａの添加により、Ｈ₂ガス感度が抑制され、ＣＯガス
センサとして優れた特性を持った。

【００２９】以上が、異なった元素の組み合わせに関す
る実施例の結果であるが、上記のＢｉ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
系に関して、Ｂｉ及びＢａの添加比率を変化させた場合
の感度の変化状況とその評価に関して、表１、表２に基
づいて説明する。表１は、Ｂｉ／Ｃｕの割り合いを４／
１００としたものに関して、Ｂａの量を変化させたもの
である。評価にあたっては、ＣＯガスは先の説明と同様
に１０００ｐｐｍとし、Ｈ₂ガスを１０００ｐｐｍとし
た。さらに、水蒸気濃度は、０．５％、１．５％，１０
％と変化させた。表２は、Ｂａ／Ｃｕの割り合いにあっ
て、１／１００を基準とするとともに、５／１００とし
たものに関して、Ｂｉの量を変化させたものである。こ
こで、１／１００と５／１００は効果的には大差がない
ため、同等に扱った。評価にあたっては、表１に条件と
同様とした。以下夫々の結果に関して説明する。

【００３０】

【表１】 ここで、感度は、本願において先に定義したものと同様
である。

【００３１】１） Ｂａ添加量の上限、下限 Ｂｉ／Ｂａ／Ｃｕ＝４／０．０５／１００では、Ｈ₂ガ
ス感度抑制効果が小さく、ＣＯガス感度の水蒸気濃度依
存性が大きい。Ｂｉ／Ｂａ／Ｃｕ＝４／０．１／１００
では、Ｈ₂ガス感度が抑制され、ＣＯガス感度の水蒸気
濃度依存性の抑制効果が顕著になる。Ｂｉ／Ｂａ／Ｃｕ
＝４／１０／１００では、Ｈ₂ガス感度が抑制され、Ｃ
Ｏガス感度の水蒸気濃度依存性が保たれている。Ｂｉ／
Ｂａ／Ｃｕ＝４／２０／１００においては、Ｈ₂ガス感
度抑制効果が大きいが、ＣＯガス感度は非常に小さくな
り、且つ、水蒸気濃度依存性がやや大きくなる。また、
ガスに対する応答性が低下し、水蒸気濃度依存系が大き
くなる。従って、ＣＯガス感度の水蒸気濃度依存性の抑
制、Ｈ₂ガス感度抑制の点では、Ｂａ／Ｃｕ比は、０．
１／１００〜１０／１００でＣＯガスセンサとして機能
し得るが、ＣＯガス感度の大きさの点で、１／１００〜
５／１００が好ましい。この傾向は、２族の元素に関し
て踏襲されることを別途確認した。

【００３２】

【表２】 ここで、感度は、本願において先に定義したものと同様
である。

【００３３】２） Ｂｉ添加量の上限、下限 Ｂｉ／Ｂａ／Ｃｕ＝０．０５／１／１００では、ＣＯガ
ス感度の水蒸気濃度依存性が大きい。Ｂｉ／Ｂａ／Ｃｕ
＝０．１／１／１００では、ＣＯガス感度の水蒸気濃度
依存性効果が顕著にある。Ｂｉ／Ｂａ／Ｃｕ＝１０／５
／１００では、Ｈ₂ガス感度の抑制効果が大きく、ＣＯ
ガス感度の水蒸気濃度依存性が小さい。これ以上になる
と、Ｂｉ元素は、ＣｕＯ粒子に固溶しきれなくなり、析
出するが、Ｈ₂ガス感度は比較的抑制され、かつ、ＣＯ
ガス感度の水蒸気濃度依存性も小さい、しかし、Ｂｉ／
Ｃｕが５０／１００以上では、素子抵抗値が大きくな
り、また、これら分相の分布状態の違いに基づく、抵抗
値のばらつきが問題となり、実用的でなくなる。従っ
て、ＣＯガス感度の水蒸気濃度依存性の抑制、Ｈ₂ガス
感度の抑制の点では、Ｂｉ／Ｃｕ比は、０．１／１００
〜５０／１００で、ＣＯガスセンサとして機能し得る
が、センサ素子の抵抗値の大きさ、再現性の点で、１／
１００〜５／１００が好ましい。 この傾向は、３価以
上の価数を取りえる元素に関して踏襲されることを別途
確認した。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＯガスセンサの構造を示す図

