JPH0823541B2 - ガスセンサの湿度依存性改良方法 - Google Patents
ガスセンサの湿度依存性改良方法Info
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- JPH0823541B2 JPH0823541B2 JP349887A JP349887A JPH0823541B2 JP H0823541 B2 JPH0823541 B2 JP H0823541B2 JP 349887 A JP349887 A JP 349887A JP 349887 A JP349887 A JP 349887A JP H0823541 B2 JPH0823541 B2 JP H0823541B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、ガスセンサの湿度依存性の改良に関す
る。
る。
［従来技術］ 金属酸化物半導体を用いたガスセンサの問題点の１つ
は、湿度依存性に有る。ガスセンサの出力は湿度、特に
絶対湿度により変化し、ガス検出精度の低下が生じる。
この問題は特公昭56−1580号等により指摘され、多数の
研究が報告されている。しかしこれらの研究はサーミス
タ等による回路的補償に集中し、センサ材料の面からの
研究は少ない。そしてガスセンサの湿度依存性を減少さ
せる手法は、未解明である。
は、湿度依存性に有る。ガスセンサの出力は湿度、特に
絶対湿度により変化し、ガス検出精度の低下が生じる。
この問題は特公昭56−1580号等により指摘され、多数の
研究が報告されている。しかしこれらの研究はサーミス
タ等による回路的補償に集中し、センサ材料の面からの
研究は少ない。そしてガスセンサの湿度依存性を減少さ
せる手法は、未解明である。
［発明の課題］ この発明の課題は、ガスセンサの湿度依存性を抑制す
ることに有る。またこの発明の副次的課題は、ガスへの
感度を変えずに湿度依存性を抑制する点に有る。
ることに有る。またこの発明の副次的課題は、ガスへの
感度を変えずに湿度依存性を抑制する点に有る。
［発明の構成］ この発明では、SnO2を金属酸化物半導体とするガスセ
ンサに、モリブデン酸化物またはタングステン酸化物を
加え、湿度依存性を抑制する。
ンサに、モリブデン酸化物またはタングステン酸化物を
加え、湿度依存性を抑制する。
モリブデンやタングステンの効果は湿度依存性を抑制
する点に有り、ガス感度、即ち空気中とガス中との抵抗
値の比や、各種ガス間の相対感度への影響は少ない。セ
ンサの抵抗値への影響は添加量がSnとの原子比で10％以
下で有れば小さく、それ以上では抵抗値を増大させる。
する点に有り、ガス感度、即ち空気中とガス中との抵抗
値の比や、各種ガス間の相対感度への影響は少ない。セ
ンサの抵抗値への影響は添加量がSnとの原子比で10％以
下で有れば小さく、それ以上では抵抗値を増大させる。
モリブデンやタングステンの添加量を、Snとの原子比
（アトミックレイシオ）で0.5％,2％,5％,15％として実
験したが、いずれの添加量でも湿度依存性を改善でき
た。現在の所、湿度依存性の改善に関する添加量の下限
は不明である。従ってモリブデンやタングステンの添加
量は広い範囲で変えることができる。好ましい添加量
は、実験に用いた組成の付近という点からは、0.1〜25
％である。なおモリブデン酸化物やタングステン酸化物
の添加量は、Mo/Sn、W/Snの原子比を％単位で示す。次
にセンサの抵抗値を変えないという観点を加味すると、
好ましい添加量は0.1〜10％である。実験に用いた組成
に近く、抵抗値への影響が少ないという点で、最も好ま
しい添加量は0.2〜10％である。
（アトミックレイシオ）で0.5％,2％,5％,15％として実
験したが、いずれの添加量でも湿度依存性を改善でき
た。現在の所、湿度依存性の改善に関する添加量の下限
は不明である。従ってモリブデンやタングステンの添加
量は広い範囲で変えることができる。好ましい添加量
は、実験に用いた組成の付近という点からは、0.1〜25
％である。なおモリブデン酸化物やタングステン酸化物
の添加量は、Mo/Sn、W/Snの原子比を％単位で示す。次
にセンサの抵抗値を変えないという観点を加味すると、
好ましい添加量は0.1〜10％である。実験に用いた組成
に近く、抵抗値への影響が少ないという点で、最も好ま
しい添加量は0.2〜10％である。
モリブデンやタングステンの同族元素であるクロム
は、センサの抵抗値を増大させると共に、ガス感度を低
下させた。また近接元素であるタンタルはセンサの抵抗
