JPS6049148B2 - 可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体の製造法 - Google Patents
可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体の製造法Info
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- JPS6049148B2 JPS6049148B2 JP55163241A JP16324180A JPS6049148B2 JP S6049148 B2 JPS6049148 B2 JP S6049148B2 JP 55163241 A JP55163241 A JP 55163241A JP 16324180 A JP16324180 A JP 16324180A JP S6049148 B2 JPS6049148 B2 JP S6049148B2
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Landscapes
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体に関
するものてある。
するものてある。
従来より可燃性ガスセンサに用いられる金属酸化物半導
体の研究は数多く行なわれており、すでに実用化されて
いるものも多い。
体の研究は数多く行なわれており、すでに実用化されて
いるものも多い。
しかるに、いまだ信頼性に優れる素子の出現はみられず
、安定性、耐久性の両面より優れたセンサの開発が待た
れている。本発明はこのような現状に鑑み、鋭意研究の
結果信頼性ある可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結
体を見出したものである。
、安定性、耐久性の両面より優れたセンサの開発が待た
れている。本発明はこのような現状に鑑み、鋭意研究の
結果信頼性ある可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結
体を見出したものである。
つまり本発明による可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物
焼結体は、ZnOを主体とし、NIOを0.1〜40.
0モル%、Al■。00を0.1〜10.0モル%の割
合になるように秤量し−ー −)−−!’7ーn LA
ρ−nへf−鉛店月台し、これを500〜1300℃の
温度で予備焼成した後、あらかじめ秤量したNiOを加
えて粉砕混合し、所定の形状に成型した後800〜13
00’Cにて焼結させるもので、電極は成型時又は焼結
後に設けて100゜C以上焼結温度以下で可燃性ガスセ
ンサ素子として使用するものてある。
焼結体は、ZnOを主体とし、NIOを0.1〜40.
0モル%、Al■。00を0.1〜10.0モル%の割
合になるように秤量し−ー −)−−!’7ーn LA
ρ−nへf−鉛店月台し、これを500〜1300℃の
温度で予備焼成した後、あらかじめ秤量したNiOを加
えて粉砕混合し、所定の形状に成型した後800〜13
00’Cにて焼結させるもので、電極は成型時又は焼結
後に設けて100゜C以上焼結温度以下で可燃性ガスセ
ンサ素子として使用するものてある。
本発明において、主体として用いたZnOは、金属過剰
のn型半導体であり、これを使用したガスセンサは多く
開発されてきた。
のn型半導体であり、これを使用したガスセンサは多く
開発されてきた。
しかし、ZnO単味では可燃性ガスの吸着による抵抗率
の減少は少なく実用とすることはできない。このため、
従来は、各種触媒を添加し、感度を高めることによりセ
ンサ素子が製造されているが、触媒の添加はセンサ素子
の長期的耐久性が問題となることが知られている。また
、触媒とガスとの吸着平衡が安定せず、センサ素子の抵
抗値が安定しない欠点がある。そこで本発明者等はこの
ような問題点を解決するために、触媒を使用しない方法
において研究をフ進めた結果、触媒の代りにNiOとA
l2O。
の減少は少なく実用とすることはできない。このため、
従来は、各種触媒を添加し、感度を高めることによりセ
ンサ素子が製造されているが、触媒の添加はセンサ素子
の長期的耐久性が問題となることが知られている。また
、触媒とガスとの吸着平衡が安定せず、センサ素子の抵
抗値が安定しない欠点がある。そこで本発明者等はこの
ような問題点を解決するために、触媒を使用しない方法
において研究をフ進めた結果、触媒の代りにNiOとA
l2O。
の二つの金属酸化物を使用し、さらにその製造工程を工
夫することによつて新たな、信頼性の高く感度の優れた
可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体が得られるこ
とを見出したものである。5 以下に本発明に至つた経
緯について順次述べることにする。
夫することによつて新たな、信頼性の高く感度の優れた