【図２】２段焼成手法によるＹ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の抵
抗値特性を示す図

【図３】１段焼成手法によるＹ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の抵
抗値特性を示す図

【図４】２段焼成手法によるＢｉ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の
抵抗値特性を示す図

【図５】１段焼成手法によるＢｉ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の
抵抗値特性を示す図

【図６】２段焼成手法によるＣｅ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系の
抵抗値特性を示す図

【図７】２段焼成手法によるＩｎ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の
抵抗値特性を示す図

【図８】無添加のＣｕＯの抵抗値特性を示す図

【図９】図２、図３に対する比較例であるＹ−Ｃｕ−Ｏ
系の抵抗値特性を示す図

【図１０】図４、図５に対する比較例であるＢｉ−Ｃｕ
−Ｏ系の抵抗値特性を示す図

【図１１】図４、図５に対する比較例であるＢａ−Ｃｕ
−Ｏ系の抵抗値特性を示す図

【符号の説明】

１ ガス検知部 ２ 加流電極 ３ 検出電極 ４ 基板

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式Ａｘ−Ｂｙ−Ｃｕ−Ｏｚで表さ
   れ、Ａは周期表２族元素、Ｂは３価以上の価数を取りえ
   る元素で、Ｃｕに対してｘは０．００１〜０．１、ｙは
   ０．００１〜０．５である組成物を検知素材とするガス
   検知部を備えるとともに、前記ガス検知部の電気的抵抗
   値を測定可能な電極を備えたＣＯガスセンサ。
2. 【請求項２】 前記周期表２族元素Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、
   Ｃａより選ばれる１以上のアルカリ土類元素で、化合物
   として、組成物中に存在することを特徴とする請求項１
   記載のＣＯガスセンサ。
3. 【請求項３】 前記周期表２族元素の化合物は、単純酸
   化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩の少なくとも
   １以上の相として、酸化銅相とは別に、存在することを
   特徴とする請求項１または２記載のＣＯガスセンサ。
4. 【請求項４】 前記３価以上の価数を取りえる元素Ｂ
   は、酸化銅粒子もしくは酸化銅結晶粒子に固溶されてい
   る請求項１、２または３記載のＣＯガスセンサ。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣ
   Ｏガスセンサを製造するに、酸化銅と前記３価以上の価
   数を取りえる元素との焼成を、前記３価以上の価数を取
   りえる元素が酸化銅粒子もしくは酸化銅結晶粒子に固溶
   する第１段焼成温度でおこなう第１段焼成を経て、予備
   焼成物を得、 前記第１段焼成を経て得られる予備焼成物と、前記周期
   表２族元素の化合物とを、前記周期表２族元素の化合物
   が、前記酸化銅粒子外に残る第２段焼成温度でおこなう
   第２段焼成を経て、前記検知素材を得るＣＯガスセンサ
   の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣ
   Ｏガスセンサを製造するに、前記３価以上の価数を取り
   える元素が酸化銅に固溶する温度で、且つ、前記周期表
   ２族元素の化合物が酸化銅粒子外に残る一段焼成温度
   で、前記酸化銅、３価以上の価数を取りえる元素及び周
   期表２族元素の化合物を、同時に焼成して前記検知素材
   を得るＣＯガスセンサの製造方法。
7. 【請求項７】 ２００〜４００℃内の温度状態にあり、
   水蒸気濃度が、１．５〜１５ｖｏｌ％の範囲で変動する
   ガスが含有されるＣＯガスを検知するに、請求項１〜４
   のいずれか１項に記載のＣＯガスセンサを使用し、前記
   電極を介して得られる前記検知素材の電気的特性により
   ＣＯガスを検知するＣＯガスの検知方法。