値やガス感度への影響が小さいが、湿度依存性の改善に
は寄与しなかった。これ以外に、ホルミウムHo,デュー
プロセオジウムDy,ガドリニウムGd,カルシウム等に付い
ても実験したが、湿度依存性は改善出来なかった。
は、センサの抵抗値を増大させると共に、ガス感度を低
下させた。また近接元素であるタンタルはセンサの抵抗
値やガス感度への影響が小さいが、湿度依存性の改善に
は寄与しなかった。これ以外に、ホルミウムHo,デュー
プロセオジウムDy,ガドリニウムGd,カルシウム等に付い
ても実験したが、湿度依存性は改善出来なかった。
モリブデンやタングステンの酸化物はセンサに均一に
添加しても、あるいは不均一に添加しても良い。こよう
な不均一添加の例としては、成型後のセンサにモリブデ
ンやタングステンの溶液を含浸させ、センサの表面部に
は高濃度で、内部には低濃度で添加するものが有る。ま
たモリブデンやタングステンの存在状態は主としてMo
O3,WO3であるが、還元雰囲気により還元される可能性が
あり、不明確である。
添加しても、あるいは不均一に添加しても良い。こよう
な不均一添加の例としては、成型後のセンサにモリブデ
ンやタングステンの溶液を含浸させ、センサの表面部に
は高濃度で、内部には低濃度で添加するものが有る。ま
たモリブデンやタングステンの存在状態は主としてMo
O3,WO3であるが、還元雰囲気により還元される可能性が
あり、不明確である。
金属酸化物半導体はSnO2単味のものに限られ、SnO2と
他の金属酸化物半導体との混合物では湿度依存性は改良
されない。
他の金属酸化物半導体との混合物では湿度依存性は改良
されない。
［実施例］ ガスセンサの調製 ４塩化錫の水溶液をアンモニアで中和し、遠心分離後
に空気中で800℃で３時間焼成してSnO2とした。SnO2の
粉砕後に、５塩化モリブデン（MoCl5）の水溶液、ある
いはWO3の濃アンモニア水溶液を加え、混合後に空気中
で600℃で１時間焼成した。モリブデンやタングステン
の添加後のSnO2を粉砕し、成型してガスセンサとした。
センサの形状は、アルミナ管の表面にSnO2の焼結膜を設
け、１対の電極を接続すると共に、アルミナ管にはヒー
タコイルを挿入したものである。なお焼結条件は850℃
で10分間とした。またこのセンサ形状は、フィガロ技研
株式会社のセンサ“TGS813"として周知のものである。
に空気中で800℃で３時間焼成してSnO2とした。SnO2の
粉砕後に、５塩化モリブデン（MoCl5）の水溶液、ある
いはWO3の濃アンモニア水溶液を加え、混合後に空気中
で600℃で１時間焼成した。モリブデンやタングステン
の添加後のSnO2を粉砕し、成型してガスセンサとした。
センサの形状は、アルミナ管の表面にSnO2の焼結膜を設
け、１対の電極を接続すると共に、アルミナ管にはヒー
タコイルを挿入したものである。なお焼結条件は850℃
で10分間とした。またこのセンサ形状は、フィガロ技研
株式会社のセンサ“TGS813"として周知のものである。
なおモリブデンやタングステンの添加形態には制約は
なく、酸化モリブデンMoO3や酸化タングステンWO3、硫
化モリブデンMoS3、硫化タングステンWS3,等の適宜のも
のを用い得る。またモリブデンやタングステンの添加時
期にも制約はなく、SnO2との共沈で、あるいはセンサの
成型後の含浸で添加しても良い。勿論、モリブデンとタ
ングステンとの混合物を用いても良い。
なく、酸化モリブデンMoO3や酸化タングステンWO3、硫
化モリブデンMoS3、硫化タングステンWS3,等の適宜のも
のを用い得る。またモリブデンやタングステンの添加時
期にも制約はなく、SnO2との共沈で、あるいはセンサの
成型後の含浸で添加しても良い。勿論、モリブデンとタ
ングステンとの混合物を用いても良い。
SnO2には、Pd、Pt、Rh、銀、金等の貴金属触媒、Reや
バナディウム等の経時変化の抑制剤、シリカ等のバイン
ダ、あるいはアルミナ等の骨材を加えても良い。しかし
金属酸化物半導体はSnO2からなるものに限られ、SnO2と
他の金属酸化物半導体との混合物は用いることが出来な
い。
バナディウム等の経時変化の抑制剤、シリカ等のバイン
ダ、あるいはアルミナ等の骨材を加えても良い。しかし
金属酸化物半導体はSnO2からなるものに限られ、SnO2と
他の金属酸化物半導体との混合物は用いることが出来な
い。
測定と結果 測定はいずれも各組成毎に４個のセンサを用い、その
平均値で結果を示す。センサ温度は400℃とした。単味
のSnO2にモリブデンの酸化物やタングステンの酸化物を