可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体が得られるこ
とを見出したものである。5 以下に本発明に至つた経
緯について順次述べることにする。
第一表はZnO単独における焼結体の性質を示eもので
ある。
ある。
表より明らかなごとく、ZrO単独了は可燃性ガス、こ
の場合はi−ブタンを使用し1が、感度が極めて低くガ
スセンサとして使用す冫ことはできないことがわかる。
また、第2表にZnOに対してA′203、またはNi
Oを混合した場合の焼結体の性質を示す。
の場合はi−ブタンを使用し1が、感度が極めて低くガ
スセンサとして使用す冫ことはできないことがわかる。
また、第2表にZnOに対してA′203、またはNi
Oを混合した場合の焼結体の性質を示す。
表から明らかなごとく、A′203を少量添加すること
により、ZnO単独のものに対して比抵抗が減少するが
、嵩密度の増加は認められず、Af2O,のZnOに対
する効果として、導電性の向上と焼結の抑制作用がある
ことがわかる。この現象については、原子価制御理論よ
り説明することができる。しかし、実際にはAe2O3
が0.1モル%以下の場合、導電率は向上するが焼結の
抑制作用は認められなかつた。またAf2O3が10モ
ル%以上添加された場合は、逆に、焼結は抑制されるが
、導電率は添加量と共に急激に減少する。またZnO自
体は易焼結性物質でありAl2O3の添加量が少ないと
きは500℃でも焼結体が得られた。一方、Af2O3
が多量に含まれているとAe2O3の性質である難焼結
性が表われてくるが、Ae2O3が10モル%含まれて
いる試料は1300℃にて絽時間以上焼成すると取り扱
いにこまらない程度の焼結体が得られた。従つて焼結温
度は800〜13000Cが好ましい。
により、ZnO単独のものに対して比抵抗が減少するが
、嵩密度の増加は認められず、Af2O,のZnOに対
する効果として、導電性の向上と焼結の抑制作用がある
ことがわかる。この現象については、原子価制御理論よ
り説明することができる。しかし、実際にはAe2O3
が0.1モル%以下の場合、導電率は向上するが焼結の
抑制作用は認められなかつた。またAf2O3が10モ
ル%以上添加された場合は、逆に、焼結は抑制されるが
、導電率は添加量と共に急激に減少する。またZnO自
体は易焼結性物質でありAl2O3の添加量が少ないと
きは500℃でも焼結体が得られた。一方、Af2O3
が多量に含まれているとAe2O3の性質である難焼結
性が表われてくるが、Ae2O3が10モル%含まれて
いる試料は1300℃にて絽時間以上焼成すると取り扱
いにこまらない程度の焼結体が得られた。従つて焼結温
度は800〜13000Cが好ましい。
ZnOに対してNiOを混合した場合では900℃焼5
成においては嵩密度も比較的低く、i−ブタンに対する
感度もやや大きい。しかし、1100℃に焼成温度を高
めた場合、焼結反応の進行により高密度化が進み可燃性
ガスに対する感度がほとんど認められない。なお、90
0℃焼成物における可燃性ガIθスに対する感度はZn
OとP型半導体であるNlOの接合により生成した境界
における影響が表われたものと考えられる。以上述べた
ごとくZnOは単独では可燃性ガスに対する検知素子と
しての可能性がないが、Afl5。
成においては嵩密度も比較的低く、i−ブタンに対する
感度もやや大きい。しかし、1100℃に焼成温度を高
めた場合、焼結反応の進行により高密度化が進み可燃性
ガスに対する感度がほとんど認められない。なお、90
0℃焼成物における可燃性ガIθスに対する感度はZn
OとP型半導体であるNlOの接合により生成した境界
における影響が表われたものと考えられる。以上述べた
ごとくZnOは単独では可燃性ガスに対する検知素子と
しての可能性がないが、Afl5。
O3を混合することによつて焼結度を抑制し密度の低い
多孔性の焼結体を形成することによつて、可燃性ガスに
対して感度が生じる。しかし、実用的なところまでの感
度は得られない。また、NiOを混合してPn接合を利
用することによつて、可O燃性ガスに対し、感度をもつ
焼結体が形成できるが、焼結温度を高めることにより、
焼結度の向上によつて感度が低下してしまう。金属酸化
物半導体の可燃性ガスに対する導電性の変化は常温では
認められず、一般に300℃〜5005℃においてその
現象が知らており、ZnOを主体とした系においても3
50知〜400′Cにおいて最も高感度となる。
多孔性の焼結体を形成することによつて、可燃性ガスに
対して感度が生じる。しかし、実用的なところまでの感
度は得られない。また、NiOを混合してPn接合を利
用することによつて、可O燃性ガスに対し、感度をもつ
焼結体が形成できるが、焼結温度を高めることにより、
焼結度の向上によつて感度が低下してしまう。金属酸化
物半導体の可燃性ガスに対する導電性の変化は常温では
認められず、一般に300℃〜5005℃においてその
現象が知らており、ZnOを主体とした系においても3
50知〜400′Cにおいて最も高感度となる。
この場合常時素子を加温しておくことが必要でありこの
