JPS6049148B2 - 可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体の製造法 - Google Patents

可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体の製造法

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JPS6049148B2
JPS6049148B2 JP55163241A JP16324180A JPS6049148B2 JP S6049148 B2 JPS6049148 B2 JP S6049148B2 JP 55163241 A JP55163241 A JP 55163241A JP 16324180 A JP16324180 A JP 16324180A JP S6049148 B2 JPS6049148 B2 JP S6049148B2
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JP
Japan
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sintered body
zno
metal oxide
gas sensor
sensor element
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JP55163241A
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JPS5788069A (en
Inventor
儀一 須藤
敬一 峰岸
徳二 秋葉
恵一 片山
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Taiheiyo Cement Corp
Original Assignee
Chichibu Cement Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体に関
するものてある。
従来より可燃性ガスセンサに用いられる金属酸化物半導
体の研究は数多く行なわれており、すでに実用化されて
いるものも多い。
しかるに、いまだ信頼性に優れる素子の出現はみられず
、安定性、耐久性の両面より優れたセンサの開発が待た
れている。本発明はこのような現状に鑑み、鋭意研究の
結果信頼性ある可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結
体を見出したものである。
つまり本発明による可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物
焼結体は、ZnOを主体とし、NIOを0.1〜40.
0モル%、Al■。00を0.1〜10.0モル%の割
合になるように秤量し−ー −)−−!’7ーn LA
ρ−nへf−鉛店月台し、これを500〜1300℃の
温度で予備焼成した後、あらかじめ秤量したNiOを加
えて粉砕混合し、所定の形状に成型した後800〜13
00’Cにて焼結させるもので、電極は成型時又は焼結
後に設けて100゜C以上焼結温度以下で可燃性ガスセ
ンサ素子として使用するものてある。
本発明において、主体として用いたZnOは、金属過剰
のn型半導体であり、これを使用したガスセンサは多く
開発されてきた。
しかし、ZnO単味では可燃性ガスの吸着による抵抗率
の減少は少なく実用とすることはできない。このため、
従来は、各種触媒を添加し、感度を高めることによりセ
ンサ素子が製造されているが、触媒の添加はセンサ素子
の長期的耐久性が問題となることが知られている。また
、触媒とガスとの吸着平衡が安定せず、センサ素子の抵
抗値が安定しない欠点がある。そこで本発明者等はこの
ような問題点を解決するために、触媒を使用しない方法
において研究をフ進めた結果、触媒の代りにNiOとA
l2O。
の二つの金属酸化物を使用し、さらにその製造工程を工
夫することによつて新たな、信頼性の高く感度の優れた
可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体が得られるこ
とを見出したものである。5 以下に本発明に至つた経
緯について順次述べることにする。
第一表はZnO単独における焼結体の性質を示eもので
ある。
表より明らかなごとく、ZrO単独了は可燃性ガス、こ
の場合はi−ブタンを使用し1が、感度が極めて低くガ
スセンサとして使用す冫ことはできないことがわかる。
また、第2表にZnOに対してA′203、またはNi
Oを混合した場合の焼結体の性質を示す。
表から明らかなごとく、A′203を少量添加すること
により、ZnO単独のものに対して比抵抗が減少するが
、嵩密度の増加は認められず、Af2O,のZnOに対
する効果として、導電性の向上と焼結の抑制作用がある
ことがわかる。この現象については、原子価制御理論よ
り説明することができる。しかし、実際にはAe2O3
が0.1モル%以下の場合、導電率は向上するが焼結の
抑制作用は認められなかつた。またAf2O3が10モ
ル%以上添加された場合は、逆に、焼結は抑制されるが
、導電率は添加量と共に急激に減少する。またZnO自
体は易焼結性物質でありAl2O3の添加量が少ないと
きは500℃でも焼結体が得られた。一方、Af2O3
が多量に含まれているとAe2O3の性質である難焼結
性が表われてくるが、Ae2O3が10モル%含まれて
いる試料は1300℃にて絽時間以上焼成すると取り扱
いにこまらない程度の焼結体が得られた。従つて焼結温
度は800〜13000Cが好ましい。
ZnOに対してNiOを混合した場合では900℃焼5
成においては嵩密度も比較的低く、i−ブタンに対する
感度もやや大きい。しかし、1100℃に焼成温度を高
めた場合、焼結反応の進行により高密度化が進み可燃性
ガスに対する感度がほとんど認められない。なお、90
0℃焼成物における可燃性ガIθスに対する感度はZn
OとP型半導体であるNlOの接合により生成した境界
における影響が表われたものと考えられる。以上述べた
ごとくZnOは単独では可燃性ガスに対する検知素子と
しての可能性がないが、Afl5。
O3を混合することによつて焼結度を抑制し密度の低い
多孔性の焼結体を形成することによつて、可燃性ガスに