加える場合に付いて結果を示すが、PdやPt等の触媒を加
える場合や、シリカ等のバインダを加える場合、あるい
はアルミナ等の骨材を加える場合も、同様に湿度依存性
を抑制できた。
平均値で結果を示す。センサ温度は400℃とした。単味
のSnO2にモリブデンの酸化物やタングステンの酸化物を
加える場合に付いて結果を示すが、PdやPt等の触媒を加
える場合や、シリカ等のバインダを加える場合、あるい
はアルミナ等の骨材を加える場合も、同様に湿度依存性
を抑制できた。
第１図にSnO2単味のものの、イソブタンに対する湿度
依存性を示す。第２図は、Mo/Snの原子比で２％のモリ
ブデンを加えたSnO2の湿度依存性である。また第３図
は、２％の原子比でタングステンを加えた試料の湿度依
存性である。周囲温度を40℃とし、湿度を４％から65％
の範囲で変化させた。湿度20％（20℃65％と同じ絶対湿
度）でイソブタン1000ppmへの抵抗値を基準値Roとし、
これへの抵抗値Ｒの比を示す。モリブデンやタングステ
ンの添加により、湿度依存性が減少する。
依存性を示す。第２図は、Mo/Snの原子比で２％のモリ
ブデンを加えたSnO2の湿度依存性である。また第３図
は、２％の原子比でタングステンを加えた試料の湿度依
存性である。周囲温度を40℃とし、湿度を４％から65％
の範囲で変化させた。湿度20％（20℃65％と同じ絶対湿
度）でイソブタン1000ppmへの抵抗値を基準値Roとし、
これへの抵抗値Ｒの比を示す。モリブデンやタングステ
ンの添加により、湿度依存性が減少する。
湿度依存性への効果はイソブタン中でのみ生じるもの
ではなく、他のガスに対しても生じる。第４図〜第６図
に、100〜1000ppmのCOへの湿度依存性を示す。周囲温度
を40℃とし、300ppmのCO中での抵抗値を基準に、湿度依
存性を示す。第４図は単味のSnO2の特性、第５図は２％
のモリブデンを加えた試料の特性、第６図は２％のタン
グステンを加えたものの特性である。この場合も、タン
グステンやモリブデンにより、湿度依存性が抑制され
る。
ではなく、他のガスに対しても生じる。第４図〜第６図
に、100〜1000ppmのCOへの湿度依存性を示す。周囲温度
を40℃とし、300ppmのCO中での抵抗値を基準に、湿度依
存性を示す。第４図は単味のSnO2の特性、第５図は２％
のモリブデンを加えた試料の特性、第６図は２％のタン
グステンを加えたものの特性である。この場合も、タン
グステンやモリブデンにより、湿度依存性が抑制され
る。
モリブデンやタングステンの効果を、表１に一般的に
示す。
示す。
湿度20％で1000ppmのイソブタンや、300ppmのCOに対
する抵抗値を測定し、湿度４％と65％で同じ抵抗値が得
られる濃度を求める。湿度４％での濃度と65％での濃度
の比を湿度依存性とし、比が１で湿度依存性が０とな
る。表の抵抗値は、1000ppmのイソブタンに対する周囲
温度20℃、湿度65％での抵抗値を現す。なおセンサ温度
は400℃とした。
する抵抗値を測定し、湿度４％と65％で同じ抵抗値が得
られる濃度を求める。湿度４％での濃度と65％での濃度
の比を湿度依存性とし、比が１で湿度依存性が０とな
る。表の抵抗値は、1000ppmのイソブタンに対する周囲
温度20℃、湿度65％での抵抗値を現す。なおセンサ温度
は400℃とした。
表から明らかなように、湿度依存性に対するモリブデ
ンやタングステンの効果は著しく、イソブタンへの湿度
依存性を1/5程度に、COへの湿度依存性を1/2程度に減少
させる。センサ抵抗への影響はモリブデンでは２％まで
は小さく、タングステンでは10％までは小さい。いずれ
も15％の添加量では、センサをかなり高抵抗化させる。
ンやタングステンの効果は著しく、イソブタンへの湿度
依存性を1/5程度に、COへの湿度依存性を1/2程度に減少
させる。センサ抵抗への影響はモリブデンでは２％まで
は小さく、タングステンでは10％までは小さい。いずれ
も15％の添加量では、センサをかなり高抵抗化させる。
モリブデンやタングステンの、ガス感度や応答速度へ
の影響は小さい。第７図〜第９図に、各種ガスへの感度
を示す。測定温度は20℃、湿度は65％である。第７図に
単味のSnO2の特性を、第８図に２％のモリブデンを加え
た際の特性を、第９図に２％のタングステンを加えた際
の特性を示す。空気中との抵抗値の比や、相対感度は余
り変わっていない。
の影響は小さい。第７図〜第９図に、各種ガスへの感度
を示す。測定温度は20℃、湿度は65％である。第７図に