ような条件下において、焼結体構造に変化が起らないこ
とが不可欠となる。ノ そのためには、製造時の焼成温
度ができるだけ高温とすることが望まれ焼成温度による
影響の大きいZnO−NiQ昆合物は耐久性が問題とな
る。本発明は以上の知見並びに考察をもとに、更に鋭意
研究の結果完成されたもので、可燃性ガスに対して高感
度かつ耐久性の優れた素子を見出したものである。以下
に実施例にて説明する。(実施例−1) ZnO78モル%、NlO2Oモル%、A′2032モ
ル%になるように秤量した後、これらの混合原料を60
0℃にて仮焼成した後粉砕し、円板状に成型した後、1
000℃にて1時間焼成し、センサ素子とする。
ような条件下において、焼結体構造に変化が起らないこ
とが不可欠となる。ノ そのためには、製造時の焼成温
度ができるだけ高温とすることが望まれ焼成温度による
影響の大きいZnO−NiQ昆合物は耐久性が問題とな
る。本発明は以上の知見並びに考察をもとに、更に鋭意
研究の結果完成されたもので、可燃性ガスに対して高感
度かつ耐久性の優れた素子を見出したものである。以下
に実施例にて説明する。(実施例−1) ZnO78モル%、NlO2Oモル%、A′2032モ
ル%になるように秤量した後、これらの混合原料を60
0℃にて仮焼成した後粉砕し、円板状に成型した後、1
000℃にて1時間焼成し、センサ素子とする。
この素子に銀ペースト電極を取付け、空気中およびi−
ブタン3000ppm混合空気中において、350℃に
保持した雰囲気にて試料の抵抗値を測定した。測定は交
流2端子法にて行なつた。結果は以下のとおりである。
実施例−1にて明らかなごとく、ZnOを主体とし、N
lO..Ae2O3を同時に混合し焼成したものにおい
ては、期待される感度を有する焼結体が得られないこと
がわかる。
ブタン3000ppm混合空気中において、350℃に
保持した雰囲気にて試料の抵抗値を測定した。測定は交
流2端子法にて行なつた。結果は以下のとおりである。
実施例−1にて明らかなごとく、ZnOを主体とし、N
lO..Ae2O3を同時に混合し焼成したものにおい
ては、期待される感度を有する焼結体が得られないこと
がわかる。
これは嵩密度の値からも考察されるが、A′203を添
加することによる焼結反応の抑制効果がこの製造方法で
は発揮できないためと考えられる。(実施例−2) ZnO78モル%、Ae2O32モル%、NiO2Oモ
ル%の割合になるように秤量した原料において、ますZ
nO(5A1203を粉砕混合し、これを800゜Cの
温度で予備焼成した後、NlOを混合し粉砕した後、円
板状に成型する。
加することによる焼結反応の抑制効果がこの製造方法で
は発揮できないためと考えられる。(実施例−2) ZnO78モル%、Ae2O32モル%、NiO2Oモ
ル%の割合になるように秤量した原料において、ますZ
nO(5A1203を粉砕混合し、これを800゜Cの
温度で予備焼成した後、NlOを混合し粉砕した後、円
板状に成型する。
これを1000′Cに1時間焼成し、センサ試料とし、
実施例−1と同様にして抵抗値の測定を行なつた。結果
は次のとおりである。以上実施例〜2で明らかなとおり
、本焼結体は嵩密度が3.6と小さく、可燃性ガスの移
動がしやすい多孔質構造を有し、かつ抵抗値の値が実用
的範囲において約2ケタと大きい感度を示すことがわか
る。
実施例−1と同様にして抵抗値の測定を行なつた。結果
は次のとおりである。以上実施例〜2で明らかなとおり
、本焼結体は嵩密度が3.6と小さく、可燃性ガスの移
動がしやすい多孔質構造を有し、かつ抵抗値の値が実用
的範囲において約2ケタと大きい感度を示すことがわか
る。
これは、実施例−1ては得られなかつた3成分の複合効
果が本実施例−2によつて効果的に発揮されることを示
しており、高感度かつ耐久性の優れた可燃性ガスセンサ
素子が得られることを示している。またNiOは難焼結
性物質であるため高温で焼成することが望ましいが、Z
nOにA′203を添加する場合の最高温度が1300
℃であるので、ZnOの特性をNiOとの混合焼成時に
損なわないようにするため、本系の焼成温度の上限は1
300℃とした。
果が本実施例−2によつて効果的に発揮されることを示
しており、高感度かつ耐久性の優れた可燃性ガスセンサ
素子が得られることを示している。またNiOは難焼結
性物質であるため高温で焼成することが望ましいが、Z
nOにA′203を添加する場合の最高温度が1300
℃であるので、ZnOの特性をNiOとの混合焼成時に
損なわないようにするため、本系の焼成温度の上限は1
300℃とした。
この温度で実用上問題のない焼結体がNiOを40モル
%混合した時には得られるが、それ以上NiOが混合し
ている場合には、ハンドリング中に焼結体が破壊してし
まつた。さらにNiOは0.1モル%以下の添加では何
らその効果を発揮しないが、それ以上添加した楊合には
Pn接合が形成され、その効果が表われることを確認し
た。以上のように本発明は実施例−2で行なつた製造方
法により新たな性質を付与した素子を見出したものであ