対して感度が生じる。しかし、実用的なところまでの感
度は得られない。また、NiOを混合してPn接合を利
用することによつて、可O燃性ガスに対し、感度をもつ
焼結体が形成できるが、焼結温度を高めることにより、
焼結度の向上によつて感度が低下してしまう。金属酸化
物半導体の可燃性ガスに対する導電性の変化は常温では
認められず、一般に300℃〜5005℃においてその
現象が知らており、ZnOを主体とした系においても3
50知〜400′Cにおいて最も高感度となる。
この場合常時素子を加温しておくことが必要でありこの
ような条件下において、焼結体構造に変化が起らないこ
とが不可欠となる。ノ そのためには、製造時の焼成温
度ができるだけ高温とすることが望まれ焼成温度による
影響の大きいZnO−NiQ昆合物は耐久性が問題とな
る。本発明は以上の知見並びに考察をもとに、更に鋭意
研究の結果完成されたもので、可燃性ガスに対して高感
度かつ耐久性の優れた素子を見出したものである。以下
に実施例にて説明する。(実施例−1) ZnO78モル%、NlO2Oモル%、A′2032モ
ル%になるように秤量した後、これらの混合原料を60
0℃にて仮焼成した後粉砕し、円板状に成型した後、1
000℃にて1時間焼成し、センサ素子とする。
この素子に銀ペースト電極を取付け、空気中およびi−
ブタン3000ppm混合空気中において、350℃に
保持した雰囲気にて試料の抵抗値を測定した。測定は交
流2端子法にて行なつた。結果は以下のとおりである。
実施例−1にて明らかなごとく、ZnOを主体とし、N
lO..Ae2O3を同時に混合し焼成したものにおい
ては、期待される感度を有する焼結体が得られないこと
がわかる。
これは嵩密度の値からも考察されるが、A′203を添
加することによる焼結反応の抑制効果がこの製造方法で
は発揮できないためと考えられる。(実施例−2) ZnO78モル%、Ae2O32モル%、NiO2Oモ
ル%の割合になるように秤量した原料において、ますZ
nO(5A1203を粉砕混合し、これを800゜Cの
温度で予備焼成した後、NlOを混合し粉砕した後、円
板状に成型する。
これを1000′Cに1時間焼成し、センサ試料とし、
実施例−1と同様にして抵抗値の測定を行なつた。結果
は次のとおりである。以上実施例〜2で明らかなとおり
、本焼結体は嵩密度が3.6と小さく、可燃性ガスの移
動がしやすい多孔質構造を有し、かつ抵抗値の値が実用
的範囲において約2ケタと大きい感度を示すことがわか
る。
これは、実施例−1ては得られなかつた3成分の複合効
果が本実施例−2によつて効果的に発揮されることを示
しており、高感度かつ耐久性の優れた可燃性ガスセンサ
素子が得られることを示している。またNiOは難焼結
性物質であるため高温で焼成することが望ましいが、Z
nOにA′203を添加する場合の最高温度が1300
℃であるので、ZnOの特性をNiOとの混合焼成時に
損なわないようにするため、本系の焼成温度の上限は1
300℃とした。
この温度で実用上問題のない焼結体がNiOを40モル
%混合した時には得られるが、それ以上NiOが混合し
ている場合には、ハンドリング中に焼結体が破壊してし
まつた。さらにNiOは0.1モル%以下の添加では何
らその効果を発揮しないが、それ以上添加した楊合には
Pn接合が形成され、その効果が表われることを確認し
た。以上のように本発明は実施例−2で行なつた製造方
法により新たな性質を付与した素子を見出したものであ
り、3成分の混合操作を2段階にて実施することを特徴
とするものである。
この2段階混合方式は従来の酸化物焼結体焼成工程にお
いては、試みられておらず、本発明は新規な発明として
十分評価されるものと確信する。この製造工程において
A′203の添加効果とNiO(7)Pn接合効果が十
分生かされたものと考える。以上述べたとおり本発明は
ZnO..Ae2O3、NiOを用い2段階混合方式を
とり入れることによ7り従来得られなかつた高感度可燃
性ガス検知素子を触媒の利用なしで可能としたものであ
る。
このため本発明による可燃性ガスセンサ素子は従来問題
とされてきた経年変化を解決可能とするものてあり今後
防災機器への広い応用が期待できるもの9と確信する。
なお、電極は実施例の如く焼結後設けてもよいし、従来
品の如く成型中に埋設してもよいことは勿論である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ZnOを主体とし、NiOを0.1〜40.0モル
    %、Al_2O_3を0.1〜10.0モル%の割合に
    なるように秤量した原料において、まずZnOとAl_
    2O_3を粉砕混合し、これを500〜1300℃の温
    度で予備焼成した後、あらかじめ秤量したNiOを加え
    て粉砕混合し、所定の形状に成型した後、800〜13
    00℃にて焼結させることを特徴とする可燃性ガスセン
    サ素子用金属酸化物焼結体の製造法。
JP55163241A 1980-11-21 1980-11-21 可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体の製造法 Expired JPS6049148B2 (ja)

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JPS5788069A JPS5788069A (en) 1982-06-01
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021029421A1 (ja) * 2019-08-15 2021-09-13 Jfeミネラル株式会社 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2021029421A1 (ja) * 2019-08-15 2021-09-13 Jfeミネラル株式会社 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法

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JPS5788069A (en) 1982-06-01

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