単味のSnO2の特性を、第８図に２％のモリブデンを加え
た際の特性を、第９図に２％のタングステンを加えた際
の特性を示す。空気中との抵抗値の比や、相対感度は余
り変わっていない。
金属換算で0.3重量％のPdを加えたSnO2に付いて、モ
リブデンやタングステンによる効果を表２に示す。また
更にシリカバインダやアルミナ骨材を加えた際の結果を
示す。なおPdはモリブデン等の添加前にSnO2に混合し、
センサの製造条件は先の例と同様である。モリブデンや
タングステンの添加量は原子比で２％であり、測定法は
表１と同等である。
リブデンやタングステンによる効果を表２に示す。また
更にシリカバインダやアルミナ骨材を加えた際の結果を
示す。なおPdはモリブデン等の添加前にSnO2に混合し、
センサの製造条件は先の例と同様である。モリブデンや
タングステンの添加量は原子比で２％であり、測定法は
表１と同等である。
他の材料との比較 成型後のガスセンサに種々の添加物を含浸法で添加
し、湿度依存性への影響を調べた。センサの母材は金属
換算で0.3重量％のPdを加えたSnO2とし、添加物の含浸
後に600℃で１時間焼成し、添加物を熱分解した。添加
物はいずれも、Snとの原子比で４％の濃度とした。
し、湿度依存性への影響を調べた。センサの母材は金属
換算で0.3重量％のPdを加えたSnO2とし、添加物の含浸
後に600℃で１時間焼成し、添加物を熱分解した。添加
物はいずれも、Snとの原子比で４％の濃度とした。
タングステンやモリブデンの同族体のクロムの場合、
センサを高抵抗化させると共に、ガス感度も低下させ
る。第７図〜第９図と同じ測定法での結果を表３に示
す。
センサを高抵抗化させると共に、ガス感度も低下させ
る。第７図〜第９図と同じ測定法での結果を表３に示
す。
表４に、各種添加物の湿度依存性への影響を示す。母
材はいずれも0.3％のPdを加えたSnO2で、添加量はSnと
の原子比で４％、測定法は表１と同等である。
材はいずれも0.3％のPdを加えたSnO2で、添加量はSnと
の原子比で４％、測定法は表１と同等である。
なお表は、SnO2にPdを加えると湿度依存性が減少する
ことを示唆している。しかしこれはPd添加に伴う出力の
ガス濃度依存性の増加によるもので、Pdを加えると抵抗
値の湿度変化はより大きくなる。またタンタルはタング
ステンの隣接元素であるが、湿度依存性の改善には寄与
していない。なおタンタルの添加は、センサの感度特性
にも影響していない。
ことを示唆している。しかしこれはPd添加に伴う出力の
ガス濃度依存性の増加によるもので、Pdを加えると抵抗
値の湿度変化はより大きくなる。またタンタルはタング
ステンの隣接元素であるが、湿度依存性の改善には寄与
していない。なおタンタルの添加は、センサの感度特性
にも影響していない。
モリブデンやタングステンはSnO2に対して有効である
が、SnO2と他の金属酸化物半導体との混合物には有効で
ない。TiCl4をアンモニアで加水分解し、800℃で焼成し
TiO2とした。SnO2とTiO2とを2:1のモル比で混合し、MoC
l5をSnとTiとの合計量に対し２％の原子比で添加した。
これを600℃で処理し、表１と同様の手法で湿度依存性
を評価した。40℃20％でのイソブタン1000ppmと同じ抵
抗値を与える濃度は、40℃８％では、モリブデン無添加
で2000ppm、モリブデンを添加しても2000ppmであった。
また40℃65％では、モリブデ無添加で200ppm、モリブデ
ンを添加すると300ppmで有った。
が、SnO2と他の金属酸化物半導体との混合物には有効で
ない。TiCl4をアンモニアで加水分解し、800℃で焼成し
TiO2とした。SnO2とTiO2とを2:1のモル比で混合し、MoC
l5をSnとTiとの合計量に対し２％の原子比で添加した。
これを600℃で処理し、表１と同様の手法で湿度依存性
を評価した。40℃20％でのイソブタン1000ppmと同じ抵
抗値を与える濃度は、40℃８％では、モリブデン無添加
で2000ppm、モリブデンを添加しても2000ppmであった。
また40℃65％では、モリブデ無添加で200ppm、モリブデ
ンを添加すると300ppmで有った。
［発明の効果］ この発明では、ガスセンサの湿度依存性を抑制し、検
出精度を向上させることができる。そして加えたモリブ
デンやタングステンの、センサ感度への影響は小さい。
出精度を向上させることができる。そして加えたモリブ
デンやタングステンの、センサ感度への影響は小さい。
第１図〜第３図は、イソブタンに対するガスセンサの特