り、3成分の混合操作を2段階にて実施することを特徴
とするものである。
%混合した時には得られるが、それ以上NiOが混合し
ている場合には、ハンドリング中に焼結体が破壊してし
まつた。さらにNiOは0.1モル%以下の添加では何
らその効果を発揮しないが、それ以上添加した楊合には
Pn接合が形成され、その効果が表われることを確認し
た。以上のように本発明は実施例−2で行なつた製造方
法により新たな性質を付与した素子を見出したものであ
り、3成分の混合操作を2段階にて実施することを特徴
とするものである。
この2段階混合方式は従来の酸化物焼結体焼成工程にお
いては、試みられておらず、本発明は新規な発明として
十分評価されるものと確信する。この製造工程において
A′203の添加効果とNiO(7)Pn接合効果が十
分生かされたものと考える。以上述べたとおり本発明は
ZnO..Ae2O3、NiOを用い2段階混合方式を
とり入れることによ7り従来得られなかつた高感度可燃
性ガス検知素子を触媒の利用なしで可能としたものであ
る。
いては、試みられておらず、本発明は新規な発明として
十分評価されるものと確信する。この製造工程において
A′203の添加効果とNiO(7)Pn接合効果が十
分生かされたものと考える。以上述べたとおり本発明は
ZnO..Ae2O3、NiOを用い2段階混合方式を
とり入れることによ7り従来得られなかつた高感度可燃
性ガス検知素子を触媒の利用なしで可能としたものであ
る。
このため本発明による可燃性ガスセンサ素子は従来問題
とされてきた経年変化を解決可能とするものてあり今後
防災機器への広い応用が期待できるもの9と確信する。
なお、電極は実施例の如く焼結後設けてもよいし、従来
品の如く成型中に埋設してもよいことは勿論である。
とされてきた経年変化を解決可能とするものてあり今後
防災機器への広い応用が期待できるもの9と確信する。
なお、電極は実施例の如く焼結後設けてもよいし、従来
品の如く成型中に埋設してもよいことは勿論である。
Claims (1)
- 1 ZnOを主体とし、NiOを0.1〜40.0モル
%、Al_2O_3を0.1〜10.0モル%の割合に
なるように秤量した原料において、まずZnOとAl_
2O_3を粉砕混合し、これを500〜1300℃の温
度で予備焼成した後、あらかじめ秤量したNiOを加え
て粉砕混合し、所定の形状に成型した後、800〜13
00℃にて焼結させることを特徴とする可燃性ガスセン
サ素子用金属酸化物焼結体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55163241A JPS6049148B2 (ja) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | 可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55163241A JPS6049148B2 (ja) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | 可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5788069A JPS5788069A (en) | 1982-06-01 |
JPS6049148B2 true JPS6049148B2 (ja) | 1985-10-31 |
Family
ID=15770021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55163241A Expired JPS6049148B2 (ja) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | 可燃性ガスセンサ素子用金属酸化物焼結体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6049148B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021029421A1 (ja) * | 2019-08-15 | 2021-09-13 | Jfeミネラル株式会社 | 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法 |
-
1980
- 1980-11-21 JP JP55163241A patent/JPS6049148B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021029421A1 (ja) * | 2019-08-15 | 2021-09-13 | Jfeミネラル株式会社 | 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5788069A (en) | 1982-06-01 |
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