性図で、第１図は単味のSnO2を用いた従来例の特性図、
第２図はモリブデンをSnとの原子比で２％添加した実施
例の特性図である。また第３図はタングステンを２％添
加した実施例の特性図である。 第４図〜第６図は、COに対するガスセンサの特性図で、
第４図は単味のSnO2を用いた従来例の特性図、第５図は
モリブデンをSnとの原子比で２％添加した実施例の特性
図である。また第６図はタングステンを２％添加した実
施例の特性図である。 第７図〜第９図はガス感度を現す特性図で、第７図は単
味のSnO2を用いた従来例の特性図、第８図はモリブデン
をSnとの原子比で２％添加した実施例の特性図である。
また第９図はタングステンを２％添加した実施例の特性
図である。
性図で、第１図は単味のSnO2を用いた従来例の特性図、
第２図はモリブデンをSnとの原子比で２％添加した実施
例の特性図である。また第３図はタングステンを２％添
加した実施例の特性図である。 第４図〜第６図は、COに対するガスセンサの特性図で、
第４図は単味のSnO2を用いた従来例の特性図、第５図は
モリブデンをSnとの原子比で２％添加した実施例の特性
図である。また第６図はタングステンを２％添加した実
施例の特性図である。 第７図〜第９図はガス感度を現す特性図で、第７図は単
味のSnO2を用いた従来例の特性図、第８図はモリブデン
をSnとの原子比で２％添加した実施例の特性図である。
また第９図はタングステンを２％添加した実施例の特性
図である。
Claims (3)
- 【請求項１】モリブデン酸化物及びタングステン酸化物
からなる群の少なくとも一員の物質を、SnO2に添加する
ことを特徴とする、 SnO2からなる金属酸化物半導体を用いたガスセンサの湿
度依存性改良方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、 モリブデン酸化物またはタングステン酸化物の添加量
を、Mo/SnまたはW/Snの原子比で、0.1〜25％としたこと
を特徴とする、 ガスセンサの湿度依存性改良方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の方法におい
て、 前記原子比を0.2〜10％としたことを特徴とする、 ガスセンサの湿度依存性改良方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP349887A JPH0823541B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | ガスセンサの湿度依存性改良方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP349887A JPH0823541B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | ガスセンサの湿度依存性改良方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63171352A JPS63171352A (ja) | 1988-07-15 |
| JPH0823541B2 true JPH0823541B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=11559012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP349887A Expired - Fee Related JPH0823541B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | ガスセンサの湿度依存性改良方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0823541B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7055535B2 (ja) | 2018-09-20 | 2022-04-18 | 株式会社東芝 | 半導体装置 |
-
1987
- 1987-01-09 JP JP349887A patent/JPH0823541B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63171352A (ja) | 1988-07-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |